一种复合功能性母料、制膜预备料和应用的制作方法

1.本发明涉及防水卷材用膜制备原材料技术领域，尤其涉及一种复合功能性母料和应用。


背景技术：

2.防水卷材是将沥青类或高分子类防水材料浸渍在胎基上，制成的防水产品，以卷材形式提供给下游客户。主要用于建筑屋面，墙体及公路、隧道、垃圾填埋场等处，是保证建筑物与构建物防止雨水侵入、地下水等水分渗透的主要屏障。防水材料性能的优劣对防水工程的影响极大。
3.现有防水卷材存在各种各样的缺陷。如现有技术中使用改性沥青作为主防水层，中间加无纺布作为胎基层的防水卷材，改性沥青作为主防水层虽具有较好的防水性能，但是延伸性差，容易被撕裂，寿命较短，而聚酯无纺布层无防水作用。又如采用聚酯膜(pet)作为胎基层的防水卷材，虽增加了防水功能，但延伸率极差。又如现在防水卷材的表面层常用的强力交叉膜，热尺寸稳定性差，伸缩率大，造成防水卷材容易搭接失败；断裂延伸率小，卷材易断裂，容易造成漏水。强力交叉膜由于采用两层膜复合在一起，一是有耗材胶的成本，每平米0.14元左右；二是存在脱层，即两层粘结不牢固。普通聚乙烯膜(pe)，延伸率较高，但热尺寸稳定性差，伸缩率大，耐热性差，无法在防水卷材上进行应用。高密度聚乙烯(high density polyethylene，简称为“hdpe”)，是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，常用的hdpe普通面膜自粘防水卷材，具有地下防水的许多优点，但是其抗拉强度低、尺寸稳定性、耐候性较差。
4.如申请号为cn201910118738.0的专利中提到的聚烯烃防水基层其虽然低温弯折性好，防水性好，但热稳定性差，边缘易起卷。
5.现有的一些可用于防水卷材中间膜层制备的复合母料，其制备的膜存在边缘起卷、膜间脱层、热尺寸稳定性差、延伸率小以及不耐老化等问题，如申请号为cn201710918378.3，那么，如何获得一种既能保证较大延伸率，又抗撕裂，耐老化，尺寸稳定性好不易收缩变形并有着优异的防水性能不起卷、不脱层的防水卷材一直困扰着本领域人员。如何选择合适的原材料，是解决上述问题的关键。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种用于生产延伸率大，尺寸稳定性好，抗老化性能优异并具有良好防水性能，不起卷，不脱层的防水卷材的原料。且该原料还能够用于制备其他抗老化、耐候性好的其他产品的原料。
7.为实现上述申请目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明提供了一种复合功能性母料，以质量百分含量计，包括以下组分：0.2
‑
40％的纤维，0
‑
30％的云母，0.2
‑
2％偶联剂，0.3
‑
3.5％的内润滑剂，0.3
‑
3.5％的外润滑剂，0.01
‑
0.2％抗氧剂，3
‑
12％的马来酸酐接枝剂，10％
‑
95％载体。优选的，以质量百分含量
计，包括以下组分：5
‑
40％的纤维，0
‑
30％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.05
‑
0.2％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，20％
‑
87％载体。优选的，以质量百分含量计，包括以下组分：5
‑
40％的纤维，5
‑
30％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.05
‑
0.2％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，20％
‑
82％载体。优选的，以质量百分含量计，包括以下组分：5
‑
35％的纤维，5
‑
25％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.1
‑
0.2％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，32％
‑
82％载体。优选的，以质量百分含量计，包括以下组分：16
‑
40％的纤维，0
‑
15％的云母，0.2
‑
2％偶联剂，0.3
‑
3.5％的内润滑剂，0.3
‑
3.5％的外润滑剂，0.01
‑
0.2％抗氧剂，3
‑
12％的马来酸酐接枝剂，48％
‑
80％载体；优选的，以质量百分含量计，包括以下组分：25
‑
35％的纤维，0
‑
15％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.02
‑
0.1％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，48％
‑
67％载体。
9.本发明提供的复合功能性母料参与制备的薄膜可实现厚度低于0.6mm，薄膜厚度薄则均匀性好，平整度高，无论是同种膜单用，或者复合使用，还是和其他膜复合使用，贴合性、平整度等方面均有着独特的优势。
10.本发明所述的纤维，优选的，包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、棉纱纤维中的至少一种。
11.优选的，本发明大于等于50％的所述纤维长度为0.003
‑
2mm；优选的，大于等于50％的所述纤维长度为0.003
‑
1mm；优选的，大于等于50％的所述纤维长度为0.045
‑
0.5mm；更优选的，大于等于50％的所述纤维长度为0.1
‑
0.35mm；更更优选的，大于等于50％的所述纤维长度为0.1
‑
0.2mm。
12.优选的，本发明所述的纤维直径为0.003
‑
0.5mm；优选的，所述纤维直径为0.003
‑
0.4mm；更优选的，所述的纤维直径为0.003
‑
0.03mm；优选的，所述纤维直径为0.003
‑
0.02mm；更优选的，直径为0.008
‑
0.015mm；更优选的，直径为0.008
‑
0.01mm。
13.优选的，大于等于50％的所述纤维长径比为3:1
‑
15:1；优选的，本发明大于等于50％的所述纤维长径比为4:1
‑
15:1；优选的，大于等于50％的所述纤维长径比为6:1
‑
13:1；优选的，大于等于50％的所述纤维长径比为6:1
‑
15:1；更优选的，大于等于50％的所述纤维长径比为7:1
‑
13:1；更优选的，大于等于50％的所述纤维长径比为8:1
‑
10:1；更更优选的，大于等于50％的所述纤维长径比为8.8:1。
14.本发明所述的偶联剂，优选的，包括硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的至少一种；优选的，包括硅烷偶联剂和/或铬络合物偶联剂。
15.本发明所述的内润滑剂，优选的，包括聚丙烯蜡和/或聚乙烯蜡，优选的，包括聚丙烯蜡。
16.本发明所述的外润滑剂，优选的，包括脂肪酸酰胺类外润滑剂。更优选的，所述脂肪酸酰胺类外润滑剂包括硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)、油酸酰胺、bs中的至少一种。
17.本发明所述的抗氧剂，优选的，包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配的复合抗氧剂。更优选的，受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的至少一种，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂626，复合抗氧剂包括抗氧剂b225、抗氧剂b900、抗氧剂b561中的至少一种。
18.本发明所述的马来酸酐接枝剂，优选的，包括马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝poe中的至少一种。
19.本发明所述的载体，优选的，包括pp(聚丙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、ldpe(低密度聚乙烯)中的至少一种。
20.一种制膜预备料，所述复合功能性母料混合、搅拌、造粒得制膜预备料；优选的，搅拌转速为700
‑
1500转/分，搅拌时间为5
‑
15分钟。
21.本发明提供了一种复合功能性母料的应用，所述复合功能性母料在薄膜制备中的应用。
22.本发明提供了一种制膜预备料的应用，所述制膜预备料在薄膜制备中的应用。
23.本技术提供的复合功能性母料一方面制备简单，方便运输、储存和使用，另一方面使用本技术提供的复合功能性母料制备的薄膜较薄，其厚度甚至达到0.2mm以下。且经检测，本技术提供的复合功能性母料制备的薄膜断裂延伸率大，≥300％远高于标准(gb/t 35467
‑
2017)中的≥160％；热尺寸稳定性好，热尺寸稳定性相关指数仅为标准(gb/t 35467
‑
2017)的1/5。现实情况下断裂延伸率和尺寸稳定性是相互影响的，相互矛盾的，使用本技术提供的复合功能性母料制备的薄膜在这两方面都具有优异的性能，凸显逆势优势，这是现有的强力交叉膜所达不到的；配合其他原料而获得的膜层能够实现厚度较薄，且使得膜层平整度好，厚度较为均匀。
具体实施例
24.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。本发明步骤标号除有特殊说明外，不代表实施步骤的顺序。
25.本发明百分数如无特殊标注以质量百分含量计。
26.本发明提供了一种用于薄膜制备的复合功能性母料，以质量百分含量计，包括0.2
‑
40％的纤维，0
‑
30％的云母，0.2
‑
2％偶联剂，0.3
‑
3.5％的内润滑剂，0.3
‑
3.5％的外润滑剂，0.01
‑
0.2％抗氧剂，3
‑
12％的马来酸酐接枝剂，10％
‑
95％载体。在一些实施例中，以质量百分含量计，用于薄膜制备的复合功能性母料包括以下组分：5
‑
40％的纤维，0
‑
30％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.02
‑
0.1％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，20％
‑
87％载体。在一些实施例中，以质量百分含量计，用于薄膜制备的复合功能性母料，以质量百分含量计，包括以下组分：5
‑
40％的纤维，5
‑
30％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.02
‑
0.1％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，20％
‑
82％载体。在一些实施例中，以质量百分含量计，用于薄膜制备的复合功能性母料包括以下组分：5
‑
30％的纤维，5
‑
25％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.02
‑
0.1％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，32％
‑
82％载体。在一些实施例中，以质量百分含量计，用于薄膜制备的复合功能性母料包括以下组分：5
‑
25％的纤维，5
‑
25％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.02
‑
0.1％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，37％
‑
82％载体。在一些实施例中，以质量百分含量计，用于薄膜制备的复合功能性母料包括以下组分：5
‑
15％的纤维，5
‑
25％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑
剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.02
‑
0.1％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，47％
‑
82％载体。在一些实施例中，以质量百分含量计，用于薄膜制备的复合功能性母料包括以下组分：5
‑
40％的纤维，5
‑
30％的云母，0.5
‑
1％偶联剂，1
‑
2％的内润滑剂，1
‑
2％的外润滑剂，0.05
‑
0.2％抗氧剂，5
‑
8％的马来酸酐接枝剂，20％
‑
82％载体。其中，纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、棉纱纤维中的至少一种；偶联剂包括硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、酞酸酯类偶联剂中的至少一种；内润滑剂可以包括聚丙烯蜡和/或聚乙烯蜡；外润滑剂可以选用脂肪酸酰胺类外润滑剂，脂肪酸酰胺类外润滑剂包括硬脂酸酰胺、ebs、油酸酰胺、bs中的至少一种；所述的抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂按一定的比例(可以选用比例0.5
‑
2进行复配；也可以购买配置好的商品化的复合抗氧剂，具体配制比例以具体商品为准)复配的复合抗氧剂；所述的受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的至少一种，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂626，复合抗氧剂包括抗氧剂b225、抗氧剂b900、抗氧剂b561中的至少一种；马来酸酐接枝剂包括马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝poe中的至少一种；载体包括聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)中的至少一种。
27.在一些实施例中，本发明大于等于50％的所述纤维长度为0.003
‑
2mm；在一些实施例中，本发明大于等于50％的所述纤维长度为0.003
‑
1mm；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长度为0.009
‑
0.8mm；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长度为0.03
‑
0.6mm；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长度为0.045
‑
0.5mm；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长度为0.09
‑
0.45mm；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长度为0.1
‑
0.35mm；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长度为0.115
‑
0.25mm；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长度为0.1
‑
0.2mm；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长度为0.1
‑
0.15mm。
28.在一些实施例中，本发明所述的纤维直径为0.003
‑
0.5mm(如0.003mm、0.005mm、0.008mm、0.009mm、0.01mm、0.015mm、0.018mm、0.02mm、0.011mm、0.025mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm)；在另外一些实施例中，所述的纤维直径为0.003
‑
0.02mm；在另外一些实施例中，直径为0.008
‑
0.015mm；在另外一些实施例中，直径为0.008
‑
0.01mm。在另外一些实施例中，直径为0.013mm。在另外一些实施例中，直径为0.01mm。在另外一些实施例中，直径为0.008
‑
0.014mm。
29.在一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长径比3:1
‑
15:1；在另外一些实施例中，本发明大于等于50％的所述纤维长径比为4:1
‑
15:1，在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长径比6:1
‑
15:1；在另外一些实施例中，本发明大于等于50％的所述纤维长径比为7:1
‑
15:1；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长径比为6:1
‑
13:1；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长径比为7:1
‑
13:1；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长径比为8:1
‑
10:1；在另外一些实施例中，大于等于50％的所述纤维长径比为8.8:1。
30.本发明提供了一种复合功能性母料的加工方法，将如前所述的复合功能性母料混合高速搅拌转速为700
‑
1500转/分，搅拌时间为5
‑
15分钟，造粒得到制膜预备料。
31.根据需要，可以向制膜预备料中添加各种助剂。可添加的，列举如下：硅烷偶联剂、
抗氧剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、光扩散剂、成核剂、颜料、变色防止剂、弹性体等。
32.本发明还提供了一种利用复合功能性母料制备薄膜的方法：
33.1)成膜原料混合、熔融：原料包括10
‑
20％制膜预备料，0
‑
8％马来酸酐接枝聚丙烯，0.1
‑
0.6％成核剂，3
‑
15％茂金属聚乙烯，聚丙烯(补足至100％，进行混合、熔融，得到中间产物。
34.2)中间产物经过挤出机塑化挤出(挤出温度170
‑
260℃)经过一扁平狭缝模口或环形模口，冷却辊冷却后经过定型处理即得薄膜。
35.本发明的薄膜还可以通过模口的挤压实现多层复合，得到多层复合膜，多层复合膜可以是两层或两层以上本发明薄膜复合，也可以是本发明薄膜和其他膜层的复合。本发明对所述复合的层数和顺序没有特殊要求，可以为两层复合，也可以为三层复合，还可以为五层复合。
36.实施例1
‑
24
37.表1复合功能性母料1
‑
6配料表
38.39.[0040][0041]
表2复合功能性母料7
‑
12配料表
[0042]
[0043]
[0044][0045]
表3复合功能性母料13
‑
18配料表
[0046]
[0047]
[0048][0049]
表4复合功能性母料19
‑
24配料表
[0050]
[0051]
[0052][0053]
在实施例中涉及玻璃纤维的，所述玻璃纤维优选无碱的，优选研磨级的。
[0054]
特别注意的是，因纤维，如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维等在现实状态下存在尺寸上的多态性。无论是购买长纤维自己加工成需要的长度，还是购买成品的固定长度的短纤维，因现有切割工艺、或运输手段等原因，纤维长度即便是同一规格或者按照同尺寸进行加工的，依旧存在长短不一的情况，仅能限定大部分纤维的长度和长径比。纤维的长度和长径比应以现实测量为准。故，在侵权判定中应考虑这一因素适当放宽对长度和长径比的要求，即便存在一定比例的纤维其长度或长径比超出记载，也应认为与本发明方案等同。
[0055]
实施例25
[0056]
其他材料与实施例2相同，玻璃纤维替换为尼龙纤维。
[0057]
实施例26
[0058]
其他材料与实施例13相同，碳纤维替换为尼龙纤维。
[0059]
实施例27
[0060]
其他材料与实施例2相同，玻璃纤维替换为棉纱纤维。
[0061]
实施例28
[0062]
其他材料与实施例13相同，碳纤维替换为棉纱纤维。
[0063]
实施例29
[0064]
制膜预备料制备：
[0065]
1、实施例1
‑
24中的复合功能性母料准备；
[0066]
2、步骤1中的复合功能性母料混合、高速搅拌、造粒分别得制膜预备料1
‑
18，搅拌转速为700
‑
1500转/分，搅拌时间为5
‑
15分钟。
[0067]
实施例30
[0068]
制备用于性能测试的薄膜。
[0069]
1)成膜原料混合、熔融：原料包括10
‑
20％制膜预备料，0
‑
8％马来酸酐接枝聚丙烯，0.1
‑
0.5％成核剂，3
‑
15％茂金属聚乙烯，聚丙烯(补足至100％，进行混合、熔融，得到中间产物。
[0070]
2)中间产物经过挤出机塑化挤出(挤出温度170
‑
260℃)经过一扁平狭缝模口，冷却辊冷却后经过定型处理即得薄膜。
[0071]
由制膜预备料1
‑
24分别制备得到薄膜1
‑
24。
[0072]
依据gb/t 18840
‑
2018《沥青防水卷材用胎基》标准规定的测定方法和要求对薄膜1
‑
24进行性能测定。
[0073]
标准规定指标：拉力(n/50mm)，纵向及横向≥200；断裂延伸率(％)，纵向及横向≥160；热尺寸稳定性的相关参数(90℃，24h，％)，纵向及横向，伸长≤3.0，缩短≤3.0。
[0074]
薄膜1
‑
24性能测定结果：
[0075]
拉力(n/50mm)，纵向≥300，横向≥250；
[0076]
断裂延伸率(％)，纵向≥300，横向≥300，部分薄膜能达到纵向≥400，横向≥400；
[0077]
其中，8号、13号、21号薄膜断裂延伸率极佳，断裂延伸率(％)平均值为400
‑
600。
[0078]
热尺寸稳定性的相关参数(90℃，24h，％)，纵向≤0.5，横向≤0.5，部分薄膜能达到纵向≤0.3，横向≤0.3。
[0079]
经检测薄膜1
‑
24厚度均在0.6mm以下(包括0.6mm)。
[0080]
本发明复合功能性母料制备的薄膜与市场购买的常用的强力交叉膜比较：
[0081]
1、物性比较：本发明薄膜断裂延伸率纵向≥300，横向≥300，市购强力交叉膜断裂延伸率纵向≥200，横向≥200；最大拉力值，撕裂强度本发明薄膜均大于市购强力膜。2、热尺寸稳定性，如下表：
[0082]
表3
[0083]
在90℃24h同等条件下本发明薄膜强力交叉膜横向(％)≤0.51.9纵向(％)≤0.52.2
[0084]
如上表，薄膜热尺寸稳定性相关指数只有强力交叉膜的1/5，所以，本发明薄膜的热尺寸稳定性更好，而尺寸稳定性是湿铺防水卷材中最重要的指标。
[0085]
3、强力交叉膜常温状态下边缘翘曲，在55℃，2小时后用作湿铺卷材的强力交叉膜边缘也有翘边现象，本发明薄膜不存在该缺陷。
[0086]
强力交叉膜因拉伸的内应力没有完全释放，存在翘边问题，往往制成成品后，仍存在翘边问题，使卷材在使用过程中，打接失败而漏水，以上缺陷在本发明薄膜中得到很好的解决，既有良好的尺寸稳定性，又保有较大的断裂延伸率。
[0087]
又兼本发明制得的膜较薄，厚度可小于等于0.6mm，获得的膜平整度高，厚薄均匀，更可以多层复合使用或者配合其他膜复合使用，因其较薄且平整度好，所以，不易起卷分层。
[0088]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。