基于间苯二胺的化合物及其在有机电致发光显示器件中的应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及基于间苯二胺的化合物及其在有机电致发光显示器件中的应用。


背景技术：

2.目前，有机电致发光显示器件(oled)的空穴传输材料要求具有高的空穴迁移率，优良的溶解性和抗结晶性能。市场主流的空穴传输材料具有单个三芳胺或者两个单芳胺，单个三芳胺的优点就是分子结构具有较好的扭曲性能，在溶解性和抗结晶性能都很好，但是由于只有一个芳胺，空穴迁移能力较差，而双芳胺具有很好的迁移率，但是在抗结晶性、溶解度性能较差。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是提供一种基于间苯二胺的新型化合物，能够用作oled的空穴传输层可以大幅度地提升发光效率，实现低驱动电压的同时增强使用寿命。
4.本发明提供的一种基于间苯二胺的化合物，具有如化学式1所示的化学结构：
[0005][0006]
在化学式1中，x1为具有如结构式所示的二芳胺基，r1和r2均为共轭芳环基；
[0007]
x2、x5和x6各自独立地选自为氢或氘；
[0008]
x3为具有如结构式所示的二芳胺基，r3和r4均为共轭芳环基；
[0009]
x4为共轭芳环基或者碳原子数为4
–
10且成环数不大于4的环烷基。
[0010]
优选地，在化学式1中，r1至r4各自独立地为成环数不大于4的共轭芳环基。
[0011]
优选地，在化学式1中，r1至r4各自独立地为成环数不大于3的共轭芳环基，选自以下基团中的一种：
[0012]
其中，x选自o、s、se、n
‑
me、n
‑
ph或c(me)2。
[0013]
优选地，在化学式1中，r1和r3相同且r2和r4相同。
[0014]
优选地，在化学式1中，x4为成环数不大于3的共轭芳环基或者碳原子数为4
–
10且成环数不大于4的环烷基。
[0015]
优选地，在化学式1中，x4为成环数不大于2的共轭芳环基，选自以下基团中的一种：
[0016][0017]
其中，r5为具有分子结构式
‑
c
m
h
2m+1
所示的环烷基或者选自以下基团中的一种：
[0018][0019]
r6为具有分子结构式
‑
c
n
h
2n+1
所示的环烷基，m和n均为整数且满足0＜m＜8，0＜n＜6；
[0020]
y选自o、s或se。
[0021]
优选地，所述基于间苯二胺的化合物选自以下任一个化学结构：
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026][0027]
本发明还提供上述基于间苯二胺的化合物在有机电致发光显示器件中的应用。
[0028]
优选地，所述基于间苯二胺的化合物作为所述有机电致发光显示器件的空穴传输层。
[0029]
本发明还提供一种有机电致发光显示器件，包括第一电极、第二电极、以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机材料层，所述有机材料层包含空穴传输层，且所述基于间苯二胺的化合物作为所述空穴传输层材料。
[0030]
本发明还提供一种显示面板，包括所述有机电致发光显示器件。
[0031]
本发明还提供一种显示装置，包括所述显示面板。
[0032]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中基于间苯二胺的化合物作为有机电致发光显示器件的空穴传输层材料可以大幅度地提升发光效率，实现低驱动电压的同时增强使用寿命。
[0033]
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面和优点。
附图说明
[0034]
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更显著：
[0035]
图1是实施例中有机电致发光显示器件的结构示意图。
具体实施方式
[0036]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
以下实施例中采用的基于间苯二胺的化合物，具有如化学式1所示的化学结构：
[0038][0039]
在化学式1中，x1为具有如结构式所示的二芳胺基，r1和r2均为共轭芳环基；
[0040]
x2、x5和x6各自独立地选自为氢或氘；
[0041]
x3为具有如结构式所示的二芳胺基，r3和r4均为共轭芳环基；
[0042]
x4为共轭芳环基或者碳原子数为4
–
10且成环数不大于4的环烷基。
[0043]
以下合成实施例1至4详细描述了基于间苯二胺的化合物1、2、3和4的制备方法，未注明制备方法的原料均为市售商品，其他基于间苯二胺的化合物的合成方法与合成实施例1至4类似。
[0044]
合成实施例1
[0045]
本合成实施例中合成基于间苯二胺的化合物1，技术路线如下所示：
[0046][0047]
化合物1
‑
1的合成：在烧瓶中装入2，4
‑
二溴
‑1‑
碘苯(7.2g，20mmol)、苯硼酸(2.4g，20mmol)、四(三苯基膦)钯(200mg，0.18mmol)和碳酸钾(4.0g，30mmol)，以及脱气的四氢呋喃(120ml)和去离子水(50ml)，将混合物在氩气气氛下加热回流24小时，冷却至室温后倒入
乙酸乙酯(2
×
100ml)，分层，有机相用无水硫酸镁干燥并减压除去溶剂，通过快速柱色谱法(流动相：正己烷)纯化得到蜡状固体2.6g，收率42％。
[0048]
化合物1的合成：在氮气氛围下向烧瓶中加入化合物1
‑
1(2.5g，8.0mmol)、双[三(2
‑
甲基苯基)膦]钯(57.5mg，0.08mmol)和200ml无水甲苯，室温下将上述混合物搅拌15分钟后，在氮气氛围下加入新制得的化合物1
‑
2(24.0mmol，使用n
‑
苯基
‑
1,1'
‑
联苯
‑4‑
胺和正丁基锂在冰水浴下反应合成)，并升温至100℃搅拌24小时，将反应液用硅胶过滤，滤液减压蒸发去除溶剂，得到灰色固体，粗产品用甲苯重结晶，得到白色固体2.6g，收率51％。
[0049]
合成实施例2
[0050]
本合成实施例中合成基于间苯二胺的化合物2，技术路线如下所示：
[0051][0052]
化合物2
‑
1的合成：在烧瓶中装入2,4
‑
二溴
‑1‑
碘苯(7.2g，20mmol)、2
‑
萘基硼酸(3.4g，20mmol)、四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)和碳酸钾(8.0g，60mmol)，以及脱气的四氢呋喃(200ml)和去离子水(100ml)，将混合物在氩气气氛下加热回流22小时，冷却至室温后倒入乙酸乙酯(2
×
100ml)，分层，有机相用无水硫酸镁干燥并减压除去溶剂，通过快速柱色谱法纯化得到白色固体3.8g，收率53％。
[0053]
化合物2的合成：在氮气氛围下向烧瓶中加入化合物2
‑
1(3.5g，9.7mmol)、化合物2
‑
2(4.9g，29mmol)、叔丁醇钠(1.9g，19.5mmol)、醋酸钯(38mg，0.2mmol)和220ml无水甲苯，并升温至110℃搅拌24小时，将反应液用硅胶过滤，滤液减压蒸发去除溶剂，得到灰色固体，粗产品用甲苯重结晶，得到白色固体3.7g，收率45％。
[0054]
合成实施例3
[0055]
本合成实施例中合成基于间苯二胺的化合物3，技术路线如下所示：
[0056][0057]
化合物3
‑
2的合成：在烧瓶中装入2,4
‑
二溴
‑1‑
碘苯(7.2g，20mmol)、化合物3
‑
1(3.6g，20mmol)、四(三苯基膦)钯(462mg，0.4mmol)和碳酸钠(6.4g，60mmol)，以及脱气的1,2
‑
二甲氧基乙烷(150ml)和去离子水(15ml)，将混合物在氩气气氛下加热回流18小时，冷却至室温后倒入乙酸乙酯(2
×
100ml)，分层，有机相用无水硫酸镁干燥并减压除去溶剂，通过快速柱色谱法纯化得到浅黄色固体4.2g，收率57％。
[0058]
化合物3的合成：在氮气氛围下向烧瓶中依次加入化合物3
‑
2(4.0g，10.9mmol)、化合物3
‑
3(9.0g，32.6mmol)、叔丁醇钠(1.6g，16.3mmol)、三叔丁基膦(67mg，0.33mmol)、三
(二亚苄基丙酮)二钯(100mg，0.11mmol)和200ml无水甲苯，并升温至110℃搅拌24小时，将反应液用硅胶过滤，滤液减压蒸发去除溶剂，得到灰色固体，粗产品用甲苯重结晶，得到浅黄色固体4.1g，收率50％。
[0059]
合成实施例4
[0060]
本合成实施例中合成基于间苯二胺的化合物4，技术路线如下所示：
[0061][0062]
化合物4
‑
2的合成：在烧瓶中装入2,4
‑
二溴
‑1‑
碘苯(7.2g，20mmol)、化合物4
‑
1(3.2g，20mmol)、双(三
‑
o
‑
甲苯基膦)二氯化钯(786mg，1mmol)和碳酸钠(6.4g，60mmol)，以及脱气的1,2
‑
二甲氧基乙烷(88ml)、乙醇(44ml)和去离子水(22ml)，将混合物在氩气气氛下加热回流16小时，冷却至室温后倒入乙酸乙酯(2
×
100ml)，分层，有机相用无水硫酸镁干燥并减压除去溶剂。通过快速柱色谱法纯化得到浅黄色固体3.9g，收率55％。
[0063]
化合物4的合成：在氮气氛围下向烧瓶中依次加入化合物3
‑
2(3.7g，10.5mmol)、化合物3
‑
3(8.2g，31.5mmol)、叔丁醇钾(1.8g，15.8mmol)、三叔丁基膦(67mg，0.33mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(100mg，0.11mmol)和200ml无水甲苯，并升温至110℃搅拌24小时，将反应液用硅胶过滤，滤液减压蒸发去除溶剂，得到灰色固体，粗产品用甲苯重结晶，得到浅黄色固体3.8g，收率51％。
[0064]
本发明还提供上述基于间苯二胺的化合物在有机电致发光显示器件中的应用，具体是该化合物作为有机电致发光显示器件中空穴传输层的材料，如作为与红光或绿光发光层直接接触的空穴传输材层。
[0065]
以下器件实施例中制备的有机电致发光显示器件，包括第一电极、第二电极、以及设置在第一电极和第二电极之间的一个或多个有机材料层，有机电致发光显示器件可为顶部发射型、底部发射型或双发射型，其有机材料层可为单层结构，也可为层合有两个或多个有机材料层的多层结构，如具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构，单色器件结构采用如图1所示的结构，多色器件可以采用多种颜色叠加，以下仅以单色红光器件为例。器件实施例1至4制备红色有机电致发光显示器件结构，分别以本发明中基于间苯二胺的化合物1、2、3和4作为空穴传输层材料。
[0066]
器件实施例1
[0067]
按照如图1所示的结构制作红光有机电致发光显示器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，形成透明阳极ito膜层，膜层厚度为150nm，得到第一电极102作为阳极，之后蒸镀与化合物的混合材料作为空穴注入层103，混
合比例为3：97(质量比)，之后蒸镀厚度为100nm的化合物得到第一层空穴传输层104，然后蒸镀厚度为100nm的本发明中基于间苯二胺的化合物1，得到第二层空穴传输层105，然后以95：5的蒸镀速率蒸镀与40nm，制作红光发光单元106，然后蒸镀厚度为10nm的形成电子阻挡层107，然后与混合比例为4：6(质量比)形成厚度为30nm的电子传输层108，之后形成厚度为100nm的镁银(质量比1：9)，作为第二电极109。
[0068]
器件实施例2至4中分别采用化合物2、3和4替代器件实施例1中化合物1作为第二空穴传输层105制作红光有机电致发光显示器件，对比例1制作红光有机电致发光显示器件，与器件实施例1的不同之处仅在于没有本发明中基于间苯二胺的化合物形成的第二空穴传输层105，得到的有机电致发光显示器件进行电压、效率和使用寿命的性能测试，如表1所示。
[0069]
表1
[0070][0071]
从表1可以看出，采用本发明中基于间苯二胺的化合物作为红光有机电致发光显示器件的空穴传输层材料，得到的器件发光效率高、驱动电压低和使用寿命长。此外，本发明中基于间苯二胺的化合物在绿光有机电致发光显示器件以及作为空穴传输层1的材料同样也具有良好效果。