一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发UV树脂的制作方法

一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂
技术领域
1.本发明涉及一种改性自引发光固化树脂，尤其涉及到一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。


背景技术：

2.近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得较快发展。紫外光固化具有快速反应、室温操作、低能消耗和无溶剂少污染等优点。光固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
3.环氧树脂由于具有优良的粘结性、耐热性、固化收缩率小、工艺性好、耐化学品性、机械性能、电气性能等优良特点而被广泛应用，但是环氧树脂的耐候性和柔韧性不佳限制了它的应用，通常要对其进行适当改性。
4.环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得，具有固化速度快、固化后膜的硬度和光泽度高、耐热性好、耐化学腐蚀等综合性能，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。但缺点是固化膜柔韧性不足，脆性大，残余的丙烯酸酯较多，抗黄变性能差，粘度高。因此，对环氧丙烯酸酯进行改性，以满足性能要求成为近年来的研究热点。
5.目前uv体系主要由低聚物uv树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的uv涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。
6.当前市面上具有光引发功能的低聚物产品是美国ashland公司开发的drewrad系列产品，一类含β酮酯自引发功能的低聚物；另一类含有光引发剂基团(安息香、1173、184、2959)的低聚物。美国bomar公司是将大分子光引发剂基团接入到低聚物分子中。2006年美国食品和药物管理局(fda)就批准用大分子光引发剂生产的uv涂料和油墨可以用于食品和药品包装印刷中，扩展了uv油墨和涂料的应用领域。
7.中国专利cn107602851a公开了一种水性自引发可见光不饱和聚酯酰胺脲树脂及其制备方法和应用，其制备方法是将二元酸、二元醇和尿素混合，在氮气保护下160℃～210℃加热反应200～600min后，蒸馏去除水分，加入季戊四醇三烯丙基醚，160℃～210℃加热反应60～120min，再加入肉桂酸，160℃～210℃加热反应60～120min，冷却，即得；本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂不仅具有自引发性，还具有水溶性和可见光固化，应用于制备水性自引发可见光固化涂料。
8.中国专利cn101481450a公开了一种可光敏自引发的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物及其
合成方法，首先将二异氰酸酯与端羟基化合物反应，形成以异氰酸酯为端基的化合物，然后用含羟基的光引发剂和丙烯酸羟基酯与剩余的异氰酸酯基反应，得到了以丙烯酰氧基和光引发剂活性基团混合封端的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。所述含光引发基团为含羟基的光引发剂irgacure 2959；该低聚物不需要添加或少量添加光引发剂，就可以实现光敏自引发聚合固化，同时也可以作为大分子光引发剂使用，与其它的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物具有良好的相容性。
9.张鹏飞，杨保平等合成了一种超支化uv自引发聚合物，通过n(二乙醇胺)：n(甲基丙烯酸甲酯)＝1:1.05进行michael加成反应，制得n,n
‑
二羟乙基
‑3‑
氨基甲基丙酸甲酯(mmb)；以季戊四醇为核，mmb为支化单体，采用准一步法合成第2代端羟基的超支化聚合物(pm
‑
2)；通过甲苯
‑
2,4
‑
二异氧酸酯分别与甲基丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、d1173反应，制得含双键的功能单体tdi
‑
hema和含光引发基团的功能单体tdi
‑
1173，通过这两种单体对pm
‑
2进行端基改性反应，得到超支化uv自引发聚合物(pm
‑
uv)，最后通过调节pm
‑
uv中双键和光引发基团的物质的量之比制得各种pm
‑
uv，结果表明改性单体物质的量之比不同的pm
‑
uv均具有耐热性好、凝胶含量高、成膜硬度好、耐冲击性高等优点。
10.二苯甲酮(bp)类光引发剂是目前应用最广泛的一类夺氢型光引发剂，具有结构简单、价格低廉、易合成、与单体及齐聚物的混容性良好和引发效率高等特点，因而已广泛应用于许多uv固化产品中。然而，其在使用过程中仍存在着固化速率较慢、固化涂层易泛黄、易向表面迁移、挥发性强、热损失大、产生毒性物质和强烈的刺激性气味等缺点。


技术实现要素：

11.本发明旨在提供一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂及其制备方法。
12.所述含硫二苯甲酮基团是在bp上引入含硫的芳基，相对于bp分子量更大；由于c
‑
s键在紫外光下易用发生光解反应，同时由于硫原子的富电子效应，有利于光引发剂光敏性的提高。本发明引入光引发基团中含有苯硫基团，紫外吸收产生红移，其自引发效率高于二苯甲酮，固化时间更短。
13.引入多异氰酸酯基团其一能接入含硫二苯甲酮光引发基团，二能更有效提高环氧丙烯酸酯的附着力、柔韧性、耐化品性、耐老化性、耐油性、耐磨性和拉伸强度。
14.本发明所述的含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂，具有支链结构，含三官能团和一光引发基团，其分子结构式如a所示：
15.a式中，r为
r1为r2、r3为h或ch3；r4、r5为h、ch3、c2h5、och3、c(ch3)2或c(ch3)3。
16.所述含硫二苯甲酮自引发uv树脂a，制备机理如下列反应式所示：
17.本发明提供一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂的制备方法，所述制备方法，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
18.a)、制备环氧丙烯酸酯ea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂，待温度上升至80℃时缓慢滴加含羧基丙烯酸单体、催化剂和对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应2.5～4h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgkoh/g时停止反应，得环氧丙烯酸酯ea；
19.b)、制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体di
‑
hea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗
和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体di
‑
hea；
20.c)、制备4
‑
羟基
‑4’‑
氯二苯甲酮cbp：在装有搅拌、回流冷凝器和酸性气体吸收装置的反应烧瓶中，加入醋酸丁酯、对氯苯甲酰氯和苯酚，搅拌下溶解均匀，再加入负载型催化剂fecl3/sio2，升温至110～120℃至回流搅拌反应5～8h，当无氯化氢气体产生时停止反应，冷却滤出催化剂，将母液减压蒸馏除去醋酸丁酯，冷却至室温，加入10～15％naoh水溶液以除去未反应完的苯酚，过滤分离出沉淀物、水洗、干燥，得cbp；
21.d)、制备4
‑
羟基
‑
[烷(氧)基苯硫基]二苯甲酮hpbp：在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入惰性溶剂、氢氧化钾和烷(氧)基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入cpb，n2保护下升温至100～135℃反应1～3h，待反应完毕，减压蒸馏除去惰性溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，再用去离子水洗涤2～5遍，过滤干燥，得hpbp；
[0022]
e)、制备含光引发基团功能单体di
‑
hpbp：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加hpbp的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，得含光引发基团功能单体di
‑
hpbp；
[0023]
f)、制备含丙烯酸功能单体的预聚物p
‑
di
‑
hea：将环氧丙烯酸酯ea降温至50℃，缓慢滴加di
‑
hea、对苯二酚和丙酮的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到理论值时停止反应，得p
‑
di
‑
hea预聚物；
[0024]
g)、制备自引发uv树脂a：将p
‑
di
‑
hea预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加di
‑
hpbp、对苯二酚和丙酮的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂a。
[0025]
其中，所述的环氧树脂为双酚a环氧树脂e
‑
44或双酚a环氧树脂e
‑
51中的一种；所述的含羧基丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种。
[0026]
所述的催化剂为n,n
‑
二甲基苯胺、四丁基溴化铵、n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、三苯基膦中的一种或两种；进一步地，优选为n,n
‑
二甲基苯胺与四丁基溴化铵质量比为1:1的混合物或n,n
‑
二甲基乙醇胺与n,n
‑
二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合物中的一种。
[0027]
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi中的至少一种；所述的含羟基丙烯酸单体为丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸
‑
α
‑
羟乙酯或甲基丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯中的至少一种。
[0028]
所述的烷(氧)基苯硫酚为苯硫酚、3
‑
甲基苯硫酚、4
‑
甲基苯硫酚、3
‑
甲氧基苯硫酚、4
‑
甲氧基苯硫酚、4
‑
乙基苯硫酚、4
‑
异丙基苯硫酚、4
‑
叔丁基苯硫酚、2,4
‑
二乙基苯硫酚中的一种。
[0029]
所述的惰性溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中的至少一种。
[0030]
步骤a)中，所述环氧树脂与所述含羧基丙烯酸单体的摩尔比为1:2；所述催化剂的添加量为反应物总量的1.5～2.5％；所述对羟基苯甲醚的添加量为反应物总量的0.1～0.5％。
[0031]
步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
[0032]
步骤c)中，所述对氯苯甲酰氯与所述苯酚的摩尔比为1:1.5～2；所述醋酸丁酯的的添加量为反应物总量的30～50％；所述负载型催化剂fecl3/sio2的添加量为对氯苯甲酰氯量12.0～20.0％；所述苯酚与所述naoh的摩尔比为1.5～2:0.5～1.2。
[0033]
步骤d)中，所述cpb与所述烷(氧)基苯硫酚的摩尔比为1:1；所述烷(氧)基苯硫酚与所述氢氧化钾的摩尔比为1:1.25；所述惰性溶剂的添加量为反应物总量的25.0～35.0％。
[0034]
步骤e)中，所述二异氰酸酯与所述hpbp的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％。
[0035]
步骤f)中，所述di
‑
hea与所述ea的摩尔比为nco:oh＝1:3；所述对苯二酚的添加量为di
‑
hea量的0.1～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为di
‑
hea量的0.02～0.08％。
[0036]
步骤g)中，所述di
‑
hpbp与所述p
‑
di
‑
hea预聚物的摩尔比为nco:oh＝1:2；所述对苯二酚的添加量为di
‑
hpbp量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为di
‑
hpbp量的0.02～0.08％。
[0037]
本发明所述的含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂，含三个官能活性基团和一个含硫二苯甲酮光引发基团；具有超支化结构，能有效地降低粘度，提高贮存稳定性；自引发效率高，克服了外加bp类引发剂存在的固化速率慢、涂层易泛黄、表面迁移、挥发性强、热损失大、产生有害物质和强烈的刺激性气味等缺陷；本发明制得的含硫二苯甲酮自引发uv树脂具有优异的附着力、耐水性、耐老化性、耐化品性、耐污染性和涂层无气味，同时还具有高光泽、高耐磨、高拉伸强度和极好的柔韧性，广泛用于uv地坪涂料、uv木器涂料、uv合金涂料、uv电路板油墨、uv塑胶涂料等。
具体实施方式
[0038]
本发明结合以下实施例对本发明的含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1：
[0039]
一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂a1，其制备步骤如下：
[0040]
a)、制备环氧丙烯酸酯e44a：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入230.0份双酚a环氧树脂e
‑
44，待温度上升至80℃时缓慢滴加72.0份丙烯酸、7.5份n,n
‑
二甲基苯胺和0.9份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于4.6mgkoh/g时停
止反应，制得环氧丙烯酸酯e44a；
[0041]
b)、制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体tdi
‑
hema：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入87.0份tdi
‑
80和0.06份dbtdl，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加65.0份甲基丙烯酸
‑
α
‑
羟乙酯、0.1份对苯二酚和35.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3.5h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单tdi
‑
hema；
[0042]
c)、制备4
‑
羟基
‑4’‑
氯二苯甲酮cbp：在装有搅拌、回流冷凝器和酸性气体吸收装置的反应烧瓶中，加入60.0份醋酸丁酯、87.5份对氯苯甲酰氯和94.0份苯酚，搅拌下溶解均匀，再加入13.2份催化剂fecl3/sio2，升温至110～120℃至回流搅拌反应5h，当无氯化氢气体产生时停止反应，冷却滤出催化剂，将母液减压蒸馏除去醋酸丁酯，冷却至室温，加入160份15％naoh水溶液以除去未反应完的苯酚，过滤分离出沉淀物、水洗、干燥，制得cbp；
[0043]
d)、制备4
‑
羟基
‑4’‑
[(异丙基)苯硫基]二苯甲酮hpbp：在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入70.0份n,n
‑
二甲基甲酰胺、35.0份氢氧化钾和76.0份4
‑
异丙基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入116.5份cpb，n2保护下升温至100～110℃反应2h，待反应完毕，减压蒸馏除去溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，用去离子水洗涤3遍，过滤干燥，制得hpbp；
[0044]
e)、制备含光引发基团功能单体tdi
‑
hpbp：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入87.0份tdi
‑
80和0.07份dbtdl，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加174.5份hpbp和50.0份丙酮的溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，制得含光引发基团功能单体tdi
‑
hpbp；
[0045]
f)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物p
‑
tdi
‑
hea：将步骤a)中环氧丙烯酸酯e44a降温至50℃，缓慢滴加步骤b)中tdi
‑
hema和0.2份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.04份dbtdl，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到理论值时停止反应，制得p
‑
tdi
‑
hea预聚物；
[0046]
g)、制备自引发uv树脂a：将步骤f)中p
‑
tdi
‑
hea预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加174.0份tdi
‑
hpbp、0.1份对苯二酚和60.0份丙酮的混合液，然后再加入0.05份二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂a1。实施例2：
[0047]
一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂a2，其制备步骤如下：
[0048]
a)、制备环氧丙烯酸酯e51a：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入78.4份双酚a环氧树脂e
‑
51，待温度上升至80℃时缓慢滴加34.4份甲基丙烯酸、2.8份催化剂(n,n
‑
二甲基苯胺与四丁基溴化铵的质量比为1:1)和0.34份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgkoh/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯e51a；
[0049]
b)、制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体ipdi
‑
hea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份ipdi和0.03份dbtdl，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴
加23.2份丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、0.03份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体ipdi
‑
hea；
[0050]
c)、制备4
‑
羟基
‑4’‑
氯二苯甲酮cbp：在装有搅拌、回流冷凝器和酸性气体吸收装置的反应烧瓶中，加入60.0份醋酸丁酯、35.0份对氯苯甲酰氯和30.0份苯酚，搅拌下溶解均匀，再加入5.2份催化剂fecl3/sio2，升温至110～120℃至回流搅拌反应5h，当无氯化氢气体产生时停止反应，冷却滤出催化剂，将母液减压蒸馏除去醋酸丁酯，冷却至室温，加入50份10％naoh水溶液以除去未反应完的苯酚，过滤分离出沉淀物、水洗、干燥，制得46.5份cbp；
[0051]
d)、制备4
‑
羟基
‑3’‑
[(甲氧基)苯硫基]二苯甲酮hpbp：在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入12.0份n,n
‑
二甲基甲酰胺、14.0份氢氧化钾和28.0份3
‑
甲氧基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入46.5份cpb，n2保护下升温至125～130℃反应2h，待反应完毕，减压蒸馏除去溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，用去离子水洗涤3遍，过滤干燥，制得hpbp；
[0052]
e)、制备含光引发基团功能单体ipdi
‑
hpbp：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份ipdi和0.03份dbtdl，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加74.2份hpbp和25.0份丙酮的溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，制得含光引发基团功能单体ipdi
‑
hpbp；
[0053]
f)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物p
‑
ipdi
‑
hea：将步骤a)中环氧丙烯酸酯e44a降温至50℃，缓慢滴加步骤b)中ipdi
‑
hea和0.1份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.04份dbtdl，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到理论值时停止反应，制得p
‑
ipdi
‑
hea预聚物；
[0054]
g)、制备自引发uv树脂a2：将步骤f)中p
‑
ipdi
‑
hea预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加步骤e)中ipdi
‑
hpbp和0.1份对苯二酚的混合液，然后再加入0.05份二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂a2。实施例3：
[0055]
一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂a3，其制备步骤如下：
[0056]
a)、制备环氧丙烯酸酯e51a：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入78.4份双酚a环氧树脂e
‑
51，待温度上升至80℃时缓慢滴加34.4份甲基丙烯酸、2.8份催化剂(n,n
‑
二甲基苯胺与四丁基溴化铵的质量比为1:1)和0.34份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgkoh/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯e51a；
[0057]
b)、制备异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体hdi
‑
hea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入33.6份hdi和0.02份dbtdl，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加23.2份丙烯酸
‑
β
‑
羟乙酯、0.03份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，制得异氰酸酯
‑
丙烯酸功能单体hdi
‑
hea；
[0058]
c)、制备4
‑
羟基
‑4’‑
氯二苯甲酮cbp：在装有搅拌、回流冷凝器和酸性气体吸收装置的反应烧瓶中，加入60.0份醋酸丁酯、35.0份对氯苯甲酰氯和30.0份苯酚，搅拌下溶解均匀，再加入5.2份催化剂fecl3/sio2，升温至110～120℃至回流搅拌反应5h，当无氯化氢气体产生时停止反应，冷却滤出催化剂，将母液减压蒸馏除去醋酸丁酯，冷却至室温，加入50份10％naoh水溶液以除去未反应完的苯酚，过滤分离出沉淀物、水洗、干燥，制得46.5份cbp；
[0059]
d)、制备4
‑
羟基
‑3’‑
[(甲氧基)苯硫基]二苯甲酮hpbp：在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入12.0份n,n
‑
二甲基甲酰胺、14.0份氢氧化钾和24.8份4
‑
甲基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入46.5份cpb，n2保护下升温至125～135℃反应2h，待反应完毕，减压蒸馏除去溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，用去离子水洗涤3遍，过滤干燥，制得hpbp；
[0060]
e)、制备含光引发基团功能单体mdi
‑
hpbp：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入50.0份mdi和0.03份dbtdl，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加74.2份hpbp和25.0份丙酮的溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值为初始值的一半时停止反应，制得含光引发基团功能单体mdi
‑
hpbp；
[0061]
f)、制备异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯预聚物p
‑
hdi
‑
hea：将步骤a)中环氧丙烯酸酯e44a降温至50℃，缓慢滴加步骤b)中hdi
‑
hea和0.1份对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入0.04份dbtdl，在45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到理论值时停止反应，制得p
‑
hdi
‑
hea预聚物；
[0062]
g)、制备自引发uv树脂a3：将步骤f)中p
‑
hdi
‑
hea预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加步骤e)中mdi
‑
hpbp和0.1份对苯二酚的混合液，然后再加入0.05份二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，随后每隔30min取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发uv树脂a3。
[0063]
将本发明实施例制得的含硫二苯甲酮自引发uv树脂、市面上聚氨酯丙烯酸酯自引发uv树脂drewrad1010(接枝2959)为对比例1及聚氨酸改性环氧丙烯酸酯uv树脂lr9019为对比例2配制成uv地坪涂料，配方如表1所示：
[0064]
表1：uv地坪涂料配方
[0065]
按照gb/t 22374
‑
2008地坪涂装材料标准和db44/2129
‑
2018附录a涂层气味判定标准对涂膜性能进行测试，测试结果如表2所示：
[0066]
表2：涂膜性能测试结果
[0067]
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。