一种在废溶剂中回收四氢呋喃的方法与流程

1.本发明涉及危险废溶剂提纯回收的技术领域，具体涉及一种提纯回收四氢呋喃的方法，特别是是涉及一种在废溶剂中回收四氢呋喃的方法。


背景技术：

2.目前，四氢呋喃(thf)作为一种极性非质子溶剂，有着澄清、低粘度、沸点低、稳定性强、流动性好的特点，对众多有机物有着良好的溶解性，因此在化工行业，尤其是有机合成、药物合成以及聚合物合成行业中有广泛地应用。
3.四氢呋喃可以以任意比与水互溶，同时也是一种很容易吸水的溶剂，且吸水以后对化学反应影响巨大，回收四氢呋喃脱水代价大，降低了回收四氢呋喃的经济性。此外四氢呋喃的沸点(66.5℃)与甲醇沸点(64.7℃)非常相近，在四氢呋喃废液回收中，因为四氢呋喃容易与甲醇和水形成三元共沸，四氢呋喃的精馏回收过程需要很高的塔板数以支持物料的充分分离，设备投入成本特别高，能耗特别大，使得四氢呋喃回收的经济性大大降低，只能降级使用，部分品质差的只能经由焚烧和生化污水降解技术进行无害化处理。
4.现有回收技术主要有萃取精馏、变压精馏和膜分离法三种。纯thf萃取精馏法在精馏过程中使用萃取剂，萃取剂使用成本较高，使用后的萃取剂成为次生危废，处置不当容易对环境造成二次污染。变压精馏通过压差是通过改变蒸馏时的气压，使得通过压力变化改变四氢呋喃和其他物料共沸比例，从而实现对四氢呋喃与其他溶剂的共沸物进行有效的分离后四氢呋喃能够达到正品的指标，但综合回收成本远远小于正品的价格。
5.有鉴于上述的缺陷，本发明以期创设一种在废溶剂中回收四氢呋喃的方法，使其更具有产业上的利用价值。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是针对目前危险废溶剂在提纯回收四氢呋喃过程中出现的工艺复杂，成本高，收率和纯度低等问题，提供一种工艺简单、操作方便、成本低、环保、收率高的高纯度四氢呋喃的提纯回收工艺，该工艺可以将危险废溶剂中的四氢呋喃提纯回收，回收率可以达到92％以上，纯度达到99.95％以上，水分200ppm以下，满足工业级优等品四氢呋喃的要求。
7.本发明的一种在废溶剂中回收四氢呋喃的方法，具体回收步骤为：
8.s1、将含有四氢呋喃的废溶剂通过蠕动泵投加到常压精馏塔中，投加的位置为常压精馏塔的第25块塔板处，向常压精馏塔中添加乙二醇作为萃取剂，萃取剂进料位置为精馏塔第30塔板处，调节回流比为6，含有大量四氢呋喃和少量甲醇的共沸物从塔顶采出，甲醇、水和乙二醇从塔釜采出；
9.s2、将塔顶采出的四氢呋喃和甲醇共沸物用蠕动泵在常压精馏塔的第28块塔板处送入高压精馏塔中，控制回流比为3，四氢呋喃和甲醇的共沸物从塔顶采出，高纯度的四氢呋喃从高压精馏塔塔釜采出，甲醇、水和乙二醇混合液从高压精馏塔塔釜采出；
10.s3、将常压精馏塔塔釜采出的乙二醇、水和甲醇进行分离，并将分离出的乙二醇用蠕动泵送入常压精馏塔中，进行循环使用；
11.s4、将经过萃取和价差精馏分离的高纯度四氢呋喃溶液用泵抽送至装有亲水性聚苯胺渗透汽化膜的装置中，运输途中通过加热器加热，使液体温度达到55℃；控制膜分离装置中的温度，温度范围为50℃～60℃，在膜分离装置中，亲水性聚苯胺渗透汽化膜亲水一侧，溶液依靠重力自由下落，汽化渗透膜另一侧，抽真空，并用氮气保护，防止四氢呋喃吸收空气中的水分，由于抽真空，亲水性聚苯胺渗透汽化膜两侧形成压力差，将水分从亲水侧透过膜进行分离，高纯度四氢呋喃中的水分经过亲水聚苯胺渗透汽化膜后接入接收罐中，四氢呋喃溶液则通过冷凝后接入溶剂接收罐收集起来即可。
12.进一步的，所述s1中，萃取剂乙二醇的质量为含有四氢呋喃的废溶剂质量的1.5～2倍，常压精馏塔的塔釜温度控制在70℃～80℃。
13.进一步的，所述s1中，所述含有四氢呋喃的废溶剂为四氢呋喃
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甲醇
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水混合液，其中质量百分比组成为：四氢呋喃25％～70％、甲醇25％～70％、水5％～10％，所述含有四氢呋喃的废溶剂的进料流量为1000～1500kg/h。
14.进一步的，所述s1中，所述常压精馏塔塔板数为55块。
15.进一步的，所述s2中，所述高压精馏塔的压力为10atm，高压精馏塔塔釜温度为95～115℃。
16.进一步的，所述s2中，所述高压精馏塔塔板数为38块。
17.进一步的，所述s1中，常压精馏塔最终塔釜温度为75℃。
18.进一步的，所述s2中，高压精馏釜塔釜温度为100℃。
19.借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
20.本发明选用的萃取剂为乙二醇，价格低廉，可以回收，循环使用，不会造成二次污染，减少了对人体和环境的伤害，提供了一种安全的可循环的生产方式，并且四氢呋喃的提纯效率高，四氢呋喃的纯度好。本发明的处理对象是回收回来的组分复杂的物料，传统的方法基本都是用于精细化工的，领域有区别的，传统方法是单一的压差精馏，萃取精馏，加盐精馏，合用组合的不多，精细化工的物料相对单一清楚，不像本发明需要处理的物料较杂，共沸物较多，而且四氢呋喃吸水，本发明所要处理的物料较复杂，进料为四氢呋喃，水，甲醇混合物，这三种物质都是共沸的，很难分离，传统的使用较多的基本都是四氢呋喃和水分离，四氢呋喃、乙醇，或者四氢呋喃、水和乙醇，甲醇沸点与乙醇比较，甲醇沸点与四氢呋喃更接近，只相差1.8摄氏度，分离难度很大。而利用本发明的回收工艺能达到的工艺参数为：回收率达到92％以上，纯度达到99.95％，水分200ppm以下。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某个实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
23.图1是本发明以乙二醇为萃取剂，以四氢呋喃为产品的四氢呋喃
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甲醇
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水体系萃取和压差精馏工艺相结合分离提纯四氢呋喃的的工艺路线图；
24.其中，图中；
25.1、常压精馏塔；2、高压精馏塔；3、萃取剂再生塔；4、回流罐；5、渗透汽化膜组件；6、四氢呋喃接收罐；7、水接收罐；8、氮气罐。
具体实施方式
26.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
27.参见图1，本发明一较佳实施例所述的一种在废溶剂中回收四氢呋喃的方法，该方法具体回收步骤为：
28.s1、将含有四氢呋喃的废溶剂通过蠕动泵投加到常压精馏塔中，投加的位置为常压精馏塔的第25块塔板处，向常压精馏塔中添加乙二醇作为萃取剂，萃取剂进料位置为精馏塔第30塔板处，保证萃取剂乙二醇的质量为含有四氢呋喃的废溶剂质量的1.5～2倍，常压精馏塔的塔釜温度控制在70℃～80℃，调节回流比，常压精馏塔的回流比控制为6，含有大量四氢呋喃和少量甲醇的共沸物从塔顶采出，甲醇、水和乙二醇从塔釜采出；所述含有四氢呋喃的废溶剂为四氢呋喃
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甲醇
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水混合液；其中质量百分比组成为：四氢呋喃25％～70％、甲醇25％～70％、水5％～10％；所述含有四氢呋喃的废溶剂的进料流量为1000～1500kg/h；所述常压精馏塔塔板数为55块；
29.s2、将塔顶采出的四氢呋喃和甲醇共沸物用蠕动泵在常压精馏塔的第28块塔板处送入高压精馏塔中，控制高压精馏塔的压力为10atm，控制塔釜温度为95～115℃，控制回流比为3，四氢呋喃和甲醇的共沸物从塔顶采出，高纯度的四氢呋喃从高压精馏塔塔釜采出，甲醇、水和乙二醇混合液从高压精馏塔塔釜采出；所述高压精馏塔塔板数为38块；
30.s3、将常压精馏塔塔釜采出的乙二醇、水和甲醇进行分离，并将分离出的乙二醇用蠕动泵送入常压精馏塔中，进行循环使用；
31.s4、将经过萃取和价差精馏分离的高纯度四氢呋喃溶液用泵抽送至装有亲水性聚苯胺渗透汽化膜的装置中，运输途中通过加热器加热，使液体温度达到55℃左右；控制膜分离装置中的温度，温度范围为50℃～60℃，在膜分离装置中，亲水性聚苯胺渗透汽化膜亲水一侧，溶液依靠重力自由下落，汽化渗透膜另一侧，抽真空，并用氮气保护，防止四氢呋喃吸收空气中的水分，由于抽真空，亲水性聚苯胺渗透汽化膜两侧形成压力差，将水分从亲水侧透过膜进行分离，高纯度四氢呋喃中的水分经过亲水聚苯胺渗透汽化膜后接入接收罐中，四氢呋喃溶液则通过冷凝后接入溶剂接收罐收集起来即可。
32.所述亲水性聚苯胺渗透汽化膜的制备方法为：
33.向反应釜中加入去离子水，再向反应釜中加入去离子水质量10～15％的苯胺，不断搅拌，再将硫酸和磺基水杨酸按摩尔比为1:4混合得到混合酸，向反应釜中加入过量混合酸，苯胺与酸反应，生成可溶性的硫酸盐，在不断搅拌的条件下，向生成的硫酸盐溶液中以5ml/min的速率滴加苯胺质量1.5倍的过硫酸铵溶液，添加过硫酸铵后，溶液颜色逐渐由淡黄色变成绿色，随着反应的不断进行溶液的颜色逐渐加深最后变成翠绿色，控制反应温度20℃聚合6h，反应结束后，用漏斗抽滤，并依次用复合酸、无水乙醇、蒸馏水洗涤过滤，直至
滤液基本无色，然后在真空干燥箱中恒温60℃烘24h，经研磨得到聚苯胺固体粉末；
34.向烧杯中加入去离子水，再向烧杯中加入去离子水质量5～10％的聚乙烯醇，溶解，配置成聚乙烯醇溶液，保持温度75℃～95℃稳定3～4小时，冷却至常温后，装入瓶中备用；
35.向聚乙烯醇溶液中加入聚乙烯醇溶液质量1～5％的聚苯胺粉末，再加入聚乙烯醇溶液质量5％的马来酸酐作为交联剂，加入聚乙烯醇溶液质量2％的硫酸为催化剂，搅拌均匀后采用超声分散，用冰浴法控制超声时的温度，超声分散6h，最终得到分散均匀的铸膜液；
36.将所制膜液浇铸在预先准备的干净玻璃板上刮制成膜，放入温度为100℃～115℃的干燥箱中，干燥24h，制得渗透汽化四氢呋喃脱水复合膜。
37.实施例
38.实施例1:
39.四氢呋喃
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甲醇
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水混合液进料流量为1000kg/h，质量组成：四氢呋喃70％，甲醇25％,水5％。溶液通过加热器预热至60℃，加入常压精馏塔萃取精馏。加入乙二醇作为萃取剂。萃取剂与四氢呋喃
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甲醇
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水混合液的进料比为1.5:1，控制回流比为6，塔釜加热温度为75摄氏度，塔顶温度为64.7℃。常压精馏塔塔板数为55块，高压精馏塔塔板数为38块，萃取剂为乙二醇，塔顶出料为含有大量四氢呋喃和少量甲醇的共沸物，塔底出料为乙二醇、甲醇和水。将塔底的乙二醇送入分离塔中分离，乙二醇循环使用。将塔顶出料的共沸物送入高压精馏塔中，高压精馏塔压力10atm，塔釜温度为100℃，塔顶温度为91.5℃，调节回流比为3，塔底为纯度较高的四氢呋喃，塔顶采出少量共沸物，将共沸物送入萃取精馏塔中循环蒸馏。最后将较高纯度的四氢呋喃用蠕动泵送入膜分离处理装置进行脱水，冷却后，装置上端采出少量的水，装置下端收集收集四氢呋喃成品，采出的四氢呋喃，经检测纯度可以达到99.98％，含水量为104ppm。
40.实施例2
41.四氢呋喃
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甲醇
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水混合液进料流量为1200kg/h，通过加热器预热至60℃，，质量组成：四氢呋喃50％，甲醇40％,水10％。萃取剂与四氢呋喃
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甲醇
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水混合液的进料比为2:1，常压精馏，控制回流比为6，常压精馏塔塔板数为55块，高压精馏塔塔板数为38块，塔釜加热温度为78℃，塔顶温度为63.4℃，萃取剂为乙二醇，塔顶出料为含有大量四氢呋喃和少量甲醇的共沸物，塔底出料为乙二醇、甲醇和水。将塔底的乙二醇送入分离塔中分离，乙二醇循环使用。将塔顶出料的共沸物送入高压精馏塔中，高压精馏塔压力10atm，塔釜加热温度为110℃，塔顶温度为94.6℃，调节回流比为3，塔底为纯度较高的四氢呋喃，塔顶采出少量共沸物，将共沸物送入萃取精馏塔中循环蒸馏。最后将较高纯度的四氢呋喃用蠕动泵送入膜分离处理装置进行脱水，冷却后，装置上端采出少量的水，装置下端收集收集四氢呋喃成品，采出的四氢呋喃，经检测纯度可以达到99.97％，含水量为118pm。
42.实施例3
43.氢呋喃
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甲醇
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水混合液进料流量为1500kg/h，通过加热器预热至60℃，压力1atm，质量组成：四氢呋喃25％，甲醇70％,水5％。萃取剂与四氢呋喃
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甲醇
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水混合液的进料比为2.5:1，萃取精馏塔操作压力1atm，回流比为6，萃取精馏塔塔板数为55块，高压精馏塔塔板数为38块，塔釜温度为76℃，塔顶温度为64.7℃，萃取剂为乙二醇，塔顶出料为含有大量四
氢呋喃和少量甲醇的共沸物，塔底出料为乙二醇、甲醇和水。将塔底的乙二醇送入分离塔中分离，乙二醇循环使用。将塔顶出料的共沸物送入高压精馏塔中，高压精馏塔压力10atm，塔釜温度为103.8℃，塔顶温度为95.2℃，调节回流比为3，塔底为纯度较高的四氢呋喃，塔顶采出少量共沸物，将共沸物送入萃取精馏塔中循环蒸馏。最后将较高纯度的四氢呋喃用蠕动泵送入膜分离处理装置进行脱水，冷却后，装置上端采出少量的水，装置下端收集收集四氢呋喃成品，采出的四氢呋喃经检测纯度可以达到99.96％，含水量为146ppm。
44.由上述实施例可以看出，本发明实例1中四氢呋喃的回收纯度和含水量指标最佳，这是因为整套工艺有最佳参数比例配比，只有在实例1的工艺参数下，才能达到最佳回收效果，这也从侧面证实本发明的技术方案可以实施，此外本发明处理的回收物料组分都比较复杂，传统的方法基本都是精细化工的，领域有区别，传统方法是单一的压差精馏，萃取精馏，加盐精馏，合用组合的并未出现，精细化工的物料成分简单，不像本发明需要处理的物料成分复杂，共沸物较多，而且四氢呋喃吸水，进料为四氢呋喃，水，甲醇混合物，这三中物质都是沸的，很难分离，现有文献报导分离这类的废液不多，报导较多的基本都是四氢呋喃和水分离，四氢呋喃和乙醇分离，或者四氢呋喃、水和乙醇的分离，而本发明废液中甲醇沸点与乙醇比较，甲醇沸点与四氢呋喃更接近，只相差1.8℃，分离难度更大，而利用本发明的分离工艺，最后的回收率达到92％以上，纯度达到99.95％，水分含量为200ppm以下，满足工业级优等品四氢呋喃的要求，应用前景广阔。
45.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。