1.本发明涉及水性醇酸树脂技术领域，具体地说，涉及改性水性醇酸树脂及其制备方法、以及包含其的水分散体。
背景技术：
2.近些年，随着民众的环保意识增强以及各国环保法规的日渐严格，降低涂料中的voc含量已成为研究热点。醇酸树脂是指在聚酯中引入脂肪酸侧链，即用脂肪酸改性的一种聚酯。水性醇酸树脂因使用可再生的植物油或脂肪酸为主要原料，并以水为溶剂，voc含量低，不仅顺应了时代对环境保护的要求，而且降低了因使用有机溶剂对石油的消耗；其次，水性醇酸树脂分子结构中碳氢含量高、分子极性低、可调整性强，在工业涂装中得到广泛应用，不仅可用作金属、木材和塑料表面的底漆、面漆和单层涂料，还可用于船舶、仪表、办公设备、金属建筑材料等的耐腐蚀涂装与保护。
3.尽管醇酸树脂的水性化带来了环保优势，但还应当确保合成的醇酸树脂保留其传统溶剂型醇酸树脂的优势，比如良好的存储稳定性、高光泽、干燥性能和耐水耐腐蚀性。然而目前水性醇酸树脂普遍存在耐水性差，干燥速度慢的缺点。为改进水性醇酸树脂存在的耐水差以及干燥速度慢的问题，必须对其进行改性。
4.当前，使用的较多的改性方法是利用丙烯酸(酯)单体对醇酸树脂共聚接枝，再用有机胺中和丙烯酸亲水，可改善初期干燥性能，得到稳定性较好的水分散体。上述改进方法中，为了保证树脂的水分散性和稳定性，使得树脂分子链存在较多的亲水基团且分子量较低，从而造成了树脂在双键未氧化交联前，初期耐水性差。
技术实现要素：
5.<本发明解决的技术问题>
6.用于解决现有技术存在的采用丙烯酸(酯)单体改性水性醇酸树脂存在的初期耐水性差的技术问题。
7.<本发明采用的技术方案>
8.针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供改性水性醇酸树脂及其制备方法、以及包含其的水分散体。
9.具体内容如下：
10.第一，本发明提供了一种改性醇酸树脂，各组分按重量份数计，基础醇酸树脂包括植物油10～20份，氢氧化物0.003～0.012份，苯甲酸0.3～1.5份，二元酸5～12份，多元醇2～8份，二甲苯1～3份，有机溶剂8～15份；在基础醇酸树脂中加入丙烯酸1.2～3.0份，苯乙烯4～20份，含环氧基烯类单体1～5份，丙烯酸酯类单体4～20份，引发剂0.3～1.0份，长链烷基伯胺2.5～5份，中和剂1～5份。
11.第二，本发明提供了一种改性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
12.s1将油、多元醇、氢氧化物溶解于乙醇中，再依次加入苯甲酸、二元酸，二甲苯进行
反应，反应结束后，脱去二甲苯，降温，加入有机溶剂，得到基础醇酸树脂；
13.s2将基础醇酸树脂升温，滴加包含有丙烯酸、苯乙烯、含环氧基烯类单体、丙烯酸酯类单体的共混物，滴加完毕后，保温处理；
14.s3保温结束后，进行一次降温，加入长链烷基伯胺，保温处理；
15.s4保温结束后，进行二次降温，加入胺类中和剂，保温处理，得到改性水性醇酸树脂。
16.第三，本发明提供了一种改性水性醇酸树脂水分散体，由改性醇酸树脂加入去离子水，经分散，得到成品。
17.<本发明的技术机理及有益效果>
18.(1)本技术选用长链烷基伯胺和含环氧基烯类单体作为改性剂，长链烷基伯胺能够与环氧基团、醇酸树脂中的羧基和丙烯酸反应，接枝到醇酸树脂上；由于长链烷基具有极好的疏水性，能够在保证水分散性和稳定性的前提下，进一步提升漆膜初期耐水性。
19.(2)长链烷基伯胺本身也是一种表面活性剂，具有较长的分子量和较低表面能，将其接枝到醇酸树脂上，长链烷基呈蜷曲状，能增加树脂流动性，提高水稀释性，从而减少了助溶剂的加入，降低了voc。
20.(3)通过加入含环氧基烯类单体，能够让长链烷基伯胺更好的接枝到分子链上，进而提升反应率。
21.(4)长链烷基伯胺，其沸点较高，刺激性胺味较低，形成的醇酸树脂水分散体的气味低。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
23.第一，本发明提供过了一种改性醇酸树脂，各组分按重量份数计，基础醇酸树脂包括植物油10～20份，氢氧化物0.003～0.012份，苯甲酸0.3～1.5份，二元酸5～12份，多元醇2～8份，二甲苯1～3份，有机溶剂8～15份；在基础醇酸树脂中加入丙烯酸1.2～3.0份，苯乙烯4～20份，含环氧基烯类单体1～5份，丙烯酸酯类单体4～20份，引发剂0.3～1.0份，长链烷基伯胺2.5～5份，中和剂1～5份。
24.本发明中，氢氧化物为氢氧化锂。
25.本发明中，含环氧基烯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油醚。
26.本发明中，长链烷基伯胺包括十二胺、十六胺、油酸胺、十八胺、牛脂胺、氢化牛脂胺中至少一种。油酸胺和牛酯胺，为不饱和烯胺，碘值40
‑
100，接枝到醇酸树脂上，增加了双键含量，提高氧化交联密度，有利于硬度，提升了耐水性和耐盐雾。
27.本发明中，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、或丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
28.本发明中，植物油包括大豆油、亚麻油、或蓖麻油中的至少一种。
29.本发明中，二元酸包括苯酐和/或间苯二甲酸；
30.多元醇包括三羟甲基丙烷和/或季戊四醇；
31.有机溶剂包括二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇双甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇叔丁基醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、或丙二醇甲醚中的至少一种。
32.本发明中，引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化苯甲酸叔丁酯。
33.本发明中，中和剂选用胺类中和剂，胺类中和剂包括二甲基乙醇胺和/或二乙醇胺。选用胺类中和剂，沸点较高，刺激性胺味较低，制备得到的醇酸树脂水分散体气味低。
34.第二，本发明提供了一种改性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
35.s1将油、多元醇、氢氧化物溶解于乙醇中，再依次加入苯甲酸、二元酸，二甲苯进行反应，反应结束后，脱去二甲苯，降温，加入有机溶剂，得到基础醇酸树脂；
36.s2将基础醇酸树脂升温，滴加包含有丙烯酸、苯乙烯、含环氧基烯类单体、丙烯酸酯类单体的共混物，滴加完毕后，保温处理；
37.s3保温结束后，进行一次降温，加入长链烷基伯胺，保温处理；
38.s4保温结束后，进行二次降温，加入胺类中和剂，保温处理，得到改性水性醇酸树脂。
39.具体地，
40.s1将植物油、多元醇、氢氧化物于230～250℃醇解至溶于5倍体积的95％乙醇(25℃)直至清澈；醇解完后加入苯甲酸、二元酸、回流二甲苯，在170～210℃下反应至酸值16～24mgkoh/g，降温至155～160℃，真空脱去二甲苯，再降温至100℃，加入有机溶剂，得到基础醇酸树脂。
41.s2将基础醇酸树脂升温至125～135℃，在1.5～3.0h内滴加丙烯酸、苯乙烯、含环氧基烯类单体、丙烯酸酯类单体以及引发剂的混合物，滴加完毕后保温1～3h。
42.s3一次降温至80～110℃，加入长链烷基伯胺，保温1～2h。
43.s4二次降温至80℃，加入胺类中和剂，保温0.5～1h。
44.第三，本发明提供了一种改性水性醇酸树脂水分散体，由改性水性醇酸树脂加入去离子水，经分散，得到成品。
45.具体地，将得到的改性水性醇酸树脂加入80℃的去离子水，高速分散15～30min，即得所述改性醇酸分散体；其中，去离子水的加入量为35～55份。
46.<实施例>
47.实施例1
48.改性水性醇酸树脂水分散体的制备方法，包括如下步骤：
49.s1将大豆油14.5份、季戊四醇3.8份、氢氧化锂0.003份在250℃醇解至溶于5倍95％乙醇(25℃)清澈；醇解完后加入苯甲酸0.5份、间苯二甲酸7.2份、回流二甲苯1.8份，在170～210℃下反应至酸值为16～24mg koh/g，降温至155～160℃，真空脱去二甲苯，再降温至100℃，加入乙二醇丁醚11.7份，共混得到基础醇酸树脂。
50.s2将基础醇酸树脂升温至125～135℃，在2h内滴加丙烯酸1.9份，苯乙烯11.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份、过氧化苯甲酰0.1份以及过氧化苯甲酸叔丁酯0.4份的混合物，滴加完毕后保温2h。
51.s3一次降温至90℃，加入十二胺1.5份，保温2h。
52.s4二次降温至80℃，加入二甲基乙醇胺3.3份，保温0.5h。
53.s5加入80℃的去离子水58份，高速分散15min，即得改性水性醇酸树脂水分散体。
54.实施例2
55.改性水性醇酸树脂水分散体的制备方法，包括如下步骤：
56.s1将大豆油10份、亚麻油5.5份、季戊四醇4.0份、氢氧化锂0.01份在240℃醇解至溶于5倍95％乙醇(25℃)清澈；醇解完后加入苯甲酸0.5份、苯酐6.6份、回流二甲苯1.5份，在170～210℃下反应至酸值为16～24mg koh/g，降温至155～160℃，真空脱去二甲苯，再降温至100℃，加入丙二醇丙醚8.5份、乙二醇叔丁基醚4.2份，二乙二醇丁醚0.3份，共混得到基础醇酸树脂。
57.s2将基础醇酸树脂升温至125～135℃，在2h内滴加丙烯酸2.3份，苯乙烯8.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、甲基丙烯酸异冰片酯4份，丙烯酸丁酯2份、过氧化苯甲酰0.3份和过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份的混合物，滴加完毕后保温2h。
58.s3一次降温至100℃，加入油酸胺1.5份，保温2h。
59.s4二次降温至80℃，加入二甲基乙醇胺3.3份，保温0.5h。
60.s5加入80℃的去离子水58份，高速分散15min，即得改性水性醇酸树脂水分散体。
61.实施例3
62.改性水性醇酸树脂水分散体的制备方法，包括如下步骤：
63.s1将大豆油10份、亚麻油5.5份、季戊四醇4.0份、氢氧化锂0.01份在240℃醇解至溶于5倍95％乙醇(25℃)清澈；醇解完后加入苯甲酸0.5份、苯酐6.6份、回流二甲苯1.5份，在170～210℃下反应至酸值为16～24mg koh/g，降温至155～160℃，真空脱去二甲苯，再降温至100℃，加入丙二醇丙醚13份、丙二醇甲醚2份，共混得到基础醇酸树脂。
64.s2将基础醇酸树脂升温至125～135℃，在2h内滴加丙烯酸2.3份，苯乙烯14份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.8份、烯丙基缩水甘油醚0.56份，甲基丙烯酸甲酯5.5份，丙烯酸羟丙酯0.5份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.7份的混合物，滴加完毕后保温2h。
65.s3一次降温至100℃，加入油酸胺3.0份，保温2h。
66.s4二次降温至80℃，加入二乙醇胺3.7份，保温0.5h。
67.s5加入80℃的去离子水58份，高速分散15min，即得改性水性醇酸树脂水分散体。
68.实施例4
69.改性水性醇酸树脂水分散体的制备方法，包括如下步骤：
70.s1将大豆油10份、亚麻油5.5份、季戊四醇4.0份、氢氧化锂0.01份在250℃醇解至溶于5倍95％乙醇(25℃)清澈；醇解完后加入苯甲酸0.5份、苯酐6.4份、回流二甲苯1.5份，在170～210℃下反应至酸值为16～24mg koh/g，降温至155～160℃，真空脱去二甲苯，再降温至100℃，加入丙二醇丙醚5份、乙二醇叔丁基醚7.9份，二丙二醇丁醚0.1份，共混得到基础醇酸树脂。
71.s2将基础醇酸树脂升温至125～135℃，在1.5h内滴加丙烯酸1.8份，苯乙烯7.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0份、甲基丙烯酸甲酯1.8份，过氧化苯甲酸叔丁酯0.5份的混合物，滴加完毕后保温2h。
72.s3一次降温至90℃，加入十八胺1.0份，保温1h。
73.s4二次降温至80℃，加入二乙醇胺3.7份，保温0.5h。
74.s5加入80℃的去离子水58份，高速分散15min，即得改性水性醇酸树脂水分散体。
75.实施例5
76.本实施例与实施例1的区别在于，将大豆油替换为大豆油、亚麻油以及蓖麻油的组合物，其中大豆油8份、蓖麻油5份、蓖麻油6份。
77.<对比例>
78.对比例1
79.本对比例与实施例3的区别在于，未加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和油酸胺。
80.对比例2
81.本对比例与实施例1的区别在于，未加入甲基丙烯酸缩水甘油酯。
82.对比例3
83.本对比例与实施例1的区别在于，未加入十二胺。
84.<试验例>
85.以实施例1
‑
4，对比例1
‑
3为样品，其中实施例用e表示，对比例用c表示。
86.(1)将样品进行指标测定，结果表1所示。
87.表1改性水性醇酸树脂水分散体的各项指标
88.指标e1e2e3e4c1c2c3固含量/％40404040404040粘度/pa
·
s109065072014808200500032000ph值988.58.5999溶剂含量/％10.31010.212.210.310.310.350℃热储天数/天＞30＞30＞30＞30＞30＞30＞30
89.(2)将样品加至涂料中，进行漆膜性能测定
90.其制备方法为，将改性水性醇酸树脂水分散体52份、水性钴催干剂1.3份、分散剂5029 0.3份、润湿剂755w 0.25份、膨润土0.2份、钛白粉3份、消泡剂1390 0.1份、硫酸钡23份、去离子水3份，在1500r/min下，研磨1h，分散至＜15μm，得到第一混合物；向第一混合物中加入改性水性醇酸树脂水分散体15份、去离子水1.5份、ph调节剂
‑
二甲基乙醇胺0.3份、防闪锈剂
‑
亚硝酸钠0.2份、炭黑色浆0.3份，于600r/min下，搅拌10min得到涂料。
91.将上述制备得到的涂料进行性能的测定，参照《gb/t 25251
‑
2010醇酸树脂涂料》的方法进行。测试环境，温度＞20℃，湿度＜65％。测定结果如表2所示。
92.表2漆膜性能测定
93.测定指标e1e2e3e4c1c2c3表干时间＜8h＜8h＜8h＜8h＜8h＜8h＜8h实干(甲法)≤24h≤24h≤24h≤24h≤24h≤24h≤24h硬度(168h)≥b≥b≥b≥b≥b≥b≥b初期耐水(4h)72h48h52h60h12h36h16h耐水(干燥24h)72h60h70h68h12h40h15h耐水(干燥168h)120h144h130h98h46h50h48h耐酸雾(干燥168h)200h240h210h170h48h100h48h附着力≤1≤1≤1≤1≤2≤1≤1
94.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技
术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。