一种工业尾气制醋酸甲酯的分离精制方法与流程

1.本发明属于化工分离技术领域，涉及一种工业尾气制醋酸甲酯的分离精制方法，特别是工业尾气经二甲醚羰基化制醋酸甲酯的精制分离。


背景技术：

2.醋酸甲酯，又叫乙酸甲酯，具备良好的溶解性和强快干性，是一种透明的绿色环保溶剂和重要的化工原料，广泛应用于精细化工、涂料、油墨、香料、发泡剂、聚合物溶剂、粘合剂、汽车、个人护理和化妆品、医药化学等领域。醋酸甲酯可用于合成多种化工产品，其常用领域和方式主要有如下5个方面。
3.1、制备乙醇。醋酸甲酯中含有c＝o双键，可加氢生成乙醇。
4.2、制备甲基丙烯酸甲酯。醋酸甲酯和甲醛反应后获得丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯加氢后制得丙酸甲酯，丙酸甲酯和甲醛进行羟醛缩合反应即可制备甲基丙烯酸甲酯。
5.3、制备醋酸。醋酸甲酯可水解为醋酸和甲醇，然后通过分离提纯获得这两种化工产品。
6.4、制备醋酐。醋酸甲酯和co羰基化反应生成醋酐，醋酐是一种重要的有机化工原料。
7.5、制备新酯。醋酸甲酯和不同醇在酸或碱的催化下生成新酯和新醇，其反应式为ch3cooch3+roh
→
ch3coor+ch3oh。
8.目前二甲醚和合成气羰基化制备醋酸甲酯的生产原料来源丰富，工艺技术可靠，经济潜力巨大。国内二甲醚装置总产能达到1400万吨，但开工率只有38％左右，二甲醚制备醋酸甲酯可以解决二甲醚产能过剩问题，经济上大有可为。另一方面合成气来源丰富，甚至可以利用工业尾气，王辉等人(中国新技术新产品，2019，(06)：1
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3)提出可以利用工业尾气的co作为反应原料，但其并未对此进一步深入介绍。
9.二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的路线中，专利cn107973716b指出目前的研究报道多集中在对催化剂改性、提高催化剂稳定性、延长催化剂寿命方面，该专利通过减少反应原料中的杂质方法来优化，但是并没有对反应过程中产生的杂质指出如何处理。
10.工业废气不可避免的会夹带烯烃等微量杂质、原料二甲醚中微量的甲醇会在反应条件下发生副反应生成烯烃，这些烯烃杂质在随后的醋酸甲酯分离中会随着二甲醚循环进入反应工段，从而造成催化剂积碳而失活，影响二甲醚羰基化连续进行。专利cn112250573a报道了羰基化产物的液相经过精馏塔精制后，塔顶二甲醚气体循环回反应工段，未考虑杂质烯烃、甲醇循环累积的影响。
11.赵特特等(现代化工，2018，38(06)：225
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228)将二甲醚回收塔塔顶气循环回反应工段，未考虑杂质循环累积的影响。同时二甲醚回收塔塔顶温度为18.76℃，再沸器温度为38.14℃，对于热源的选择以及操作非常不利，尤其是夏季。其后续的乙酸甲酯精馏塔t
‑
101提纯的醋酸甲酯纯度仅为0.9900，且仅占该塔进料s11的40％。
12.工业废气和原料二甲醚中均含有水，原料二甲醚中含有微量的甲醇、丙酮，反应工
段产生的杂质丙酮等，水、甲醇、丙酮均和醋酸甲酯共沸，这些杂质都影响醋酸甲酯的精制。醋酸甲酯在0.1mpa下的沸点为57.8℃，醋酸甲酯
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甲醇共沸点为54℃，醋酸甲酯
‑
水共沸点为56.5℃，醋酸甲酯
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丙酮共沸点为55.6℃，这些共沸物共沸点和醋酸甲酯的沸点差最小的为1.3℃，极难分离。王克良等人(化学工程，2019，47(10)：48
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52)提出采用变压精馏分离乙酸甲酯和甲醇共沸物，难以适用于这种存在多种共沸的复杂体系，而且采用双塔也增加了分离成本和操作难度。李俊岭等人(化工生产与技术，2011,18(05)：34
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36)提出采用萃取精馏脱除乙酸甲酯中的水、甲醇，但是需高萃取比(为1.5～2.0)，同时需要额外增加一台萃取剂回收塔。


技术实现要素：

13.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种工业尾气制醋酸甲酯的分离精制方法，去除杂质烯烃、甲醇循环累积的影响，防止反应工段催化剂积碳而失活，延长二甲醚羰基化连续反应时间；脱除和醋酸甲酯共沸的水、丙酮、甲醇杂质，获得高纯醋酸甲酯(纯度≥99.9wt％)。
14.实现本发明目的的技术方案为：
15.一种工业尾气制醋酸甲酯的分离精制方法，将工业尾气经二甲醚羰基化制备的醋酸甲酯料液进入脱轻塔脱轻组分杂质，塔顶脱轻组分杂质同时侧线采出二甲醚(纯度≥99.9wt％)并将烯烃杂质控制在18ppm以下，脱轻塔釜底液进入精密精馏塔，精密精馏塔塔顶脱除甲醇、水、丙酮等难以脱除的共沸杂质，精密精馏塔塔釜液进入脱重塔脱除重组分杂质，塔顶获得高纯醋酸甲酯(纯度≥99.9wt％，水＜300ppm，甲醇＜100ppm，丙酮＜500ppm)，回收率98％以上。
16.上述技术方案中，所述工业尾气经二甲醚羰基化制备的醋酸甲酯料液含有轻组分杂质、和醋酸甲酯共沸的杂质、重组分杂质。
17.所述轻组分杂质包括氮气、一氧化碳、氢气、甲烷、二氧化碳、氩气、烷烃、烯烃、乙醛、甲酸甲酯的至少一种以及二甲醚。
18.所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯的至少一种。
19.所述和醋酸甲酯共沸的杂质包括水、甲醇、丙酮的至少一种。
20.所述重组分杂质包括乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸、吡啶等至少一种。
21.上述技术方案中，所述脱轻塔的操作压力为绝压800kpa～2000kpa，理论塔板数18～50，回流比1～50，侧线采出位置为第3～46块理论板，进料位置为第10～48块理论板，塔顶温度25～70℃。
22.更优选的，所述脱轻塔侧线采出位置位于进料位置上方，塔顶温度35～55℃。
23.上述技术方案中，所述脱轻塔釜底液与醋酸甲酯料液预热，节约脱轻塔能耗，提高精密精馏塔分离效果。
24.上述技术方案中，所述精密精馏塔的操作压力为绝压100kpa～800kpa，回流量与进料量之比为0.4～20，理论塔板数70～200块。
25.上述技术方案中，所述脱重塔的操作压力为绝压20kpa～300kpa，回流比0.1～20，理论塔板数10～70块。
26.上述技术方案中，所述脱轻塔塔顶气经过一级冷凝器后进入二级冷凝器，二级冷
凝器液相全部通过泵送回脱轻塔，以便回收更多的二甲醚。
27.所述二级冷凝器冷凝温度为
‑
30～20℃。
28.上述技术方案中，优选地，所述脱轻塔、精密精馏塔和脱重塔选用板式塔、散装填料塔或规整填料塔的一种或几种相结合。
29.更优选的，所述精密精馏塔选用高效规整填料。
30.实现本发明分离精制方法的装置包括脱轻塔、精密精馏塔、脱重塔，醋酸甲酯料液通过管路相连接预热器，预热器通过管路连接脱轻塔，脱轻塔塔顶出料口通过管路依次连接脱轻塔一级冷凝器、脱轻塔二级冷凝器，从脱轻塔二级冷凝器排出轻组分杂质，所述脱轻塔一级冷凝器、脱轻塔二级冷凝器通过管路分别连接脱轻塔回流罐，脱轻塔回流罐通过脱轻塔回流泵连接脱轻塔回流口，脱轻塔侧部通过管线采出高纯二甲醚，脱轻塔塔釜出料口通过管路连接脱轻塔塔釜泵、预热器、精密精馏塔进料口，精密精馏塔塔顶出料口通过管路依次连接精密精馏塔冷凝器、精密精馏塔回流罐、精密精馏塔回流泵，精密精馏塔回流泵的出口分两路，一路连接至精密精馏塔的顶部回流口，另一路排出共沸杂质，精密精馏塔塔釜出料口通过管路连接精密精馏塔塔釜泵、脱重塔进料口，脱重塔塔顶出料口通过管路依次连接脱重塔冷凝器、脱重塔回流罐、脱重塔回流泵，脱重塔回流泵的出口分两路，一路连接至脱重塔的顶部回流口，另一路采出纯度≥99.9wt％的醋酸甲酯产品，脱重塔塔釜排出重组分杂质。
31.现有技术未去除反应中产生或者原料带入的烯烃、甲醇、丙酮、水等各种杂质，无法满足工业生产。本发明具有以下有益效果：
32.1、首次公开采用工业尾气作为原料制取醋酸甲酯的分离精制方法，将工业尾气变废为宝，产生巨大经济效益。
33.2、首次公开醋酸甲酯料液的杂质并提出去除方法。现有技术未解决反应过程中产生的烯烃、甲醇等随着二甲醚循环进入羰基化反应工段的杂质，通过本发明方法去除杂质烯烃、甲醇循环累积的影响，防止反应工段催化剂积碳而失活，延长二甲醚羰基化连续反应时间。
34.3、首次通过精密精馏方法同时去除难以通过变压精馏、萃取精馏、膜分离等方法脱除和醋酸甲酯共沸的水、丙酮、甲醇杂质。
35.4、首次公开合理的操作条件，便于精制醋酸甲酯选择合理的热源和操作，解决赵特特等(现代化工，2018，38(06)：225
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228)文中的问题，通过本发明方法可获得高纯醋酸甲酯(纯度≥99.9wt％)，回收率98％以上。
36.5、脱轻塔设置二级冷凝器可大大降低冷凝剂的使用量，并提高二甲醚的回收率。
附图说明
37.图1为现有技术醋酸甲酯分离工艺流程图。
38.图2为本发明采用的醋酸甲酯分离精制方法工艺流程图。
39.图2中，t101为脱轻塔，t102为精密精馏塔，t103为脱重塔，e101为脱轻塔一级冷凝器，e102为脱轻塔二级冷凝器，e103为预热器，e201为精密精馏塔冷凝器，e301为脱重塔冷凝器，p101为脱轻塔塔釜泵，p102为脱轻塔回流泵，p201为精密精馏塔塔釜泵，p202为精密精馏塔回流泵，p301为脱重塔回流泵，v101为脱轻塔回流罐，v201为精密精馏塔回流罐，
v301为脱重塔回流罐，1为醋酸甲酯料液，2为二甲醚，3为轻组分杂质，4为共沸杂质，5为醋酸甲酯产品，6为重组分杂质。
具体实施方式
40.以下结合具体实施例，对本发明采用的一种工业尾气制醋酸甲酯的分离精制方法做进一步详细说明。
41.一种工业尾气制醋酸甲酯的分离精制方法，将工业尾气经二甲醚羰基化制备的醋酸甲酯料液1进入脱轻塔t101脱轻组分杂质3，塔顶脱轻组分杂质3同时侧线采出二甲醚2(纯度≥99.9wt％)并将烯烃杂质控制在18ppm以下，脱轻塔t101釜底液进入精密精馏塔t102，精密精馏塔t102塔顶脱除甲醇、水、丙酮等难以脱除的共沸杂质4，精密精馏塔t102塔釜液进入脱重塔t103脱除重组分杂质6，塔顶获得高纯醋酸甲酯5(纯度≥99.9wt％，水＜300ppm，甲醇＜100ppm，丙酮＜500ppm)，回收率98％以上。
42.所述轻组分杂质3包括氮气、一氧化碳、氢气、甲烷、二氧化碳、氩气、烷烃、烯烃、乙醛、甲酸甲酯的至少一种以及二甲醚。所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯的至少一种。
43.所述共沸杂质4包括水、甲醇、丙酮的至少一种。
44.所述重组分杂质6包括乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸、吡啶等至少一种。
45.上述技术方案中，所述脱轻塔t101的操作压力为绝压800kpa～2000kpa，理论塔板数18～50，回流比1～50，侧线采出位置为第3～46块理论板，进料位置为第10～48块理论板，塔顶温度25～70℃。
46.更优选的，所述脱轻塔t101侧线采出位置位于进料位置上方，塔顶温度35～55℃。
47.上述技术方案中，所述脱轻塔t101釜底液与醋酸甲酯料液1预热，节约脱轻塔t101能耗，提高精密精馏塔t102分离效果。
48.上述技术方案中，所述精密精馏塔t102的操作压力为绝压100kpa～800kpa，回流量与进料量之比为0.4～20，理论塔板数70～200块。
49.上述技术方案中，所述脱重塔t103的操作压力为绝压20kpa～300kpa，回流比0.1～20，理论塔板数10～70块。
50.上述技术方案中，所述脱轻塔t101塔顶气经过一级冷凝器e101后进入二级冷凝器e102，二级冷凝器e102液相全部通过泵送回脱轻塔t101，以便回收更多的二甲醚。
51.所述二级冷凝器e102冷凝温度为
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30～20℃。
52.上述技术方案中，优选地，所述脱轻塔t101、精密精馏塔t102和脱重塔t103选用板式塔、散装填料塔或规整填料塔的一种或几种相结合。
53.更优选的，所述精密精馏塔选用高效规整填料。
54.一种工业尾气制醋酸甲酯的分离精制装置，包括预热器e103、脱轻塔t101、精密精馏塔t102、脱重塔t103，醋酸甲酯料液1通过管路连接预热器e103，预热器e103通过管路连接脱轻塔t101，脱轻塔t101塔顶出料口通过管路依次连接脱轻塔一级冷凝器e101、脱轻塔二级冷凝器e102，从脱轻塔二级冷凝器排出轻组分杂质3，所述脱轻塔一级冷凝器e101、脱轻塔二级冷凝器e102通过管路分别连接脱轻塔回流罐v101，脱轻塔回流罐v101通过管路连接脱轻塔回流泵p102，脱轻塔回流泵p102通过管路连接脱轻塔t101的顶部回流口，脱轻塔t101侧部通过管线采出二甲醚2，脱轻塔t101塔釜出料口通过管路依次连接脱轻塔塔釜泵
p101、预热器e103、精密精馏塔t102的进料口，精密精馏塔t102塔顶出料口通过管路依次连接精密精馏塔冷凝器e201、精密精馏塔回流罐v201、精密精馏塔回流泵p202，精密精馏塔回流泵p202的出口分两路，一路连接至精密精馏塔t102的顶部回流口，另一路排出和醋酸甲酯共沸的杂质4，精密精馏塔t102的塔釜出料口通过管路依次连接精密精馏塔塔釜泵p201、脱重塔t103的进料口，脱重塔t103的塔顶出料口通过管路依次连接脱重塔冷凝器e301、脱重塔回流罐v301、脱重塔回流泵p301，脱重塔回流泵p301的出口分两路，一路连接至脱重塔t103的顶部回流口，另一路采出高纯醋酸甲酯产品5，脱重塔t103的塔釜排出重组分杂质6。
55.实施例1
56.采用图2所示工艺流程图，将工业尾气经二甲醚羰基化制备的醋酸甲酯料液1(氮气0.26％，二甲醚23.55％，醋酸甲酯67.87％，一氧化碳5.27％，氢气480ppm，水290ppm，甲烷810ppm，二氧化碳1.12％，乙烯10ppm，丙烯20ppm，甲醇730ppm，醋酸1.38％，丙酮0.093％，丙酸甲酯400ppm，丙烯酸甲酯800ppm，甲酸甲酯700ppm，乙醛200ppm，醋酸乙酯80ppm)先进入预热器e103预热到90℃，随后进入脱轻塔t101，脱轻塔t101操作压力为绝压1500kpa,理论板数36块，回流比6.1，侧线采出位置位于进料位置上方，脱轻塔t101塔顶温度为40.3℃，一级冷凝器采用循环水冷却，二级冷凝器冷凝温度为
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25℃，避免损失大量二甲醚。脱轻塔t101侧线采出二甲醚4，纯度为99.91wt％，其中烯烃杂质为9ppm，甲醇杂质为痕量。脱轻塔塔釜液进入预热器e103将醋酸甲酯料液1预热后进入精密精馏塔t102，精密精馏塔t102操作压力为绝压180kpa,理论板数120块，回流量与进料量之比为3.83，精密精馏塔t102塔顶同时采出与醋酸甲酯共沸的水、甲醇、丙酮等杂质，精密精馏塔t102塔釜液进入脱重塔t103，脱重塔t103操作压力常压,理论板数30块，回流比为1，脱重塔t103塔顶采出醋酸甲酯产品5，纯度为99.91wt％，其中水为220ppm、甲醇痕量、丙酮280ppm，回收率98.15％。
57.对比例
58.采用图1所示工艺流程图，将工业尾气经二甲醚羰基化制备的醋酸甲酯料液(组成与实施例1相同)进入精馏塔，塔顶采出二甲醚，纯度为77.61％，其中含有烯烃23ppm，塔釜为醋酸甲酯产品，纯度为97.43％，其中含水408ppm，甲醇0.105％，丙酮0.133％。
59.从对比例结果看，二甲醚纯度不足，其中含有大量不凝气，并且含有较多烯烃杂质，循环累积，返回羰基化反应工段容易造成催化剂失活，缩短反应工段时间。醋酸甲酯产品纯度低，杂质含量较高，无法满足后续的工业生产要求。
60.实施例2
61.采用图2所示工艺流程图，将工业尾气经二甲醚羰基化制备的醋酸甲酯料液1(组成与实施例1相同)先进入预热器e103预热到92℃，随后进入脱轻塔t101，脱轻塔t101操作压力为绝压1200kpa,理论板数32块，回流比5.8，侧线采出位置位于进料位置上方，脱轻塔t101塔顶温度为33.5℃，一级冷凝器采用循环水冷却，二级冷凝器冷凝温度为
‑
25℃，避免损失大量二甲醚。脱轻塔t101侧线采出二甲醚4，纯度为99.92wt％，其中烯烃杂质为8ppm，甲醇杂质为痕量。脱轻塔塔釜液进入预热器e103将醋酸甲酯料液1预热后进入精密精馏塔t102，精密精馏塔t102操作压力为绝压200kpa，理论板数140块，回流量与进料量之比为5，精密精馏塔t102塔顶同时采出与醋酸甲酯共沸的水、甲醇、丙酮等杂质，精密精馏塔t102塔釜液进入脱重塔t103，脱重塔t103操作压力绝压80kpa,理论板数24块，回流比为2，脱重塔t103塔顶采出醋酸甲酯产品5，纯度为99.93wt％，其中水为196ppm、甲醇痕量、丙酮90ppm，
回收率98.17％。
62.实施例3
63.采用图2所示工艺流程图，将工业尾气经二甲醚羰基化制备的醋酸甲酯料液1(组成与实施例1相同)先进入预热器e103预热到94℃，随后进入脱轻塔t101，脱轻塔t101操作压力为绝压1000kpa,理论板数45块，回流比3.36，侧线采出位置位于进料位置上方，脱轻塔t101塔顶温度为32.5℃，一级冷凝器采用循环水冷却，二级冷凝器冷凝温度为
‑
30℃，避免损失大量二甲醚。脱轻塔t101侧线采出二甲醚4，纯度为99.92wt％，其中烯烃杂质为8ppm，甲醇杂质为痕量。脱轻塔塔釜液进入预热器e103将醋酸甲酯料液1预热后进入精密精馏塔t102，精密精馏塔t102操作压力为绝压300kpa，理论板数200块，回流量与进料量之比为6，精密精馏塔t102塔顶同时采出与醋酸甲酯共沸的水、甲醇、丙酮等杂质，精密精馏塔t102塔釜液进入脱重塔t103，脱重塔t103操作压力绝压150kpa,理论板数60块，回流比为2，脱重塔t103塔顶采出醋酸甲酯产品5，纯度为99.98wt％，其中水为132ppm、甲醇痕量、丙酮30ppm，回收率98.32％。
64.实施例4
65.采用图2所示工艺流程图，将工业尾气经二甲醚羰基化制备的醋酸甲酯料液1(组成与实施例1相同)先进入预热器e103预热到94℃，随后进入脱轻塔t101，脱轻塔t101操作压力为绝压1800kpa,理论板数25块，回流比6，侧线采出位置位于进料位置上方，脱轻塔t101塔顶温度为52.9℃，一级冷凝器采用循环水冷却，二级冷凝器冷凝温度为
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30℃，避免损失大量二甲醚。脱轻塔t101侧线采出二甲醚4，纯度为99.93wt％，其中烯烃杂质为6ppm，甲醇杂质为痕量。脱轻塔塔釜液进入预热器e103将醋酸甲酯料液1预热后进入精密精馏塔t102，精密精馏塔t102操作压力为绝压400kpa，理论板数160块，回流量与进料量之比为7，精密精馏塔t102塔顶同时采出与醋酸甲酯共沸的水、甲醇、丙酮等杂质，精密精馏塔t102塔釜液进入脱重塔t103，脱重塔t103操作压力绝压200kpa,理论板数50块，回流比为3，脱重塔t103塔顶采出醋酸甲酯产品5，纯度为99.99wt％，其中水为29ppm、甲醇痕量、丙酮50ppm，回收率98.26％。
66.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。