一种液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的方法和系统与流程

1.本发明属于丁醛的生产技术领域，具体涉及一种液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的方法和系统。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.在羰基合成的生产成本中，烯烃占到80％左右，当烯烃转化率提高时，可有效地降低醛的生产成本。以铑膦络合催化剂的烯烃羰基合成反应，是典型的同时吸收两种或两种以上气体组分，并在液相中进行的复杂气液反应，烯烃分压以及烯烃在反应液相内的传质对合成反应有重要的影响。而烯烃的转化率决定了装置的生产成本和操作成本。
4.为了提高原料烯烃的单程转化率，可用多个反应器串联操作，但一般仅用两个反应器，使在第一反应器中未转化的原料与补充的co/h2气体共同进入第二反应器继续反应，从而使烯烃的单程转化率提高。然而即使这样，第二反应器的气液两相出料中仍含有一定量的丙烯。
5.现有对于液相中的丙烯，分离出来的简单方法是气提。现有中提出烯烃与合成气在两个反应釜生成醛，出第二反应釜的液相进气提塔，与合成气接触，将未反应的原料带回反应釜，经气提产物送后处理单元。该方法由于将排放反应尾气集中在第二反应釜顶部，在保证第二反应釜的催化剂的活性增加了难度。
6.有研究提出，在两个反应区之间设置气提塔，将两个反应区的液相与合成气接触，气提后气相进两个反应区，液相进分离区，分离后含催化剂溶液返回反应区。该方法受限于气提气的气量，气提后的温度在进入第二个反应器需再加温。
7.有研究提出，用co和h2将反应液中未反应的烯烃气提，将气提出的烯烃、一氧化碳和氢气一同返回至羰基反应器，为提高气提效果，气提前需对反应液加热。该方法气提效果受co和h2量的限制，co和h2的量大，造成反应系统烯烃分压低，合成气消耗量及放空量增大。co和h2的量小，气提效果降低。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的方法和系统。两级反应器的反应液分别进行分离，将分离的催化剂分别循环回各自反应器，以提高第二反应器的生产能力；第二反应釜顶部气相经压缩机压缩后循环回第二反应器，可使烯烃的转化率提高至96.5％，烯烃的总利用率高达99.6％。
9.为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
10.第一方面，一种液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的系统，包括：
11.反应器，包括串联的第一反应器和第二反应器，第一反应器的气相进入第二反应
器；
12.蒸发分离系统，包括两个独立第一蒸发分离系统和第二蒸发分离系统，第一反应器、第二反应器的液体出口分别与第一蒸发分离系统、第二蒸发分离系统连接；
13.第一蒸发分离系统和第二蒸发分离系统分别包括依次连接蒸发器、气液分离器、冷凝器，反应器的液相出口连接蒸发器。
14.第一反应器和第二反应器排出的液相分别经过催化剂回收系统，将醛和催化剂分开。
15.现有的丙烯生产丁醛的方法，都是将第一反应器得到的产物包括气相和液相，全部通入第二反应器，使第一反应器中未反应的丙烯和合成气继续进入第二反应器中进行反应，然后第二反应器的液相产物进行汽提得到产物，第二反应器的气相产物直接排出。但是这样就会存在反应进程的时间较长，第二反应器没有充分发挥作用，产能较低，副反应产物高。
16.本发明中，液相产品进入到蒸发分离系统中，通过蒸发器进行蒸发，然后进行气液分离，然后气体进行冷凝，冷凝液为粗产品丁醛。第一反应器和第二反应器分别得到粗产品丁醛。通过分别的分离，提高了设备的产能。并且第一反应器只是将气相产物通入到第二反应器继续进行反应。整个设备可以实现连续化进行，设备的产能提高，相比于上述的现有的设备(第一反应器的液相和气相全部通入第二反应器继续进行反应)，产能提高1.6倍左右。
17.本发明中，利用蒸发器、气液分离器、冷凝器实现丁醛产品的获得，现有的利用气提进行丁醛产品的获得，但是气提受到的限制较多，比如气提气的量。本发明中，可以更好的提高丁醛的产出效果。
18.第二方面，一种液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的方法，具体步骤为：
19.第一反应进程：烯烃与合成气在催化剂的作用下，经过羰基合成反应得到醛，液相产物经过分离得到含有醛的催化剂溶液和气相醛，气相醛经过冷凝得到醛产品；
20.第二反应进程：第一反应进程排出的气相(烯烃、合成气等)、第二反应器循环气、及新鲜烯烃、合成气在催化剂的作用下，经过羰基合成反应得到醛，液相产物经过分离得到含有醛的催化剂溶液和气相醛，气相醛经过冷凝得到醛产品。
21.本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
22.(1)本发明中利用两级反应器配合蒸发分离系统实现提高整套设备的产能，两个反应器的烯烃转化率和收率相差不多，两个反应器的液相产物进行了蒸发分离，产品醛的生产可以连续进行，使整套设备同一时间内能够产出更多的产品醛；第二反应器排出的尾气经醛洗涤及后续的产品醛和烯烃的分离回收，能够提高烯烃的转化率高，烯烃的单程转化率提高至96.5％，烯烃的总利用率高达99.6％。相比于现有的汽提法，能够避免受到气提的气量的影响。
23.(2)本发明的工艺反应系统尾气排放量减少。第二反应器排出尾气的洗涤和产品醛分离过程中，得到的烯烃和丙烷回收，烯烃再利用，烯烃的转化率提高后，排放气体量下降。
附图说明
24.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本发明的示
意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
25.图1为液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的系统图；
26.其中，r1：第一反应器，r2：第二反应器，t1：尾气洗涤塔，t2：脱气塔，t3：气相分离塔，t4：烯烃分离塔，v1:第一气液分离罐，v3:第二气液分离罐，v5:第三气液分离罐，v7:第四气液分离罐，v2:第一凝液接收槽罐，v4:第二凝液接收槽罐，v6:第三凝液接收槽罐，v8:第四凝液接收槽罐，v9:第五凝液接收槽罐，e1:第一外循环冷却器，e2:第二外循环冷却器，e3：尾气冷却器，e12：脱气塔顶冷却器，e13：分离塔冷却器，e4:第一降膜蒸发器，e8:第二降膜蒸发器，e6:第三降膜蒸发器，e10:第四降膜蒸发器，e5:第一冷凝器，e7:第二冷凝器，e9:第三冷凝器，e11:第四冷凝器，c1:第一压缩机，c2:第二压缩机，c3:第三压缩机。
具体实施方式
27.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
28.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
29.第一方面，一种液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的系统，包括：
30.反应器，包括串联的第一反应器和第二反应器，第一反应器的气相进入第二反应器；
31.蒸发分离系统，包括两个独立第一蒸发分离系统和第二蒸发分离系统，第一反应器、第二反应器的液体出口分别与第一蒸发分离系统、第二蒸发分离系统连接；
32.第一蒸发分离系统和第二蒸发分离系统分别包括依次连接蒸发器、气液分离器、冷凝器，反应器的液相出口连接蒸发器。
33.在本发明的一些实施方式中，第一反应器采用机械搅拌式，第二反应器采用鼓泡式。
34.在本发明的一些实施方式中，第二反应器的气体出口与第二反应器的气体进口连接。第二反应器排出气为副反应生成的丙烷、未反应的丙烯、合成气和原料带入的惰性气体及少量醛(有少量气相醛)，经压缩机压缩，大部分回第二反应器。相比于现有的，能够提高烯烃及合成气的综合转化率。因为现有的只是一次进程，烯烃不能有效的得到利用。
35.在本发明的一些实施方式中，还包括尾气洗涤塔，第二反应器的气体出口与尾气洗涤塔连接。进一步，还包括尾气洗涤器，尾气洗涤塔的顶部连接尾气洗涤器。尾气为第二反应器排出气，为副反应生成的丙烷、未反应的丙烯、合成气和原料带入的惰性气体。经过洗涤，回收尾气中的丙烯和丙烷，洗涤液采用脱气后的丁醛。丙烯和丙烷进入到丁醛里面，然后混合物经过分离回收，丙烯再次作为反应原料，提高整体的烯烃的综合转化率。
36.在本发明的一些实施方式中，第一蒸发分离系统和第二蒸发分离系统分别包括一级分离系统和二级分离系统，一级分离系统和二级分离系统分别包括依次连接蒸发器、气液分离器、冷凝器，一级分离系统的气液分离器液体出口与二级分离系统的蒸发器液体入
口连接。第一反应器和第二反应器的液体分别经过两级的分离，一级分离经过气液分离后得到的液体进入到二级分离系统中继续进行分离，分离的目的主要是，分离气相醛和含有催化剂的醛溶液，此时的气相醛中还含有烯烃、丙烷等，经过冷凝后，不凝气经过压缩返回反应器，继续作为反应气，提高原料的利用率。
37.在本发明的一些实施方式中，一级分离系统和二级分离系统分别包括凝液接收槽罐，冷凝器的液体出口连接凝液接收槽罐的液体进口。凝液接收槽罐可以用于暂时存储冷凝后的丁醛产物，并且一些不凝气会从凝液接收槽罐排出。
38.在本发明的一些实施方式中，凝液接收槽罐的不凝气出口与第一反应器连接。第一蒸发分离系统和第二蒸发分离系统的凝液接收槽罐的不凝气全部返回到第一反应器中，作为反应气。
39.在本发明的一些实施方式中，二级分离系统的气液分离器液体出口与反应器连接。进一步，第一蒸发分离系统的气液分离器液体出口与第一反应器连接；第二蒸发分离系统的气液分离器液体出口与第二反应器连接。二级分离系统最后分离得到的含有催化剂的醛溶液(主要成分：催化剂及醛)返回到反应器中。
40.在本发明的一些实施方式中，还包括脱气塔，第一蒸发分离系统和第二蒸发分离系统的凝液接收槽罐的液体出口分别与脱气塔连接。液相醛进入到脱气塔中，将烯烃、烷烃与产品醛进行分离。
41.在本发明的一些实施方式中，尾气洗涤塔的液体出口与脱气塔的液体进口连接，脱气塔的液体出口与尾气洗涤塔的液体进口连接。第二反应器出去的尾气(含有少量醛)经过洗涤后，回收尾气中烯烃和烷烃，洗涤液为脱气塔得到的液体醛，烯烃和烷烃溶解在液体醛中后，进入到脱气塔中，与液体醛进行分离，实现烯烃和烷烃的回收。
42.在本发明的一些实施方式中，还包括依次连接的脱气塔顶冷却器、第五凝液接收槽罐，脱气塔的气体出口与脱气塔顶冷却器连接，第五凝液接收槽罐的液体出口与脱气塔的液体进口连接。经过脱气塔顶冷却器的处理之后，分离烯烃、烷烃，一氧化碳、氢气等气体和液体醛。
43.在本发明的一些实施方式中，还包括气相分离塔，第五凝液接收槽罐的气体出口与气相分离塔连接，气相分离塔的液体出口与脱气塔连接。经过第五冷凝器之后，分离得到的气体进入到气相分离塔中，分离气体中的部分气相醛。
44.在本发明的一些实施方式中，还包括依次连接的分离塔冷却器、烯烃分离塔，气相分离塔的气体出口与第六冷凝器的气体进口连接。分离气相醛之后，经过分离塔冷却器的冷凝，分离液相醛和气相，气相进入到烯烃分离塔，使气相中的烯烃和烷烃分离。
45.在本发明的一些实施方式中，还包括外循环冷却器，第一反应器和第二反应器的液体出口分别连接外循环冷却器。外循环冷却器，分别用于(移除反应热)。
46.在本发明的一些实施方式中，还包括合成气进气管线和丙烯进料管线、催化剂管线，分别与第一反应器、第二反应器连接。第一反应器分别与物料合成气、丙烯还有催化剂进行连接。
47.第二方面，一种液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的方法，具体步骤为：
48.第一反应进程：烯烃与合成气在催化剂的作用下，经过羰基合成反应得到醛，液相产物经过分离得到含有催化剂的醛溶液和气相醛，气相醛经过冷凝得到醛产品；
49.第二反应进程：第一反应进程得到的气相产物、烯烃、合成气在催化剂的作用下，经过羰基合成反应得到醛，液相产物经过分离得到含有催化剂的醛溶液和气相醛，气相醛经过冷凝得到醛产品。
50.所述生产丁醛的方法，两个反应进程分别进行，得到的物料进行分别分离得到产品，第一反应器的气相进入到第二反应器，使未反应的烯烃进一步反应，相同的时间内，得到的丁醛的产量提高。
51.在本发明的一些实施方式中，第二反应进程的气相部分返回到第二反应进程中作为反应原料参与反应，其余被醛洗涤后排放，得到的液相为醛产品。
52.在本发明的一些实施方式中，第一或第二反应进程得到的液相产物的分离过程为：蒸发、气液分离、冷凝的过程。
53.在本发明的一些实施方式中，第一反应进程和第二反应进程的正异比可在3～10：1之间调整。反应产物醛是正丁醛和异丁醛，为同分异构体，正异比是正丁醛和异丁醛的比例。
54.进一步，第一反应进程的温度为70～110℃，压力为1.7～3.2mpa；第二反应器温度为70～110℃，压力为1.6～3.0mpa，第二反应器内气相压力比第一反应器低0.1～0.2mpa。
55.进一步，烯烃总进料量与合成气的摩尔比过量系数在1.05～1.15。
56.进一步，合成气为氢气和一氧化碳，氢气与一氧化碳的体积比为1.01～1.06。
57.进一步，催化剂为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(ropac)。反应的溶剂采用相应的产品醛。
58.实施例1
59.烯烃、合成气和催化剂从不同位置进入第一反应器r1；经第一反应器r1反应后，气相补充合成气，然后送至第二反应器r2；经第二反应器r2反应后，气相经第一压缩机c1压缩，大部分循环回r2，其余尾气在尾气洗涤塔t1中经醛洗涤后排放，r2液相泵送至第一降膜蒸发器e4；物料经e4加热后进入第一气液分离罐v1进行气液分离，分离出的气相经第一冷凝器e5冷凝后进入第一凝液接收槽罐v2，凝液送脱气塔t2，不凝气经c3返回r1，v1分离出的液相进第三降膜蒸发器e6加热蒸发，再经第二气液分离罐v3进行气液分离，分离出的液相为催化剂及醛的混合物，返回r2；第二气液分离罐v3分离出的气相经第二冷凝器e7冷凝进入第二凝液接收槽罐v4，不凝气经第二压缩机c2压缩进第三压缩机c3入口，凝液送脱气塔t2；r1液相反应物泵送至第二降膜蒸发器e8；物料经第二降膜蒸发器e8加热后进入第三气液分离罐v5进行气液分离，分离出的气相经第三冷凝器e9冷凝后进入第三凝液接收槽罐v6，凝液送脱气塔t2，不凝气经第三压缩机c3返回r1，v6分离出的液相进第四降膜蒸发器e10加热蒸发，再经v7进行气液分离，分离出的液相为催化剂及醛的混合物，返回r1；第四气液分离罐v7分离出的气相经第四冷凝器e11冷凝进入第四凝液接收槽罐v8，不凝气经c2压缩进c3入口，凝液送脱气塔t2；混合醛进入脱气塔t2，然后进入脱气塔冷却器e12和第五凝液接收槽罐v9进行冷却分离，在t2顶部分离出混合醛中的烯烃、烷烃、co、h2及惰性气、气相醛送气相分离塔t3，在t3中将这些气体与气相产品醛分离，经过分离塔冷却器13冷凝，分离液体醛，然后将气体送入到烯烃分离塔t4中将烯烃和烷烃分离。
60.尾气洗涤塔t1排出的尾气经过尾气冷却器e3的冷却后，部分进行排放，部分返回尾气洗涤塔t1。
61.第一反应器r1和第二反应器r2的液体排出口分别连接第一外循环冷却器e1和第二外循环冷却器e2。
62.t4得到的烯烃返回到第一反应器中作为原料。
63.第一反应器和第二反应的转化率及收率相近。总烯烃的转化率提高至96.5％，烯烃的总利用率高达99.6％。产能相比于现有的第一反应器完全转移到第二反应器的反应方式，提高了1.6倍左右。
64.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。