一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种水性分散剂的制备，尤其涉及到一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂及其制备方法，属于生物基高分子材料合成技术领域。


背景技术：

2.含有长链烷基酚结构的乳化剂具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，主要用作农药上的乳化剂，纺织助剂、消泡剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、柔软剂、染色助剂、纤维油剂、原油破乳剂等，广泛应用于涂料、水性色浆、洗涤剂、个人护理的日用品、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、水性乳液、塑料等行业。目前烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚(npeo)占80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(opeo)占15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(dpeo)和二壬基酚聚氧乙烯醚(dnpeo)各占1％。全球乳化剂的产量(按100％有效含量计算)阴离子360万吨，非离子365万吨，两性18万吨，阳离子76万吨，其中烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)年耗量为达100万吨以上，其中80％以上为壬基酚聚氧乙烯醚(npeo)。
3.apeo对生态环境的危害已得到广泛的共识和论证：对哺乳动物和水生生物有生物毒性及致癌性；生物降解性缓慢，其生物降解率不到9％；具有类似雌性激素作用，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，即“雌性效应”和生理畸变；在生产加工过程中产生的副产品二恶烷是严重的致癌物质。
4.由于以上所表现出的问题，欧美日一些国家在1976年前就制定了法规限制生产和使用apeo，如欧盟在1998年就在个人消费的洗涤剂、清洗剂中限制使用apeo，2005年在服装及纺织品中限制使用apeo。
5.中国环保标准hj 2537
‑
2014《环境标志产品技术要求水性涂料》中明确规定：不得人为添加的物质要求，包括不含apeo(烷基酚聚氧乙烯醚)等七类物质。
6.腰果酚是从天然腰果壳油提取精制而成，属于生物多烯酚成份，属于绿色环保可生物降解的工业原料。因其价格低廉、来源丰富、性能优异，具有可再生性，成为近年来的研究热点，在涂料、表面活性剂、胶粘剂、层压树脂及抗擦材料等领域具有广泛的应用。腰果酚表面活性剂经生物降解后的产物不含烷基酚，不影响生物内分泌系统，不会造成生态危害，是一种高生物降解性和环境友好型的表面活性剂，是替代石油酚类表面活性剂的理想选择。
7.gemini(双子)型表面活性剂，含有双亲水亲油的官能团结构的一种新型表面活性剂，具有高表面活性，更低krafft点等特征，能显著降低表面张力和溶剂吸附量，是目前表面活性剂行业研究关注的重点。
8.目前研究的都是单腰果酚表面活性剂，如腰果酚聚氧乙烯醚、腰果酚磺酸盐、腰果酚磺酸盐双子(gemini)表面活性剂、腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐、腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、腰果酚聚氧乙烯醚羧酸盐、腰果酚阳离子表面活性剂及改性的腰果酚表面活性剂等，侧重于其乳化性能。单腰果酚表面活性剂具有优良的乳化、润湿、渗透、去污等性能，只能作为
乳化剂使用。而关于腰果酚用于分散剂的报导为空白。
9.色彩在人们和生活无处不在，水性色浆作为一种工业原料广泛用于涂料、印刷油墨、胶粘剂、造纸、纺织印花、木工板、皮革、洗涤化妆日用品等行业，对环保安全的要求越来越严。单腰果酚表面活性剂作为水性色浆分散剂其分散性能有限，开发一种绿色环保、可降解的生物基聚腰果酚高分子水性分散剂尤其重要。
10.分散剂可以改善悬浮液中的颗粒分离，而表面活性剂可以降低颗粒两相之间的表面张力。分散剂是表面活性剂的一种形式，但不是所有的表面活性剂可以当分散剂使用。分散剂是用于将小颗粒分散在介质中的液体或气体，有表面活性物质和非表面活性聚合物两类，其作用就是提高颗粒在介质中的分离性，避免颗粒团聚，防止颗粒沉降。分散剂可以起到润湿分散作用，而小分子的表面活性剂仅能作润湿乳化作用，即使能分散颗粒，其稳定性、相容性也很差。
11.水性分散剂其分子结构含有对颗粒吸附的亲核基团和介质相容的亲水基团。在做水性色浆时特别是碳黑、酞菁类颜料，与水不相容，处于悬浮状态，对这些颜料粒子是通过空间位阻进行稳定，分散剂聚合物通过在粒子表面具有强烈化学吸附能力的“锚固基团”或者链段吸附在粒子上，这里的链段指长链烷基，随着碳链的增长，其分子间的范德华力越大，有利于吸附低极性有机颜料颗粒。如碳黑是层状结构，通过苯环(锚固基团)与粒子表面形成强的“π
‑
π键”共扼吸附和链段(烷基长度)吸附形成多点锚固，且要求一定的吸附层厚度，所以要求有一定数量的锚固基团。空间位阻是由亲水基团提供，且要与体系具有很好的相容性，因此亲水基团的长度有要求的，一个合格的分散剂必须具有一定数量的锚固基团和适宜长度的亲水基团，且两基团具有合适的比例。
12.用非离子型水性分散剂制备的色浆对纤维类材料如纸浆、织物纤维牢固力较差，色浆的转化率低，废水中含有大量的色浆，造纸、印染的污水处理量大，费用高。而阴离子型水性分散剂制备的色浆对纤维类上色率高，污水中仅有淡淡的颜色，处理的废水又快费用低。本发明开发的一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂，不含烷基酚，可生物降解，对水体不会造成污染。


技术实现要素：

13.为克服现有产品的不足和缺点，本发明在于提供一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂及制备方法。
14.为解决上面所述的问题，本发明提出一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂，为磺酸
‑
羧酸盐阴离子型，其分子结构中包括锚固基团和亲水基团，分子结构式如下所示：
15.其中，分子式中的r为
‑
c
15
h
31
‑
2n
，n为0、2、4或6；r1为
m为12～15；所述的锚固基团为分子式中的三聚腰果酚链段；所述的亲水基团为分子式中r1聚氧乙烯醚琥珀酸单酯二钠盐链段；所述的锚固基团与亲水基团的摩尔比为1:36～45；所述的阴离子型生物基聚合物水性分散剂主要成分为三聚腰果酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯二钠盐。
16.腰果酚与甲醛缩合在碱性介质中一般生成线状、网状混合聚合物，而酸性催化剂优先攻击邻位，对线状聚合物的选择性大。因此，本发明选择酸性催化剂。
17.一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂的制备方法，包括以下步骤：
18.a)、按重量份计，在装有搅拌、回流分水、抽真空冷却、滴加装置的反应釜中，加入精制的腰果酚、酸性催化剂，在n2保护下开动搅拌升温到100℃，开始滴加37％甲醛，在2h内滴完，升温到110℃，反应2～4h后视反应物料粘度加入d40脱芳烃溶剂油，然后继续在120℃继续反应1～2h，降温至100℃，关掉n2开真空减压抽出水份和未反应完的甲醛，得三聚腰果酚中间体；
19.b)、在乙氧化反应釜中加入三聚腰果酚中间体、催化剂koh和d40脱芳烃溶剂油，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚腰果酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入环氧乙烷，升温至110℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在110～120℃下反应2～6h；
20.c)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，停止反应，冷却降温至100℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制得三聚腰果酚聚氧乙烯醚；
21.d)、在酯化反应釜中，加入三聚腰果酚聚氧乙烯醚、顺酐和对甲苯磺酸，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到100～110℃下反应3～6h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至95℃下停止反应；
22.e)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠和去离子水，在90～95℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物水分散体，即所述的阴离子型生物基聚合物水性分散剂。
23.其中，在a)步骤中，所述的腰果酚与甲醛的摩尔比为3:2.05～2.1；所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、缩合固体酸催化剂中的一种；所述的酸性催化剂用量为总投入量的0.1～0.3％；所述的缩合固体酸催化剂其酸容量≥5.0mmol/mg、粒度16～50目、堆积密度0.55～0.65g/ml、比表面积≥20
㎡
/g、孔径≥15nm、孔容≥0.2cc；所述d40脱芳烃溶剂油的加入量为总投料量的1～3％；
24.在b)步骤中，所述三聚腰果酚中间体与环氧乙烷的摩尔比为1:36～45；所述koh的用量为总投料量的0.3～1.0％；所述d40脱芳烃溶剂油的加入量为总投料量的1～4％；
25.在d)步骤中，所述三聚腰果酚聚氧乙烯醚与顺酐的摩尔比为1:3.05～3.1；所述对甲苯磺酸用量为总投入量的0.05～0.2％；
26.在e)步骤中，所述无水亚硫酸钠与顺酐的摩尔比为1:1；所述去离子水的加入量按磺化产物总固体含量30％的计算。
27.本发明提出的一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂，不含烷基酚，可生物降解，具有优异的乳化润湿分散性能，极好的耐水性、耐热性和柔韧性，稳定的高浓度低粘度色
浆，对木质素纤维的上色率高，吸附力强。适合于制备水性无树脂有机色浆，尤其是适用于含纤维材料的着色，如纸浆着色、棉纤维着色、木工板着色，色浆转移率高、色牢度强。也可用于涂料色浆、印花色浆、造纸色浆、化妆品及日用品色浆、农药乳化、洗涤剂行业等要求不含烷基酚的绿色环保产品。
具体实施方式
28.本发明结合实施例对阴离子型生物基聚合物水性分散剂的制备做进一步的描述。实施例1
29.一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂，其制备步骤如下：
30.a)、按重量份计，在装有搅拌、回流分水、抽真空冷却、滴加装置的反应釜中，加入腰果酚463.0份(1.5mol)、对甲基苯磺酸催化剂1.0份，在n2保护下开动搅拌升温到100℃，开始滴加37％甲醛83.0份，在2h内滴完，升温到110℃，反应4h后视反应物料粘度加入d40脱芳烃溶剂油8.0份，然后升温到120℃继续反应1.5h，降温至100℃，关掉n2开真空减压抽出水份和未反应完的甲醛，得三聚腰果酚中间体a，待用；
31.b)、在乙氧化反应釜中加入三聚腰果酚中间体a、催化剂koh 3.0份和d40脱芳烃溶剂油12.0份，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚腰果酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入990.0份环氧乙烷，升温至110℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在110～120℃下反应4h；
32.c)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至100℃，加入3.0份乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制得三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)；
33.d)、在酯化反应釜中，加入三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)、顺酐150.0份和催化剂对甲苯磺酸2.0份，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到100～110℃下反应3～6h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至95℃下停止反应；
34.e)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠189.0份和去离子水4120.0份，在90～95℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物固含为30.2％水分散体，即所述的阴离子型生物基聚合物水性分散剂。
35.其中，所述的腰果酚纯度≥98％，腰果一酚含量≥85％；所述的阴离子型生物基聚合物水性分散剂主要成分为三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)琥珀酸单酯二钠盐。实施例2
36.一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂，其制备步骤如下：
37.a)、按重量份计，在装有搅拌、回流分水、抽真空冷却、滴加装置的反应釜中，加入腰果酚308.7份(1mol)、缩合固体酸催化剂0.6份，在n2保护下开动搅拌升温到100℃，开始滴加37％甲醛56.0份，在2h内滴完，升温到110℃，反应4h后视反应物料粘度加入d40脱芳烃溶剂油6.0份，然后升温到120℃继续反应2h，降温至100℃，关掉n2开真空减压抽出水份和未反应完的甲醛，得三聚腰果酚中间体b，待用；
38.b)、在乙氧化反应釜中加入三聚腰果酚中间体b、催化剂koh 0.9份和d40脱芳烃溶
剂油8.0份，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚腰果酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入660.0份环氧乙烷，升温至110℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在110～120℃下反应4h；
39.c)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至100℃，加入0.9份乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制得三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)；
40.d)、在酯化反应釜中，加入三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)、顺酐100.0份和催化剂对甲苯磺酸1.5份，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到100～110℃下反应3～6h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至95℃下停止反应；
41.e)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠126.8份和去离子水3900.0份，在90～95℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物固含为29.8％水分散体，即所述的阴离子型生物基聚合物水性分散剂。
42.其中，所述的腰果酚纯度≥98％，腰果一酚含量≥85％；所述的阴离子型生物基聚合物水性分散剂主要成分为三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)琥珀酸单酯二钠盐。实施例3
43.一种阴离子型生物基聚合物水性分散剂，其制备步骤如下：
44.a)、按重量份计，在装有搅拌、回流分水、抽真空冷却、滴加装置的反应釜中，加入腰果酚463.0份(1.5mol)、对甲基苯磺酸催化剂1.0份，在n2保护下开动搅拌升温到100℃，开始滴加37％甲醛83.0份，在2h内滴完，升温到110℃，反应4h后视反应物料粘度加入d40脱芳烃溶剂油8.0份，然后升温到120℃继续反应1.5h，降温至100℃，关掉n2开真空减压抽出水份和未反应完的甲醛，得三聚腰果酚中间体a，待用；
45.b)、在乙氧化反应釜中加入三聚腰果酚中间体a、催化剂koh 3.0份和d40脱芳烃溶剂油12.0份，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚腰果酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入792.0份环氧乙烷，升温至110℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在110～120℃下反应4h；
46.c)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至100℃，加入3.0份乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制得三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo12)；
47.d)、在酯化反应釜中，加入三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo12)、顺酐150.0份和催化剂对甲苯磺酸2.0份，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到100～110℃下反应3～6h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至95℃下停止反应；
48.e)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠189.0份和去离子水3725.0份，在90～95℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物固含为30.5％水分散体，即所述的阴离子型生物基聚合物水性分散剂。
49.其中，所述的腰果酚纯度≥98％，腰果一酚含量≥85％；所述的阴离子型生物基聚
合物水性分散剂主要成分为三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo12)琥珀酸单酯二钠盐。对比例
50.一种腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)琥珀酸单酯二钠盐，其制备工艺如下：
51.a)、在乙氧化反应釜中加入腰果酚308.0份(1mol)、催化剂koh 1.0份，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入n2置换，再抽真空用n2置换3次，按聚烷基酚/环氧乙烷的设定的摩尔比缓慢通入660.0份环氧乙烷，升温至90℃，压力为1.0mpa，控制反应温度在95～100℃下反应4h；
52.b)、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至90℃，加入1.0份乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，制腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)；
53.c)、在酯化反应釜中，加入腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)、顺酐98.0份和催化剂对甲苯磺酸1.0份，然后升温80～85℃熔化并真空脱水1h，脱水完毕，通入n2，升温到85～90℃下反应3～4h，反应3h后每0.5h取一次样检测酸值，当检测的酸值达到所规定的要求时，降温至80℃下停止反应；
54.d)、关闭n2，在上述反应釜中加入无水亚硫酸钠126.0份和去离子水1760.0份，在80～85℃反应2h，同时每0.5h取一次样检测碘值，当碘值不再发生变化时，停止反应，降温50℃下过滤包装，制得磺化产物固含为40.5％水分散体，即腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)琥珀酸单酯二钠盐。
55.对本发明实施例中的分散剂与对比例用于制备水性碳黑色浆：
56.水性色浆配方：去离子水40.0～41.0份、丙二醇8.0份、消泡剂0.2份、水性分散剂15.0～16.0份、碳黑35.0份、amp
‑
95 0.3份、杀菌剂0.2份、增稠剂0.3份；分别测粘度(斯托默粘度计)、刮板细度、着色力(与标板对比)、相容性(1％色浆加入白色乳胶漆中目视是否浮色、发花，测色差)、贮存稳定性(50℃热贮15天后状态、粘度、色差)。
57.对比例水性碳黑色浆配方：去离子水41.0份、丙二醇8.0份、消泡剂0.5份、水性分散剂20.0份、碳黑30.0份、amp
‑
95 0.3份、杀菌剂0.2份；其色浆流动性差、泡多，只能高速分散，砂磨时由于触变性太大死机。
58.按照gb/t 21089.1
‑
2007(建筑涂料水性助剂应用性能试验方法第一部分：分散剂)国家标准，评价分散剂性能，其色浆性能如表1。
59.表1：水性碳黑色浆的性能技术指标
60.水性碳黑色浆对纸浆的上色率，非离子型三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)、科莱恩1728分散剂[一种聚壬基酚聚氧乙烯醚(eo15)磺酸盐]对比，见表2：
[0062]
表2：水性色浆对纸浆的上色率项目实施例1实施例2实施例3非离子型1728纸浆上色率95％95％93％88％90％
[0063]
从表1看出，实施例中的分散剂含有三聚体的锚固基团，有利于对碳黑形成较多的“π
‑
π键”共扼吸附，不易脱落；所以分散剂的分散性能与锚固基团有非常重大的影响关系，而相容性取决于亲水基团的长度；而腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)琥珀酸单酯二钠盐基本不能分散碳黑。
[0064]
从表2看出，用本发明实施例中的分散剂制备水性色浆对纸浆的上色率优于非离子型的三聚腰果酚聚氧乙烯醚(eo15)和科莱恩的专用造纸色浆用1728分散剂，本发明的分散剂分子中含有两种阴离子磺酸
‑
羧酸盐结构。
[0065]
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。