一种抗菌改性再生塑料颗粒的制作方法

1.本发明涉及改性再生塑料颗粒制备技术领域，具体为一种抗菌改性再生塑料颗粒。


背景技术：

2.近些年来，随着高分子合成技术的不断进步，塑料工业得到了飞速的发展，越来越多的塑料制品成为了人们生活不可或缺的物质。但同时也给我们带来了由大量废旧塑料形成的白色污染垃圾，并带了大量资源浪费与治污费用。废旧塑料的回收再生与开发原生资源相比，成本较低，并且能够有效降低对环境的污染，所以废旧塑料的回收再生具有十分广阔的市场和潜力。再生塑料是指通过预处理、熔融造粒、改性等物理或化学的方法对废旧塑料进行加工处理后重新得到的塑料原料，是对塑料的再次利用。
3.但由于再生塑料不具有抗菌、高强度的特点，导致再生塑料的使用范围受到了严重限制，急需加以改进。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌改性再生塑料颗粒，用于解决由于再生塑料不具有抗菌、高强度的特点，导致再生塑料的使用范围受到了严重限制急需加以改进的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种抗菌改性再生塑料颗粒，该抗菌改性再生塑料颗粒包括如下重量份原料：改性聚乙烯40
‑
50份、废旧聚乙烯塑料32
‑
46份、抗菌助剂5.8
‑
9.5份、交联剂1
‑
1.2份、增强剂0.8
‑
1.4份、添加剂0.5
‑
0.8份；
8.将上述原料按重量份熔融混合后进行挤出造粒，即得到一种抗菌改性再生塑料颗粒；
9.所述抗菌助剂由如下步骤制成：
10.步骤a1：在烧瓶中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺，然后将邻苯二甲酸酐加入烧瓶中，在温度40
‑
50℃，转速200r/min条件下搅拌至完全溶解，然后加入壳聚糖，通入氮气，并升温至110
‑
120℃，反应8
‑
10h后倒入0℃的去离子水中，静置5
‑
10min后于5000r/min条件下离心10min，沉淀使用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，抽滤取滤饼，烘干后制得中间物1；
11.反应方程式如下所示：
[0012][0013]
步骤a2：冰浴条件下，在烧瓶中加入丙酮，然后将三聚氯氰加入烧瓶中，通入氮气，转速300
‑
400r/min条件下搅拌至完全溶解，然后将步骤a1得到的中间物1加入烧瓶中，在温度0
‑
5℃，转速200
‑
300r/min条件下反应2
‑
3h，反应结束后抽滤，洗涤烘干后制得中间物2；
[0014]
反应方程式如下所示：
[0015][0016]
步骤a3：在烧瓶中加入二甲基亚砜，然后将步骤a2得到的中间物2加入烧瓶中，在温度40
‑
45℃，转速260r/min条件下搅拌15
‑
20min，然后降温至0
‑
5℃，使用滴液漏斗将2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的水溶液滴加进烧瓶中，调节ph至7
‑
8，通入氮气，在温度0
‑
5℃，转速200r/min条件下搅拌反应3
‑
4h，反应结束后加入无水乙醇中，离心抽滤后滤饼烘干制得中间物3；
[0017]
反应方程式如下所示：
[0018][0019]
步骤a4：将步骤a3得到的中间物3、叔丁醇以及去离子水加入烧瓶中，室温下以转速300r/min搅拌10
‑
20min，然后在温度15
‑
20℃，转速200r/min以及避光条件下使用滴液漏斗向烧瓶中滴加次氯酸叔丁酯，反应24
‑
30h后减压浓缩制得中间物4；
[0020]
反应方程式如下所示：
[0021][0022]
步骤a5：将中间物4与n,n
‑
二甲基甲酰胺加入烧瓶中，通入氮气保护，然后加入水合肼，升温至100℃回流反应7
‑
8h，反应结束后冰浴10min，然后加入无水乙醇静置10min，离心抽滤后,烘干制得中间物5；将对氯甲基苯甲酸加入装有去离子水的烧瓶中，在温度20℃，转速400r/min条件下搅拌20min，然后向其中加入二氯亚砜，升温至60
‑
70℃回流反应10
‑
12h，反应结束后再次升温至80
‑
85℃除去其中未反应完全的二氯亚砜，旋蒸除溶剂后制得中间物6；
[0023]
反应方程式如下所示：
[0024][0025]
步骤a6：将步骤a5得到中间物5与去离子水加入洗净干燥的烧瓶中，在温度30℃，转速200
‑
300r/min条件下搅拌15
‑
25min，搅拌结束后将温度降至0
‑
5℃，然后将中间物6的
甲苯溶液使用滴液漏斗滴加进烧瓶中，滴加结束后升温至15
‑
25℃反应12
‑
24h，反应结束后加入丙酮中静置30min，抽滤后滤饼使用无水乙醇洗涤2次，烘干制得中间物7；
[0026]
反应方程式如下所示：
[0027][0028]
步骤a7：将步骤a6制得的中间物7、乙腈与碳酸钾加入烧瓶中，在温度120℃，转速320r/min条件下搅拌10
‑
20min，然后在此条件下向烧瓶中滴加三甲胺，滴加完毕后在温度120
‑
130℃下回流反应5
‑
6h，抽滤烘干后制得抗菌助剂。
[0029]
反应方程式如下所示：
[0030][0031]
进一步地，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯中的任意一种，所述增强剂为苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、乙烯
‑
辛稀共聚物中的一种，所述添加剂为乙氧基月桂酷胺、为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇中的任意一种。
[0032]
进一步地，步骤a1所述n,n
‑
二甲基酰胺、邻苯二甲酸酐、壳聚糖的用量比为21ml：1g：0.25g；步骤a2所述丙酮、三聚氯氰、中间物1的用量比为50ml：2.6g：5g。
[0033]
进一步地，步骤a3所述二甲基亚砜、中间物2、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的水溶液的用量比为100ml：4.7g：50ml，所述2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的水溶液为2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇与去离子水按用量比为3.17g：50ml混合而得。
[0034]
进一步地，步骤a4所述中间物3、叔丁醇、去离子水、次氯酸叔丁酯的用量比为5.3g：60ml：40ml：5.6ml；步骤a5所述中间物4、n,n
‑
二甲基甲酰胺、水合肼的用量比为1.4g：
150ml：75ml，所述对氯甲基苯甲酸、去离子水、二氯亚砜的用量比为1.7g：30ml：1.1g。
[0035]
进一步地，步骤a6所述中间物5、去离子水、中间物6的甲苯溶液的用量比为0.1g：10ml：0.02ml，其中中间物6的甲苯溶液为中间物6与甲苯按0.8g：10ml混合而成；步骤a7所述中间物7、乙腈、碳酸钾、三甲胺的用量比为0.1g：10ml：0.1g：1.3g。
[0036]
进一步地，所述改性聚乙烯由如下步骤制成：将聚乙烯、纳米碳酸钙、偶联剂、天然石蜡熔融共混，再置于挤出机挤出即得到改性聚乙烯，其中聚乙烯、纳米碳酸钙、偶联剂以及天然石蜡的用量比为100g：2.5
‑
5.8g：1
‑
2.4g：4.2
‑
4.8g，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550。
[0037]
(三)有益效果
[0038]
本发明提供了一种抗菌改性再生塑料颗粒。与现有技术相比具备以下有益效果：本发明制备一种抗菌改性再生塑料颗粒，由改性聚乙烯、废旧聚乙烯、抗菌助剂、交联剂、增强剂以及添加剂制备而成，利用废旧聚乙烯塑料，具有良好的环保效果，改性聚乙烯由聚乙烯与纳米碳酸钙等共混制备，具有更高的强度，且其中制备了一种抗菌助剂，以壳聚糖为基体，首先利用邻苯二甲酸酐与和壳聚糖的氨基在溶液中反应，将壳聚糖的氨基保护起来，然后氨基保护的壳聚糖的羟基与三聚氯氰的一个活性氯发生取代反应生成中间物2，中间物2的一侧带有两个活性氯，将中间物2与2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇进行反应，侧链的两个活性氯与2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的羟基发生取代反应，生产中间物3，中间物3暴露有两个活性的仲胺，将中间物3的活性仲胺与次氯酸叔丁酯发生氯代反应，生成具有两个氯胺结构的中间物4，然后将中间物4与水合肼进行回流反应，将被保护的氨基脱保护，得到中间物5，然后将对氯甲基苯甲酸与二氯亚砜反应，生成4
‑
(氯甲基)苯甲酰氯，即中间物6，然后中间物5的氨基与中间物6的酰氯通过酰胺键结合在一起，形成带有氯卞结构的中间物7，中间物7的氯卞再与三甲胺进行季铵化反应，最终得到单体一侧带有两个氯胺结构，另一侧带有季铵盐结构的改性壳聚糖，即抗菌助剂，本发明制得的抗菌助剂其中基体壳聚糖是一种天然来源的物质分子骨架中具有大量的氨基、羟基等活性基团，具有较高的分子量，其具有选择渗透性,可以很好的作用于微生物，氯胺结构使整个分子具有更好的稳定性能，且n
‑
cl键具有氧化性能,可以快速的作用于微生物对其进行杀灭作用，使灭菌作用不会产生抗性，抗菌再生性与持续性强，氯胺分子还可以进入到微生物细胞内部导致蛋白变性，另一侧的季铵盐则具有亲水性的阳离子季铵结构,能够很好的吸附到微生物的表面，在微生物表面形成一层覆盖层导致微生物的死亡，两者结合后抗菌性能更稳定，且以壳聚糖大分子为基体可以更好的与聚乙烯共混结合，最终得到一种利用废旧聚乙烯塑料作为部分原料，具有良好抗菌效果，强度高的塑料颗粒。
具体实施方式
[0039]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
实施例1
[0041]
制备抗菌助剂，该抗菌助剂由如下步骤制成：
[0042]
步骤a1：在烧瓶中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺，然后将邻苯二甲酸酐加入烧瓶中，在温度40℃，转速200r/min条件下搅拌至完全溶解，然后加入壳聚糖，通入氮气，并升温至110℃，反应8h后倒入0℃的去离子水中，静置5min后于5000r/min条件下离心10min，沉淀使用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，抽滤取滤饼，烘干后制得中间物1；
[0043]
步骤a2：冰浴条件下，在烧瓶中加入丙酮，然后将三聚氯氰加入烧瓶中，通入氮气，转速300r/min条件下搅拌至完全溶解，然后将步骤a1得到的中间物1加入烧瓶中，在温度0℃，转速200r/min条件下反应2h，反应结束后抽滤，洗涤烘干后制得中间物2；
[0044]
步骤a3：在烧瓶中加入二甲基亚砜，然后将步骤a2得到的中间物2加入烧瓶中，在温度40℃，转速260r/min条件下搅拌15min，然后降温至0℃，使用滴液漏斗将2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的水溶液滴加进烧瓶中，调节ph至7，通入氮气，在温度0℃，转速200r/min条件下搅拌反应3h，反应结束后加入无水乙醇中，离心抽滤后滤饼烘干制得中间物3；
[0045]
步骤a4：将步骤a3得到的中间物3、叔丁醇以及去离子水加入烧瓶中，室温下以转速300r/min搅拌10min，然后在温度15℃，转速200r/min以及避光条件下使用滴液漏斗向烧瓶中滴加次氯酸叔丁酯，反应24h后减压浓缩制得中间物4；
[0046]
步骤a5：将中间物4与n,n
‑
二甲基甲酰胺加入烧瓶中，通入氮气保护，然后加入水合肼，升温至100℃回流反应7h，反应结束后冰浴10min，然后加入无水乙醇静置10min，离心抽滤后烘干制得中间物5；将对氯甲基苯甲酸加入装有去离子水的烧瓶中，在温度20℃，转速400r/min条件下搅拌20min，然后向其中加入二氯亚砜，升温至60℃回流反应10h，反应结束后再次升温至80℃除去其中未反应完全的二氯亚砜，旋蒸除溶剂后制得中间物6；
[0047]
步骤a6：将步骤a5得到中间物5与去离子水加入洗净干燥的烧瓶中，在温度30℃，转速200r/min条件下搅拌15min，搅拌结束后将温度降至0℃，然后将中间物6的甲苯溶液使用滴液漏斗滴加进烧瓶中，滴加结束后升温至15℃反应12h，反应结束后加入丙酮中静置30min，抽滤后滤饼使用无水乙醇洗涤2次，烘干制得中间物7；
[0048]
步骤a7：将步骤a6制得的中间物7、乙腈与碳酸钾加入烧瓶中，在温度120℃，转速320r/min条件下搅拌10min，然后在此条件下向烧瓶中滴加三甲胺，滴加完毕后在温度120℃下回流反应5h，抽滤烘干后制得抗菌助剂。
[0049]
实施例2
[0050]
制备抗菌助剂，该抗菌助剂由如下步骤制成：
[0051]
步骤a1：在烧瓶中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺，然后将邻苯二甲酸酐加入烧瓶中，在温度45℃，转速200r/min条件下搅拌至完全溶解，然后加入壳聚糖，通入氮气，并升温至115℃，反应9h后倒入0℃的去离子水中，静置7.5min后于5000r/min条件下离心10min，沉淀使用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，抽滤取滤饼，烘干后制得中间物1；
[0052]
步骤a2：冰浴条件下，在烧瓶中加入丙酮，然后将三聚氯氰加入烧瓶中，通入氮气，转速350r/min条件下搅拌至完全溶解，然后将步骤a1得到的中间物1加入烧瓶中，在温度2.5℃，转速250r/min条件下反应2.5h，反应结束后抽滤，洗涤烘干后制得中间物2；
[0053]
步骤a3：在烧瓶中加入二甲基亚砜，然后将步骤a2得到的中间物2加入烧瓶中，在温度42.5℃，转速260r/min条件下搅拌17.5min，然后降温至2.5℃，使用滴液漏斗将2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的水溶液滴加进烧瓶中，调节ph至7.5，通入氮气，在温度2.5℃，转速200r/min条件下搅拌反应3.5h，反应结束后加入无水乙醇中，离心抽滤后滤饼烘干制得中间物3；
[0054]
步骤a4：将步骤a3得到的中间物3、叔丁醇以及去离子水加入烧瓶中，室温下以转速300r/min搅拌15min，然后在温度17.5℃，转速200r/min以及避光条件下使用滴液漏斗向烧瓶中滴加次氯酸叔丁酯，反应27h后减压浓缩制得中间物4；
[0055]
步骤a5：将中间物4与n,n
‑
二甲基甲酰胺加入烧瓶中，通入氮气保护，然后加入水合肼，升温至100℃回流反应7.5h，反应结束后冰浴10min，然后加入无水乙醇静置10min，离心抽滤后烘干制得中间物5；将对氯甲基苯甲酸加入装有去离子水的烧瓶中，在温度20℃，转速400r/min条件下搅拌20min，然后向其中加入二氯亚砜，升温至65℃回流反应11h，反应结束后再次升温至82.5℃除去其中未反应完全的二氯亚砜，旋蒸除溶剂后制得中间物6；
[0056]
步骤a6：将步骤a5得到中间物5与去离子水加入洗净干燥的烧瓶中，在温度30℃，转速250r/min条件下搅拌20min，搅拌结束后将温度降至2.5℃，然后将中间物6的甲苯溶液使用滴液漏斗滴加进烧瓶中，滴加结束后升温至20℃反应18h，反应结束后加入丙酮中静置30min，抽滤后滤饼使用无水乙醇洗涤2次，烘干制得中间物7；
[0057]
步骤a7：将步骤a6制得的中间物7、乙腈与碳酸钾加入烧瓶中，在温度120℃，转速320r/min条件下搅拌15min，然后在此条件下向烧瓶中滴加三甲胺，滴加完毕后在温度125℃下回流反应5.5h，抽滤烘干后制得抗菌助剂。
[0058]
实施例3
[0059]
制备抗菌助剂，该抗菌助剂由如下步骤制成：
[0060]
步骤a1：在烧瓶中加入n,n
‑
二甲基甲酰胺，然后将邻苯二甲酸酐加入烧瓶中，在温度50℃，转速200r/min条件下搅拌至完全溶解，然后加入壳聚糖，通入氮气，并升温至120℃，反应10h后倒入0℃的去离子水中，静置10min后于5000r/min条件下离心10min，沉淀使用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，抽滤取滤饼，烘干后制得中间物1；
[0061]
步骤a2：冰浴条件下，在烧瓶中加入丙酮，然后将三聚氯氰加入烧瓶中，通入氮气，转速400r/min条件下搅拌至完全溶解，然后将步骤a1得到的中间物1加入烧瓶中，在温度5℃，转速300r/min条件下反应3h，反应结束后抽滤，洗涤烘干后制得中间物2；
[0062]
步骤a3：在烧瓶中加入二甲基亚砜，然后将步骤a2得到的中间物2加入烧瓶中，在温度45℃，转速260r/min条件下搅拌20min，然后降温至5℃，使用滴液漏斗将2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的水溶液滴加进烧瓶中，调节ph至8，通入氮气，在温度5℃，转速200r/min条件下搅拌反应4h，反应结束后加入无水乙醇中，离心抽滤后滤饼烘干制得中间物3；
[0063]
步骤a4：将步骤a3得到的中间物3、叔丁醇以及去离子水加入烧瓶中，室温下以转速300r/min搅拌20min，然后在温度20℃，转速200r/min以及避光条件下使用滴液漏斗向烧瓶中滴加次氯酸叔丁酯，反应30h后减压浓缩制得中间物4；
[0064]
步骤a5：将中间物4与n,n
‑
二甲基甲酰胺加入烧瓶中，通入氮气保护，然后加入水合肼，升温至100℃回流反应8h，反应结束后冰浴10min，然后加入无水乙醇静置10min，离心抽滤后烘干制得中间物5；将对氯甲基苯甲酸加入装有去离子水的烧瓶中，在温度20℃，转速400r/min条件下搅拌20min，然后向其中加入二氯亚砜，升温至70℃回流反应12h，反应结束后再次升温至85℃除去其中未反应完全的二氯亚砜，旋蒸除溶剂后制得中间物6；
[0065]
步骤a6：将步骤a5得到中间物5与去离子水加入洗净干燥的烧瓶中，在温度30℃，转速300r/min条件下搅拌25min，搅拌结束后将温度降至5℃，然后将中间物6的甲苯溶液使用滴液漏斗滴加进烧瓶中，滴加结束后升温至25℃反应24h，反应结束后加入丙酮中静置
30min，抽滤后滤饼使用无水乙醇洗涤2次，烘干制得中间物7；
[0066]
步骤a7：将步骤a6制得的中间物7、乙腈与碳酸钾加入烧瓶中，在温度120℃，转速320r/min条件下搅拌20min，然后在此条件下向烧瓶中滴加三甲胺，滴加完毕后在温度130℃下回流反应6h，抽滤烘干后制得抗菌助剂。
[0067]
实施例4
[0068]
制备改性聚乙烯，该改性聚乙烯由如下步骤制成：
[0069]
将聚乙烯、纳米碳酸钙、偶联剂、天然石蜡熔融共混，再置于挤出机挤出即得到改性聚乙烯，其中聚乙烯、纳米碳酸钙、偶联剂以及天然石蜡的用量比为100g：2.5g：1g：4.2g。
[0070]
实施例5
[0071]
制备改性聚乙烯，该改性聚乙烯由如下步骤制成：
[0072]
将聚乙烯、纳米碳酸钙、偶联剂、天然石蜡熔融共混，再置于挤出机挤出即得到改性聚乙烯，其中聚乙烯、纳米碳酸钙、偶联剂以及天然石蜡的用量比为100g：4.15g：1.7g：4.5g。
[0073]
实施例6
[0074]
制备改性聚乙烯，该改性聚乙烯由如下步骤制成：
[0075]
将聚乙烯、纳米碳酸钙、偶联剂、天然石蜡熔融共混，再置于挤出机挤出即得到改性聚乙烯，其中聚乙烯、纳米碳酸钙、偶联剂以及天然石蜡的用量比为100g：5.8g：2.4g：4.8g。
[0076]
实施例7
[0077]
一种抗菌改性再生塑料颗粒，包括如下重量份原料：实施例5制备的改性聚乙烯50份、废旧聚乙烯塑料46份、实施例2制备的抗菌助剂9.5份、交联剂1.2份、增强剂1.4份、添加剂0.8份；
[0078]
将上述原料按重量份熔融混合后进行挤出造粒，即得到一种抗菌改性再生塑料颗粒。
[0079]
实施例8
[0080]
一种抗菌改性再生塑料颗粒，包括如下重量份原料：实施例5制备的改性聚乙烯45份、废旧聚乙烯塑料39份、实施例2制备的抗菌助剂7.65份、交联剂1.1份、增强剂1.1份、添加剂0.75份；
[0081]
将上述原料按重量份熔融混合后进行挤出造粒，即得到一种抗菌改性再生塑料颗粒。
[0082]
实施例9
[0083]
一种抗菌改性再生塑料颗粒，包括如下重量份原料：实施例5制备的改性聚乙烯50份、废旧聚乙烯塑料46份、实施例2制备的抗菌助剂9.5份、交联剂1.2份、增强剂1.4份、添加剂0.8份；
[0084]
将上述原料按重量份熔融混合后进行挤出造粒，即得到一种抗菌改性再生塑料颗粒。
[0085]
对比例：与实施例8相比不添加实施例2制备的抗菌助剂。
[0086]
对实施例7
‑
9与对比例得到的塑料颗粒进行抗菌性能测定，具体步骤如下：将实施例7
‑
9与对比例得到的塑料颗粒注塑成50mm
×
50mm的塑料样品，参照抗菌测试标准：qb/
t2591
‑
2003a进行测定，检测用菌：选择金黄色葡萄球菌与大肠杆菌，得到结果如下表所示：
[0087] 实施例7实施例8实施例9对比例金黄色葡萄球菌(杀菌率％)98.299.098.632.4大肠杆菌(杀菌率％)96.898.697.325.8
[0088]
由上表可以看出实施例7
‑
9相较于对比例的塑料颗粒具有十分显著的杀菌性能的优势。
[0089]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者
[0090]
包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0091]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。