一种稀土发光材料及其制备方法和氨气传感应用

1.本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及发光材料的荧光传感应用领域。


背景技术：

2.稀土离子由于自身独特的f电子层结构，使得其发光配合物具有长的荧光寿命、高的量子产率、窄的发射谱带和大的stokes位移等特点，而在荧光成像、发光材料，特别是应用于生物体系及生物医学领域中的荧光传感器和荧光探针等方面具有广阔应用前景。目前，在各类环境中的氨气污染问题是不容忽视的。氨作为一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻（比重为0.5），可感觉最低浓度为5.3ppm。氨是一种碱性物质，对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。氨气被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、呼吸困难、头痛、恶心、乏力等症状，严重者可发生肺水肿和呼吸窘迫综合征（科技与企业，2010(03)：70.）。为了更明确验证空气中低浓度的氨对人体健康的危害和影响，专家们监测了在3
‑
13 毫克/立方米浓度氨的室内环境中工作的工人们，发现与不接触氨的健康人比较，接触13毫克/立方米的人，尿中尿素和氨含量均增加，血液中尿素则明显增加。另外，专家们提供的养鸡场鸡舍中氨气对鸡的影响的资料，也可作为参考。由于鸡粪中产生大量氨气，所以当鸡舍空气中氨气达20ppm(相当于15.2毫克/立方米)，持续6周以上,就会引起鸡肺充血、水肿、鸡群食欲下降，产蛋力降低，易感染疾病；如果达到了 50ppm，数日后鸡发生喉头水肿、坏死性支气管炎、肺出血，呼吸频率降低，并出现死亡。所以，鸡舍空气中氨浓度要求控制在20ppm以下（家畜生态学报，2020，41(09)：1
‑
6.）。从中我们可以看到室内空气中低浓度氨污染对人体和动物健康的危害。因此对其进行快捷准确的检测非常重要。目前，用于测定环境中氨气/胺类气氛的常规检测技术很多，有分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等。但是这些检测技术有一些不足之处，比如分析时间长、或设备昂贵成本高、或操作复杂等。因此，氨气污染物的检测应朝着小型化、智能化、通用化、简化处理过程、提高检测精度等方向发展。荧光薄膜传感技术具有操作简单、重现性好、灵敏度高、响应速度快、选择性好、信号采集丰富等优点，是具有很大希望满足未来氨和胺类污染物检测的发展方向（gao, m.; et al., acs sensors, 2016, 1(2): 179
‑
184.）。铕的配合物发光性能强，可以形成多配位，结合适当的配体，使其具备独特的发光性能(大学化学, 2016,31(07): 65
‑
71.)。用铕配合物作为荧光材料由来已久，只是目前将其应用在voc检测方面的很少。因此开发铕配合物的荧光传感器在检测方面具有广阔的开发潜力。而将铕配合物作为荧光探针制造成为荧光薄膜传感器件，用于氨气等环境有害气体的传感检测应用，更是具有重大的实际应用价值。
3.目前，在各类环境中的氨气污染问题是不容忽视的。氨作为一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻（比重为0.5），可感觉最低浓度为5.3ppm。氨是一种碱性物质，对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。氨气被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、呼吸困难、头痛、恶心、
乏力等症状，严重者可发生肺水肿和呼吸窘迫综合征（科技与企业，2010(03)：70.）。为了更明确验证空气中低浓度的氨对人体健康的危害和影响，专家们监测了在3
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13 毫克/立方米浓度氨的室内环境中工作的工人们，发现与不接触氨的健康人比较，接触13毫克/立方米的人，尿中尿素和氨含量均增加，血液中尿素则明显增加。另外，专家们提供的养鸡场鸡舍中氨气对鸡的影响的资料，也可作为参考。由于鸡粪中产生大量氨气，所以当鸡舍空气中氨气达20ppm(相当于15.2毫克/立方米)，持续6周以上,就会引起鸡肺充血、水肿、鸡群食欲下降，产蛋力降低，易感染疾病；如果达到了 50ppm，数日后鸡发生喉头水肿、坏死性支气管炎、肺出血，呼吸频率降低，并出现死亡。所以，鸡舍空气中氨浓度要求控制在20ppm以下（家畜生态学报，2020，41(09)：1
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6.）。从中我们可以看到室内空气中低浓度氨污染对人体和动物健康的危害。因此对其进行快捷准确的检测非常重要。
4.目前，用于测定环境中氨气/胺类气氛的常规检测技术很多，有分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等。但是这些检测技术有一些不足之处，比如分析时间长、或设备昂贵成本高、或操作复杂等。因此，氨气污染物的检测应朝着小型化、智能化、通用化、简化处理过程、提高检测精度等方向发展。荧光薄膜传感技术具有操作简单、重现性好、灵敏度高、响应速度快、选择性好、信号采集丰富等优点，是具有很大希望满足未来氨和胺类污染物检测的发展方向（gao, m.; et al., acs sensors, 2016, 1(2): 179
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184.）。
5.铕的配合物发光性能强，可以形成多配位，结合适当的配体，使其具备独特的发光性能(大学化学, 2016,31(07): 65
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71.)。用铕配合物作为荧光材料由来已久，只是目前将其应用在voc检测方面的很少。因此开发铕配合物的荧光传感器在检测方面具有广阔的开发潜力。而将铕配合物作为荧光探针制造成为荧光薄膜传感器件，用于氨气等环境有害气体的传感检测应用，更是具有重大的实际应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种对氨气有着选择性响应且灵敏度高的稀土配合物发光材料及其制备方法和荧光传感应用。通过铕离子与配体在溶液中发生配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能和热稳定性能良好的铕配合物发光材料，其红色荧光发光强度大、稳定性好，而且以其制备的荧光薄膜对于氨气的响应有着明显的荧光猝灭效应，可以用来检测各种环境中的氨气。
7.本发明的技术方案之一，是提供一种新的稀土配合物发光材料，该稀土配合物发光材料由eu(no3)3与配体依次发生配位反应得到，其分子结构为eu(tpm)3(pbo)，式中tpm为1,1,1
‑
三氟
‑
5,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
己二酮；式中pbo为中性杂环配体2
‑
（2
‑
吡啶）苯并噁唑。
8.所述稀土配合物发光材料为单斜晶系，p21/c空间群（no. 14），晶胞参数为a=11.0161(9)
å
，b=12.4025(9)
å
，c=28.562(2)
å
，α=90
°
，β=90
°
，γ=90
°
，v =3902.4(5)
å3，z=4，d
c
=1.589 g/cm
3 , 材料的晶体颜色为近无色；该材料结构表现为单核中性配合物，其中eu
3+
位于配位环境中心，四周螯合着3个三氟甲基和叔丁基取代的β
‑
二酮配体tpm和1个中性含氮配体pbo，四个配体均匀地分布在eu
3＋
的周围； eu
3+
离子采用八配位模式，六个配位原子o和两个配位原子n组成十二面体构型；其分子结构如式（i）：
（i）；所述稀土配合物发光材料，其中eu原子位于配位多面体中心，配体上含有刚性苯环和芳杂环、以及三氟甲基和空间位阻很大的叔丁基，增强了配合物整体分子的刚性和稳定性，也有利于化合物通过“天线效应”实现高效率的发光，含三氟甲基的β
‑
二酮配体对铕离子的敏化效果很好。所述发光材料在不同波长的紫外光激发下，均以610nm为最大发射峰发出强烈的红光，可作为红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层材料。
9.本发明的技术方案之二，是提供一种基于稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的荧光传感应用。所述稀土配合物发光材料薄膜对环境中的氨气，有着明显且快速的荧光猝灭响应，在氨气存在的环境中放置后，其红色荧光强度会在极短时间内明显降低，且氨气浓度越高表现出越强的猝灭响应效果，因此可作为检测氨气的荧光传感材料应用。所述稀土配合物发光材料的纸基荧光薄膜在氨气存在的环境中放置后，其红色荧光强度也会迅速发生荧光猝灭响应，且氨气浓度越高也是表现出越强的猝灭响应效果，表现出快速响应和灵敏识别的荧光传感性能，因此可作为便携式荧光传感试纸器件应用氨气的检测。
10.本发明的技术方案之三，是提供一种稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的制备方法。该制备方法是由硝酸铕与配体tpm和pbo的溶液混合发生配位反应，最后析出得到晶体粉末产物的方式实现。其具体实施方案分为五步骤：（1）室温下将eu(no3)3·
6h2o粉末溶解在乙腈中；（2）室温下将tpm与氢氧化钾koh粉末溶解在乙腈与少量水的混合溶剂中；（3）将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液a；（4）室温下将pbo粉末溶解在乙腈中，再加入溶液a中混合搅拌，使之充分发生配位反应，得到淡黄色浑浊液；（5）过滤后滤液减压旋蒸至干，得到微黄色粉末，以去离子水抽滤洗涤数次，然后干燥，得到晶态粉末产物；上述四种反应物的摩尔比eu(no3)
3 : tpm : koh : pbo为1 : 3: 3: 1。
11.本发明的技术方案之四，是提供一种基于稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的薄膜基荧光传感器件的制备方法。该制备方法是由eu(tpm)3(pbo)晶体粉末溶解后，以该溶液涂覆纤维素薄膜或涂覆在玻璃片上而实现。其具体实施方案分为六个步骤：（1）按物质的量浓度配置一定浓度eu(tpm)3(pbo)的二氯甲烷溶液；（2）往eu(tpm)3(pbo)溶液中加入适量pmma的二氯甲烷溶液，并混合成均匀溶液；（3）以浸涂等方式将该eu(tpm)3(pbo)和pmma的混合溶液涂覆于纤维素薄膜（即试纸原纸）或玻璃片上，干燥后即得到纸基或玻璃基薄膜荧光传感器件。
12.本发明的有益效果首先是，所提供的稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)，其中很好地结合了阴离子型的β
‑
二酮类配体和中性的pbo配体光吸收剂，通过两种配体的“协同效
应”有效提高了材料的发光效率和热稳定性，材料在紫外至蓝色光的激发下呈现出强烈的窄谱带红光发射特性，为发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供了技术支持。
13.本发明的有益效果其次是，所提供的稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的传感应用，该配合物本身的荧光性能很好，极少量的材料粉末都能发出强烈的荧光，因此实际应用时只需少量荧光粉，便于降低应用成本，而且易于操作的掺杂途径也为应用的成本控制提供方便；而将相同工艺制备的材料置于氨气气氛中后，都能很快观察到荧光猝灭的传感响应特性；且其溶解性和稳定性都很好，便于作为荧光传感材料使用。
14.本发明的有益效果再次是，所提供的基于稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的纸基或玻璃基荧光薄膜的氨气传感应用，该纸基荧光薄膜的使用类似于一般的气体检测试纸一样简便，具体应用时，将纸基荧光薄膜在氨气存在的环境中短时放置后，用紫外光源照射薄膜，可观察到其红色荧光强度迅速降低，且氨气浓度越高表现出越强的猝灭响应效果，表现出快速响应和灵敏识别的荧光传感性能，因此可作为便携式荧光传感试纸器件应用氨气的检测；该荧光传感薄膜可灵活制造成各种所需形状，质量很轻，非常便于携带，且也易于制备，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。玻璃基的荧光薄膜也具有非常类似的传感性能。也易于和荧光参比物复合，制成比率型的传感薄膜。而且玻璃基传感薄膜很适合与光纤器件集成，易于发展成远距离实时在线监测装置。
15.本发明的有益效果再次是，制备基于稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)及其纸基和玻璃基荧光传感薄膜的制备方法，具有工艺简便，所用设备简单，原材料简单易得，生产成本低，可在很短的时间内得到大量产品易于推广等优点。
16.附图说明
17.图1. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)分子的单晶结构图。
18.图2. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)分子在单胞内及其周边空间的堆积图。
19.图3. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的红外吸收光谱图，横坐标表示波数，纵坐标表示透过率。
20.图4. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的紫外可见吸收光谱图，横坐标表示波长，纵坐标表示吸光度。
21.图5. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)晶态粉末的发射光图谱，激发波长为365nm，最大发射峰位于610nm处；横坐标为波长，纵坐标为强度。
22.图6. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo) 纸基薄膜的发射光图谱，激发波长为365nm，最大发射峰位于610nm处；横坐标为波长，纵坐标为强度。
23.图7. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo) 石英玻璃片基薄膜的发射光图谱，激发波长为365nm，最大发射峰位于610nm处；横坐标为波长，纵坐标为强度。
24.图8. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的纸基传感薄膜在氨气气氛中响应不同时间后的荧光发射图谱（主峰）；横坐标为波长，纵坐标为强度。
25.图9. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的纸基传感薄膜在氨气气氛中响应不同时间后的荧光强度变化曲线；横坐标为时间，纵坐标为强度。
26.图10. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的纸基传感薄膜在不同浓度氨气气氛
中响应后的荧光发射强度变化曲线；横坐标为浓度，单位ppm（百万分之一），纵坐标为初始发光强度与某浓度氨气响应后发光强度的比值i0/i。
27.图11. 稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的石英玻璃片基传感薄膜在氨气气氛中响应不同时间后的荧光发射图谱（主峰）；横坐标为波长，纵坐标为初始发光强度与某时刻发光强度的比值i0/i。
28.具体实施方式
29.本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：实施例1稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的制备,可由如下几个步骤实现：1.称取0.180g/0.4mmol的硝酸铕溶于5ml乙腈溶液中，搅拌5min完全溶解，得到无色溶液a；2.称取0.2352g/1.2mmol的tpm和0.0820g/1.2mmol的氢氧化钾混合溶于5ml乙腈与1ml水的混合溶剂，充分搅拌5min得到无色透明溶液b；3.称取0.078g/0.4mmol的2
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pbo溶于5ml乙腈溶液，搅拌15min，得到淡黄色溶液c；4.将b加入a中，有白色沉淀生成，充分搅拌，无明显变化，再将溶液c加入混合溶液中，充分搅拌，得到淡黄色浑浊液；5.过滤，得到淡黄色滤液和沉淀，滤液发明亮红光，将滤液减压旋蒸至干，得到微黄色粉末，以去离子水抽滤洗涤数次，干燥后得到近白色粉末，称量得为产量0.2438g，计算得产率约为54.17％。
30.实施例2稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)单晶的制备,可由如下几个步骤实现：1.称取按实施例1方法合成得到粉末0.020g；2.将粉末溶在10ml二氯甲烷中，室温下搅拌溶解至澄清，然后过滤；3.将过滤所得淡色滤液置于干净的试管中，试管中提前在下层放置去离子水作为沉淀剂，半密封静置结晶；4.数天后，试管内长出大量浅色晶体，取出晶体挑选尺寸为0.49mm
ꢀ×ꢀ
0.35mm
ꢀ×ꢀ
0.20mm的晶体进行x
‑
射线单晶衍射测试，解析得到eu(tpm)3(pbo)的晶体结构。晶体结构图如图1和图2所示。
31.实施例3稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的纸基荧光薄膜的制备：称量0.0020g的eu(tpm)3(pbo)；加入6ml的二氯甲烷溶液中，充分搅拌使之充分完全溶解，得到浅色澄清溶液；将配合物溶液缓慢加入入pmma的二氯甲烷溶液中，溶液浅色澄清透明。再将该溶液于事先准备好的试纸条上进行微喷涂，制作成荧光传感的敏感面，等待干燥后得到比率型荧光试纸（纸基荧光薄膜）；该纸基荧光传感薄膜对氨气的响应非常灵敏，在环境中存在少量氨气时即会发生荧光猝灭。
32.实施例4稀土配合物发光材料eu(tpm)3(pbo)的纸基荧光薄膜的制备：称量0.0020g的eu
(tpm)3(pbo)；加入6ml的二氯甲烷溶液中，充分搅拌使之充分完全溶解，得到浅色澄清溶液，再将事先准备好的纤维素薄膜试纸条浸入溶液中，完全浸泡均匀后取出并压干后晾干，等待干燥后即得到便携式荧光试纸（纸基荧光薄膜）；该纸基荧光传感薄膜对氨气的响应非常灵敏，在环境中存在少量氨气时即会发生荧光猝灭。
33.实施例5红色荧光配合物材料eu(tpm)3(pbo) 的石英玻璃片基荧光薄膜的制备：称量0.0020g的eu(tpm)3(pbo)；加入6ml的二氯甲烷溶液中，充分搅拌使之充分完全溶解，得到浅色澄清溶液；将配合物溶液缓慢加入pmma的二氯甲烷溶液中，溶液浅色澄清透明。在处理干净的石英片上旋涂（1200rad/min），干燥（70℃，30min），然后放入氨气氛中响应，测试荧光光谱。该荧光传感薄膜对氨气的响应非常灵敏，在环境中存在少量氨气时即会发生荧光猝灭。
34.对eu(tpm)3(pbo)的纯相粉末及其薄膜样品，进行了一系列性能测试。对以上薄膜进行了稳态荧光测试，结果表明eu(tpm)3(pbo)在不同的激发波长作用下，都能发射出强烈的红色荧光。可见，该材料可应用于oled器件中的发光材料。而对该材料的氨气voc响应荧光测试表明，其确实在氨气气氛中有着明显的荧光猝灭型传感响应现象。从时间响应曲线可见，材料在数秒钟内即可迅速对氨气产生荧光猝灭响应，且在1分钟内基本达到荧光猝灭响应最大效应。可见，该材料也可应用于氨气检测的荧光传感材料。不过从浓度响应曲线可见，氨气浓度较低时呈现出静态猝灭机理的线性曲线响应特征，浓度高时应该是配合物探针与氨气响应接近达到饱和，所以不再呈现线性特征。具体的发射光谱如附图5，图6，图7，图8，图9，图10，图11所示。