对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/DOPO阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂

对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂
技术领域
1.本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其指一种对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂及其制备方法和改性环氧树脂。


背景技术：

2.高分子材料的性能优异，在当下诸多领域都得到广泛应用，但许多高分子材料，如环氧树脂，具有高可燃性，在高温下容易分解燃烧，存在较大的危害性，因此往往需要向其中加入阻燃剂来赋予其难燃性。
3.中国专利文献110156840a公开了一种含dopo的磷氮型阻燃剂。先以h、c1
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c18烷基、c6
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c18芳基、c3
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c18杂芳基、稠合环烷基芳基、稠合环烷基杂芳基、稠合杂环基芳基、稠合杂环基杂芳基、以及硼，硅、氧、硫、羰基或硫酰基取代的c1
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c18烷基中的一种或两种构成r1、r2，再将r1、r2通过饱和/不饱和烷基相连接，或与n原子构成杂芳基、稠合环烷基芳基、稠合环烷基杂芳基、稠合杂环基芳基或稠合杂环基杂芳基得到。但是阻燃剂添加量在至少10wt％时该阻燃材料才能达到v0级别，对于一些尼龙材质而言，阻燃剂的添加量甚至需要达到15 wt％，可见其阻燃剂添加量较大，这不仅增大了使用成本，而且也从侧面反映了其阻燃效果仍有待提高，另外，阻燃剂的添加量过高甚至有可能会在一定程度上影响高分子复合材料的力学性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于提供一种对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂，在添加剂量较低时仍能取得较好的阻燃效果。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂，其结构式为：。
6.另一方面，本发明还涉及上述对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：一、按以下路线制备对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱：
；二、按以下路线制备对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂：。
7.具体而言，在步骤一中，取适量的对氨基苯甲酸溶解于有机溶剂，搅拌溶解后加入适量对羟基苯甲醛，在45～85℃下冷凝回流，反应2～6.0h后向烧瓶中滴加碱性物质的无水乙醇溶液（例如可以是含有碱性物质的饱和无水乙醇溶液），控制ph值至5.0~8.0即析出橙黄色固体，继续反应2.0h后，经过抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得橙黄色粉末固体状的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱。
8.其中，所述碱性物质适量的无水乙醇溶液中的碱性物质为koh、naoh、三乙胺、乙二胺中的一种或多种。
9.进一步地，在步骤二中，取适量的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱溶解于有机溶剂，得到深褐色溶液，再加入dopo，在50～80℃下冷凝回流，溶液由最初的橙黄色澄清液体逐渐变为无色溶液，随着反应的进行而生成白色固体，反应2.0~5.0h停止，经抽滤、洗涤、干燥，即得到白色固体状的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂。
10.其中，所述对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱和dopo的物质的量之比为1：（2~4）。
11.其中，在步骤一或步骤二中，所述有机溶剂为thf、mdf、乙腈、dmso、甲醇、乙醇中的一种或两种。
12.最后，本发明还涉及一种改性环氧树脂，其中添加有上述的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂。
13.进一步，该改性环氧树脂采用以下步骤制备得到：对4,4
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二胺基二苯甲烷进行加热熔融，待4,4
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二胺基二苯甲烷降温到100℃左右后，将其与固化剂以及对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂混合并搅拌均匀，接着加入水浴条件下的环氧树脂混合并搅拌均匀，固化后得到改性环氧树脂。
14.其中，在上述制备改性环氧树脂的步骤中，固化操作包括以下步骤：室温固化20h，然后于100℃温度下固化3h，再放置于160℃真空干燥箱中固化1h，然后自然冷却至室温。
15.其中，在上述制备改性环氧树脂的步骤中，所制得的改性环氧树脂中对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂的质量含量为1%～7%。
16.本发明的有益效果在于：本发明提供的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂仅需添加较低剂量至环氧树脂复合材料即可具备良好的阻燃效果，这不仅降低了阻燃剂的使用成本，而且还能降低高分子复合材料的力学性能受到影响的风险；不仅如此，该阻燃剂具有全新分子结构，其中未含有卤系元素，是一种绿色无卤环保阻燃剂，在热裂解或燃烧
时不会对环境造成污染；另外，本发明提供的制备对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂的工艺简单，反应温度较低，对于设备的要求较低，更易于工业上规模化生产应用，生产过程的安全性也较高。
附图说明
17.图1为本发明实施例中所制备的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱的红外光谱图。
18.图2为本发明实施例中对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂的氢谱图。
具体实施方式
19.为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
20.一、对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂的制备。
21.1、对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱的制备。
22.对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱的制备路线如下所示：。
23.具体操作过程为：称取0.1～0.3mol的对氨基苯甲酸，溶解于50ml有机溶剂，搅拌溶解后再向三口烧瓶中加入0.1～0.4mol对羟基苯甲醛，在45～85℃下冷凝回流，反应2～6.0h后向烧瓶中滴加碱性物质的(乙二胺)无水乙醇溶液（例如可以是含有碱性物质的饱和无水乙醇溶液），控制ph值：5.0～8.0，瞬间出现橙黄色固体析出，再反应2小时，然后抽滤，使用无水乙醇洗涤三次，于40℃的真空干燥箱中3～5.0h，再将干燥后的固体进行研磨，最终得到橙黄色粉末固体，即对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱。
24.图1为对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱的红外光谱图，由图可知，醛上
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cho的吸收峰和对氨基苯甲酸的 n
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h的吸收峰在化合物的吸收谱图中消失，可以说明原料发生缩合反应。并且化合物在1606.12 cm
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1处出现了较强的c=n伸缩振动带，观察其峰尖而窄，由此说明有生成席夫碱。所以选用对氨基苯甲酸作为提供n
‑
h的原料，来与有机醛进行反应以制备席夫碱。
25.2、对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂的制备。
26.对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂的制备路线如下所示：。
27.具体操作过程为：称取0.02～0.06mol的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱，置于
150ml的三颈烧瓶中，加入50～90ml的有机溶剂（thf，mdf，乙腈，dmso，甲醇，乙醇中的一种或两种），搅拌溶解完全后，溶液呈深褐色，再向烧瓶中加入0.02～0.05 mol的dopo，在50～80℃下冷凝回流，随着反应的进行，溶液由最初的橙黄色澄清液体逐渐变为无色溶液，随着反应的进行，很快有白色固体生成，反应2.0～5.0 h停止反应，然后抽滤、用有机溶剂洗涤三次，在烘箱中30～60℃真空干燥箱中烘3.0～5.0 h，最终得到白色固体目标产物。
28.图2为目标产物的氢谱图，由图可知，该目标产物为对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂。
29.为了便于对后续实施例进行性能测试，在此提供p1、p2、p3三种上述阻燃剂，其制备过程中的不同之处在于：p1阻燃剂：称取0.02mol的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱，置于150ml的三颈烧瓶中，加入50ml的有机溶剂（thf，mdf，乙腈，dmso，甲醇，乙醇中的一种或两种），搅拌溶解完全后，溶液呈深褐色，再向烧瓶中加入0.02 mol的dopo，在50℃下冷凝回流，随着反应的进行，溶液由最初的橙黄色澄清液体逐渐变为无色溶液，随着反应的进行，很快有白色固体生成，反应2.0 h停止反应，然后抽滤、用有机溶剂洗涤三次，在烘箱中30℃真空干燥箱中烘3.0 h，最终得到白色固体目标产物。
30.p2阻燃剂：称取0.06mol的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱，置于150ml的三颈烧瓶中，加入90ml的有机溶剂（thf，mdf，乙腈，dmso，甲醇，乙醇中的一种或两种），搅拌溶解完全后，溶液呈深褐色，再向烧瓶中加入0.05 mol的dopo，在80℃下冷凝回流，随着反应的进行，溶液由最初的橙黄色澄清液体逐渐变为无色溶液，随着反应的进行，很快有白色固体生成，反应5.0 h停止反应，然后抽滤、用有机溶剂洗涤三次，在烘箱中60℃真空干燥箱中烘5.0 h，最终得到白色固体目标产物。
31.p3阻燃剂：称取0.04mol的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱，置于150ml的三颈烧瓶中，加入70ml的有机溶剂（thf，mdf，乙腈，dmso，甲醇，乙醇中的一种或两种），搅拌溶解完全后，溶液呈深褐色，再向烧瓶中加入0.03 mol的dopo，在65℃下冷凝回流，随着反应的进行，溶液由最初的橙黄色澄清液体逐渐变为无色溶液，随着反应的进行，很快有白色固体生成，反应3.5 h停止反应，然后抽滤、用有机溶剂洗涤三次，在烘箱中45℃真空干燥箱中烘4.0 h，最终得到白色固体目标产物。
32.二、对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃复合材料的制备。
33.实施例1称取25.0 g 4,4
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二胺基二苯甲烷于100ml烧杯中，加热融熔，降温到100℃左右，加入质量含量为1%的阻燃剂p1和适量固化剂，搅拌混合均匀，将事先称取温热于75℃水浴中的100g环氧树脂倒入到含有固化剂及阻燃剂的烧杯中，搅拌均匀后快速浇铸到130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条模具中，室温固化20小时，然后100℃固化3h，再放置于160℃真空干燥箱中固化1h，自然冷却至室温后脱模即得目标产物。
34.实施例2
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8实施例2
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8与实施例1的区别主要在于阻燃剂的选用以及复合材料中阻燃剂的添加量不同，实施例2中阻燃剂p1在整个复合材料中的质量含量为3%，实施例3中阻燃剂p1在整个复合材料中的质量含量为5%，实施例4中阻燃剂p1在整个复合材料中的质量含量为7%；实施例5中阻燃剂p2在整个复合材料中的质量含量为5%；实施例6中阻燃剂p2在整个复合材
料中的质量含量为7%；实施例7中阻燃剂p3在整个复合材料中的质量含量为5%；实施例8中阻燃剂p3在整个复合材料中的质量含量为7%。
35.三、氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃复合材料的性能测试。
36.1、氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃复合材料的阻燃性能测试。
37.将氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃复合材料和未添加阻燃剂的环氧树脂（空白ep，作为对照试样）制成规格为130*6.5*3的国标氧指数样条及125*13*3的国标垂直燃烧样条。用jf3
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氧指数仪测定其极限氧指数，用fz
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5401型垂直燃烧仪进行ul
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94垂直燃烧性能测试，极限氧指数的测定参考国标方法gb/t2406.2
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2009，ul
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94垂直燃烧测试采用gb/t 2408
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2008标准，测试结果如下表所示：表1其中，重量百分比指添加物相对于(环氧树脂ep
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51 + 固化剂) 总重量百分比。
38.空白的ep的loi值为20.8，燃烧时不熄灭时间为30s。从上表针对实施例1
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8的测试结果可以看出，随着阻燃剂添加量在一定范围内提高，会使环氧树脂样条的氧指数提升，用量为1%时无明显的阻燃效果；添加量提高到3%时，环氧树脂样条的氧指数有了大幅度的提升，由空白样的20.8%升高到32.5%，可以看到明显的阻燃效果，loi值已到达难燃的级别，样条垂直燃烧测试中燃烧时间均在10s内，达到了v
‑
0级别，说明该阻燃剂有较强的阻燃能力；当提高到5%的添加量时，环氧树脂样条的loi值达到了33.2%，ul
‑
94 等级仍为v
‑
0，相比3%用量的阻燃效果又有了小幅度的提高，到此可说明随着阻燃剂添加量的增加，环氧树脂的阻燃效果越来越好；但是当阻燃剂的用量升高到7%之后，环氧树脂的loi值忽然降低为29.3%，ul
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94 等级也降低到v
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1等级，表明7%用量的环氧树脂仍有一定的阻燃效果，但比3%、5%用量时的阻燃效果差很多，分析其原因可能是7%的用量较大，所以在环氧树脂样条中易聚结，在环氧树脂中难以均匀分布，因此阻燃剂用量为7%时的阻燃性能反而不如3%、5%的添加量。所以应选择5%的用量添加到环氧树脂中，较少的用量便可得到很好的阻燃效果。
39.2、氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃复合材料的热性能测试。
40.将p3阻燃剂添加量为5%、7%的环氧树脂样品分别进行了热重分析测试，测试结果如下表所示：表2 不同含量阻燃剂的样品的热重分析数据由表2可得，5%用量的阻燃环氧树脂样品的初始分解温度约为258℃，7%用量的阻燃环氧树脂样品的初始分解温度约为289℃，但5%用量的阻燃环氧树脂样品的残炭率要高于7%用量的阻燃环氧树脂样品的残炭率。综合前述的阻燃环氧树脂样品的燃烧测试结果，
可表明5%用量的阻燃剂添加到环氧树脂中相对较为合适，具备良好的阻燃效果和热性能。
41.综上所述，上述实施例中的对氨基苯甲酸缩对羟基席夫碱/dopo阻燃剂具有全新分子结构，其中未含有卤系元素，是一种绿色无卤环保阻燃剂，利用该阻燃剂对环氧树脂进行改性后，在阻燃剂在添加剂量较低（5%）的情况下也能保证良好的阻燃效果。另外，本发明提上述制备阻燃剂的工艺简单，反应温度较低，安全性较高，对于设备的要求较低，更易于工业上规模化生产应用。
42.上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
43.为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本技术文件还省略了一些其它元素，本领域普通技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。