一种高粘度再生pet塑料颗粒的制备方法
技术领域
1.本发明涉及聚酯材料领域，尤其涉及一种高粘度再生pet塑料颗粒的制备方法。
背景技术：
2.pet是一种热塑性的线性聚酯，典型的高结晶性聚合物，是继美国食品和药品管理局和日本政府等国家禁止pvc用于食品和药品包装后，开发出来的一种无毒无味的食品包装，它具有抗冲击、透明、无毒、高阻隔性及价格低廉等优点，而且能够在较宽的温度范围保持优良的物理性能和力学性能，因此应用范围广泛。而废旧pet瓶及pet瓶片的综合利用，既能减少污染，又可以增加效益。pet瓶的大量使用引发了对其回收二次利用的课题，并受到当前社会越来越多的注意。国内外各企业纷纷建立起pet瓶的回收装置，提高pet瓶的回收率和再利用率，2010年德国的pet瓶回收率高达93％旧本、巴西和法国的pet瓶年回收率也达到50％以上，国内pet瓶的回收量也逐年上升。但是由于在回收后进行二次利用时，pet 会发生降解，分子链断裂，强度降低，限制了pet再生塑料的应用。同时，再生pet较新制备的pet含有更过的杂质，在熔融挤出过程中容易发黄等问题，也同样限制着pet再生塑料的使用。
3.公开号cn110643154a，公开了一种pet的增粘方法，所述增粘方法为：设置密炼机或双螺旋挤出机的加工温度为200-300℃，先加入pet，待pet形成黏流态，再同时加入富含羟基的无机非金属纳米颗粒和硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂包括含有环氧基团的硅烷偶联剂，一起搅拌均匀后实现pet的增粘。该发明所述增粘方法具有简单、低成本、可同时实现对不同pet增粘的特点。但是本方案产品挤出温度过高，可能会造成一定的氧化，产品白度不高。
技术实现要素：
4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高粘度再生pet塑料颗粒的制备方法，能够提高pet熔体的粘度，同时提高pet颗粒的白度，方法简单，易于实现。
5.本发明的制备方法，包括以下步骤：(1)回收瓶片预处理：对回收瓶片进行筛选，随后对选定回收瓶片进行清洗，干燥；(2)投料熔融：将步骤(1)预处理完的回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶片熔融，在熔融过程中进行超声处理；(3)挤出冷却：在超声后的熔融液中加入双环氧磷酸酯改性滑石粉和结晶促进剂，搅拌均匀后加入扩链剂，搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为200-230℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；(4)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理；步骤(3)所述形核剂为双环氧磷酸酯改性滑石粉。
6.为了尽可能保证回收瓶片的纯度，对回收瓶片进行筛选和清洗，干燥后投入熔融设备中，熔融设备创造真空条件或是惰性气体保护氛围，熔融过程中施加超声条件是为了
降低瓶片的熔点，文献表明，熔融温度过高会使pet发黄。同时超声还能够分解部分高分子链，增加熔融液中的羟基和羧基数量，加入形核剂时能够形成更多的晶核，从而产生更过的晶界，晶界的存在有利于增加再生pet的白度，并且晶粒细化也有利益于提高产品的韧性，同时加入结晶促进剂有利于晶化程度的提高，增加晶界。此外，由于形核剂和结晶促进剂本身是白色颗粒，这也有利于增加产品白度。随后加入的扩链剂能够增长熔体单链，提高熔体的粘度。最后挤出的塑料拉条经过水冷后吹干，切割成粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。本发明所用的形核剂为双环氧磷酸酯改性滑石粉，由于改性剂上具有双环氧结构，因此本发明所用的形核剂具有扩链效果，能够抵消结晶提高所造成的粘度降低。
7.作为优选，所述双环氧磷酸酯改性滑石粉的制备方法包括以下步骤：a.将滑石粉置于ph为3-5的醋酸溶液中浸泡5-10min，抽滤，干燥后获得预处理滑石粉；b.将1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸混合加入催化剂，随后加入，在60-80℃条件下冷凝回收，反应时间为3-6h，得到双环氧磷酸酯；c.将双环氧磷酸酯与滑石粉混合球磨，获得双环氧磷酸酯改性滑石粉。
8.本发明所用的形核剂为双环氧磷酸酯改性滑石粉，由于改性剂上具有双环氧结构，因此本发明所用的形核剂具有扩链效果，能够抵消结晶提高所造成的粘度降低。步骤a是为了让滑石粉具有活化表面，易于与双环氧磷酸酯复合，步骤c的球磨是为了增加活化滑石粉与双环氧磷酸酯的复合能力。
9.作为优选，步骤b中，所述1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸的用料比为1-10:1-1.2。
10.作为优选，步骤c中，所述球磨速度为200-300r/min，球磨时间为0.5-1h。
11.作为优选，所述扩链剂为双恶唑啉类扩链剂、双环氧类扩链剂、二异氰酸酯类扩链剂和酸酐类扩链剂中的一种或多种；所述扩链剂的添加量为8-12wt％。
12.作为优选，步骤(1)所述筛选通过色选机分选；所述清洗的方法为在室温条件下，在水或乙醇中清洗10-20min，随后用水和乙醇交替冲洗；所述干燥的方法为真空干燥。
13.由于pet再生颗粒原料为pet瓶片，为保证原料的纯度，在熔融前对瓶片进行预处理。
14.作为优选，步骤(2)所述熔融过程处于惰性气体氛围下或是真空状态下进行；所述惰性气体为氩气或氮气。
15.作为优选，其特征在于，步骤(3)所述形核剂的添加量为1-3wt％。
16.作为优选，其特征在于，所述双环氧磷酸酯改性滑石粉粒径为d：1μm《d《10μm。
17.作为优选，其特征在于，步骤(3)所述结晶促进剂为摩尔质量为1000-3000的双端环氧基聚醚；所述结晶促进剂的添加量为3-5wt％。
18.以聚醚为促结晶剂还能够降低熔体的熔点，防止熔体挤出温度过高，造成产品发黄，双端环氧能够起到pet的扩链作用，提高了熔体的粘度。
19.与现有技术对比，本发明的有益效果是：1.增加了熔体的粘度，有利于拓宽产品的使用范围；2.降低了工艺温度，增加了晶界，有利于提高产品的白度。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、试剂和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、试剂和方法。
21.实施例1形核剂的制备：a.将滑石粉置于ph为4的醋酸溶液中浸泡8min，抽滤，干燥后获得预处理滑石粉；b.将1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸混合加入催化剂，随后加入，在70℃条件下冷凝回收，反应时间为5h，得到双环氧磷酸酯；1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸的用料比为5:1；c.将双环氧磷酸酯与滑石粉混合球磨，获得双环氧磷酸酯改性滑石粉；球磨速度为250r/min，球磨时间为1h；得到的双环氧磷酸酯改性滑石粉的粒径为d：1μm《d《10μm；再生pet塑料颗粒的制备：(1)回收瓶片预处理：对回收瓶片进行筛选，随后对选定回收瓶片进行清洗，干燥；(2)投料熔融：将步骤(1)预处理完的回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶片熔融，在熔融过程中进行超声处理；(3)挤出冷却：在超声后的熔融液中加入双环氧磷酸酯改性滑石粉和摩尔质量为1000-3000 的双端环氧基聚醚，搅拌均匀后加入双环氧类扩链剂，搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为200℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；双环氧磷酸酯改性滑石粉的添加量为2wt％，双环氧类扩链剂的添加量为10wt％，双端环氧基聚醚的添加量为4wt％；(4)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。
22.实施例2形核剂的制备：a.将滑石粉置于ph为4的醋酸溶液中浸泡8min，抽滤，干燥后获得预处理滑石粉；b.将1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸混合加入催化剂，随后加入，在70℃条件下冷凝回收，反应时间为5h，得到双环氧磷酸酯；1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸的用料比为10:1；c.将双环氧磷酸酯与滑石粉混合球磨，获得双环氧磷酸酯改性滑石粉；球磨速度为250r/min，球磨时间为1h；得到的双环氧磷酸酯改性滑石粉的粒径为d：1μm《d《10μm；再生pet塑料颗粒的制备：(1)回收瓶片预处理：对回收瓶片进行筛选，随后对选定回收瓶片进行清洗，干燥；(2)投料熔融：将步骤(1)预处理完的回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶片熔融，在熔融过程中进行超声处理；(3)挤出冷却：在超声后的熔融液中加入双环氧磷酸酯改性滑石粉和摩尔质量为1000-3000 的双端环氧基聚醚，搅拌均匀后加入双环氧类扩链剂，搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为200℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；双环氧磷酸酯改性滑石粉的添加量为2wt％，双环氧类扩链剂的添加量为10wt％，双端环氧基聚醚的添加量为4wt％；(4)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。
23.实施例3形核剂的制备：
a.将滑石粉置于ph为4的醋酸溶液中浸泡8min，抽滤，干燥后获得预处理滑石粉；b.将1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸混合加入催化剂，随后加入，在70℃条件下冷凝回收，反应时间为5h，得到双环氧磷酸酯；1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸的用料比为8:1；c.将双环氧磷酸酯与滑石粉混合球磨，获得双环氧磷酸酯改性滑石粉；球磨速度为250r/min，球磨时间为1h；得到的双环氧磷酸酯改性滑石粉的粒径为d：1μm《d《10μm；再生pet塑料颗粒的制备：(1)回收瓶片预处理：对回收瓶片进行筛选，随后对选定回收瓶片进行清洗，干燥；(2)投料熔融：将步骤(1)预处理完的回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶片熔融，在熔融过程中进行超声处理；(3)挤出冷却：在超声后的熔融液中加入双环氧磷酸酯改性滑石粉和摩尔质量为1000-3000 的双端环氧基聚醚，搅拌均匀后加入双环氧类扩链剂，搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为200℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；双环氧磷酸酯改性滑石粉的添加量为2wt％，双环氧类扩链剂的添加量为10wt％，双端环氧基聚醚的添加量为4wt％；(4)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。
24.实施例4形核剂的制备：a.将滑石粉置于ph为4的醋酸溶液中浸泡8min，抽滤，干燥后获得预处理滑石粉；b.将1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸混合加入催化剂，随后加入，在70℃条件下冷凝回收，反应时间为5h，得到双环氧磷酸酯；1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸的用料比为5:1；c.将双环氧磷酸酯与滑石粉混合球磨，获得双环氧磷酸酯改性滑石粉；球磨速度为250r/min，球磨时间为1h；得到的双环氧磷酸酯改性滑石粉的粒径为d：1μm《d《10μm；再生pet塑料颗粒的制备：(1)回收瓶片预处理：对回收瓶片进行筛选，随后对选定回收瓶片进行清洗，干燥；(2)投料熔融：将步骤(1)预处理完的回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶片熔融，在熔融过程中进行超声处理；(3)挤出冷却：在超声后的熔融液中加入双环氧磷酸酯改性滑石粉和摩尔质量为1000-3000 的双端环氧基聚醚，搅拌均匀后加入双环氧类扩链剂，搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为200℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；双环氧磷酸酯改性滑石粉的添加量为3wt％，双环氧类扩链剂的添加量为10wt％，双端环氧基聚醚的添加量为4wt％；(4)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。
25.实施例5形核剂的制备：a.将滑石粉置于ph为4的醋酸溶液中浸泡8min，抽滤，干燥后获得预处理滑石粉；b.将1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸混合加入催化剂，随后加入，在70℃条件下冷凝回收，反应时间为5h，得到双环氧磷酸酯；1,3-二环氧戊-5,5-甲醇和磷酸的用料比为5:1；c.将双环氧磷酸酯与滑石粉混合球磨，获得双环氧磷酸酯改性滑石粉；球磨速度
为250r/min，球磨时间为1h；得到的双环氧磷酸酯改性滑石粉的粒径为d：1μm《d《10μm；再生pet塑料颗粒的制备：(1)回收瓶片预处理：对回收瓶片进行筛选，随后对选定回收瓶片进行清洗，干燥；(2)投料熔融：将步骤(1)预处理完的回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶片熔融，在熔融过程中进行超声处理；(3)挤出冷却：在超声后的熔融液中加入双环氧磷酸酯改性滑石粉和摩尔质量为1000-3000 的双端环氧基聚醚，搅拌均匀后加入双环氧类扩链剂，搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为200℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；双环氧磷酸酯改性滑石粉的添加量为1wt％，双环氧类扩链剂的添加量为10wt％，双端环氧基聚醚的添加量为4wt％；(4)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。
26.对比例1再生pet塑料颗粒的制备：(1)回收瓶片预处理：对回收瓶片进行筛选，随后对选定回收瓶片进行清洗，干燥；(2)投料熔融：将步骤(1)预处理完的回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶片熔融，在熔融过程中进行超声处理；(3)挤出冷却：在超声后的熔融液中加入未改性的滑石粉和聚醚，搅拌均匀后加入双环氧类扩链剂，搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为200℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；双环氧磷酸酯改性滑石粉的添加量为2wt％，双环氧类扩链剂的添加量为10wt％，双端环氧基聚醚的添加量为4wt％；(4)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。
27.对比例2再生pet塑料颗粒的制备：(1)回收瓶片预处理：对回收瓶片进行筛选，随后对选定回收瓶片进行清洗，干燥；(2)投料熔融：将步骤(1)预处理完的回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶片熔融；(3)挤出冷却：熔融液搅拌均匀后搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为240℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；(4)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。
28.对比例3再生pet塑料颗粒的制备：(1)投料熔融：将回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶片熔融，在熔融过程中进行超声处理；(2)挤出冷却：熔融液搅拌均匀后搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为240℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；(3)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。
29.对比例4再生pet塑料颗粒的制备：(1)回收瓶片预处理：对回收瓶片进行筛选，随后对选定回收瓶片进行清洗，干燥；(2)投料熔融：将步骤(1)预处理完的回收瓶片投入到熔融设备中，加热至回收瓶
片熔融，在熔融过程中进行超声处理；(3)挤出冷却：熔融液搅拌均匀后搅拌均匀后挤出塑料拉条，挤出温度为240℃，挤出的塑料拉条经过水冷后吹干；(4)成品处理：将塑料条切割粒状颗粒，制成产品，筛选后打包处理。
30.粘度测量：用分析天平准确称取0.125g挤出产物﹐加入到25ml容量瓶中﹐先加入约20ml的苯酚/四氯乙烷混合溶剂(质量比l∶l),在80℃恒温加热板上加热6h,至固体物完全溶解﹐冷却至室温﹐滴加苯酚/四氯乙烷混合溶剂至刻度线。采用乌氏黏度计、一点法在25℃的精密控温水浴中进行产物的测定。计算出挤出产物的粘度公式为：式中:η为挤出产物的特性黏度，dl/g；c为试样溶液的质量浓度，0.005g/ml；η
sp
为增比黏度；ηr为相对黏度。结果见表1所示。
31.测量产品的白度，结果列于表1。
32.表1 序号粘度(dl/g)白度实施例10.8595％实施例20.8896％实施例30.8695％实施例40.8897％实施例50.8594％对比例10.6881％对比例20.4875％对比例30.4272％对比例40.4978％对比实施例1-5与对比例1的粘度结果可见，对形核剂进行表面改性能够增加产品粘度，究其原因可能是因为形核剂改性后具有扩链的基团，扩链基团的存在提高了产品粘度；其次，对比对比例1与对比例2-4的粘度结果可见，对比例具有较好的粘度效果，这可能是因为对比例1加入了扩链剂，提高了产品粘度；对比例3的粘度小于对比例2和4可能是因为，超声作用分解了部分高分子链，使得对比例3的粘度降低。对比实施例1-5和对比例1-4的白度可见，加了形核剂的实施例具有更好的白度，其原因可能是实施例1-5拥有更多的晶界是光线反射更多，从而显白，并且形核剂和扩链剂本身也是白色，具有一定的促进白度作用。