1.本发明涉及铅电解用阴极添加剂领域，尤其涉及一种咸菁豆胚乳胶粉及其制备方法和应用。
背景技术：
2.电解法对粗铅进行精炼制取纯铅的生产过程中，通常情况下需要使用阴极添加剂，以便获得平整光滑、致密无暇、质量合格的阴极铅板。目前大多数采用含有骨胶的添加剂，而且骨胶经常与咸菁豆胚乳胶粉联合使用。
3.咸菁豆胚乳胶粉是一种用豆科植物种子胚乳加工而成的天然的半乳甘露聚多糖，其大分子结构中的主链甘露糖通过β-1,4糖苷键连接而成，侧链半乳糖则每隔平均2个甘露糖单元以α-1,6糖苷键连接在主链上。由于咸菁豆胚乳胶粉来源于豆科植物种子胚乳，具有天然的生物相容性和可生物降解性，在矿冶、能源等行业领域具有广阔的应用前景。
4.但是由于其本身含有蛋白质、油脂等杂质，在工业制备过程中又会引入钙镁离子等等更多的杂质，所制胚乳胶粉、溶胶液性能不佳，最终导致电解精炼得到的阴极铅板质量不稳定。
技术实现要素：
5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种咸菁豆胚乳胶粉及其制备方法和应用，本发明制得的咸菁豆胚乳胶粉杂质少，提高溶胶液粘度和一致性且无团块，并使得电解精炼阴极铅板性能得到改善。
6.具体而言，本发明首先提供一种咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，包括：将从咸菁豆种子中获得的胚乳与表面活性剂混合后进行水化反应，然后将水化反应后的胚乳破碎为胚乳胶粉；
7.所述表面活性剂选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、1,1,3,5-四甲基哌啶、椰油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯、山嵛基三甲基铵甲基硫酸盐、亚油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯中的一种或多种。
8.本发明发现，采用上述制备方法及表面活性剂处理后，有助于半乳甘露多糖分子链快速溶胀伸展，减少了咸菁豆胚乳胶粉中杂质，这样有助于使铅电解冶炼现场配制的溶胶液的粘度和一致性更优，且有利于降低其中容易出现的团块，并最终使得电解精炼阴极铅板结晶得到改善，品质得到提升，直流电耗明显降低。
9.根据本发明提供的咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，所述表面活性剂为四丁基氢氧化铵、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、椰油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯、亚油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯的混合物；
10.优选的，所述表面活性剂中四丁基氢氧化铵、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、椰油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯、亚油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯质量比为33～50:3～20:25～42:5～22；
11.优选的，所述胚乳和所述表面活性剂的质量比为62～97:3～28。
12.根据本发明提供的咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，控制所述胚乳胶粉的粒径1～1.5mm，含水量为8％以下。
13.本发明发现，除了咸菁豆胚乳胶粉含有的杂质和引入的杂质之外，又会由于胶粉流动性分散性不好导致配制的胶液出现形状不一数量不等的胶团，以上多种因素相互交织影响，导致电解精炼得到的阴极铅板质量不稳定。
14.根据本发明提供的咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，还包括：在得到胚乳胶粉后，所述制备方法还包括：将所述胚乳胶粉与助剂按质量比72～98:.2～28混合，进行均质处理；
15.优选的，所述助剂选自滑石粉、硅砂粉和2-羟基萘中的一种或多种。
16.本发明中意外发现，由于添加有助于半乳甘露多糖分子链快速溶胀伸展的表面活性剂，以及有助于胶粉流动分散的助剂，使得铅电解冶炼现场配制的溶胶液具有粘度高、一致性好、无团块的优点，并最终使得电解精炼阴极铅板结晶得到改善，品质得到提升，直流电耗明显降低。
17.根据本发明提供的咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，所述助剂为滑石粉、硅砂粉和2-羟基萘的混合物，所述滑石粉、硅砂粉和2-羟基萘的质量比为40～55:20～40:10～35。
18.根据本发明提供的咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，所述胚乳的获取包括以下步骤：
19.将咸菁豆种子在120～150℃、0.2～0.6mpa下进行滚动加热；而后对滚动加热后的咸菁豆种子进行破碎和分选处理，以获得胚乳。
20.此外，为了提升咸菁豆胚乳胶粉的制备效果，本领域人员可以预先对咸菁豆种子进行种子清选，以剔除杂质(如土块、石子、草棍等)及品质不好的咸菁豆种子(如瘪豆、发霉粒、烂豆粒、变色粒、发黑粒、病变菌粒、带泥巴的杂质粒等)，在此不对其进行进一步具体限定。
21.作为一种具体的实施方式，所述种子清选具体包括：首先通过振动筛选将过大和过小的杂质、瘪豆、土块、石子、草棍分离除去，再通过色选装置将发霉粒、烂豆粒、变色粒、发黑粒、病变菌粒、带泥巴的杂质粒一一剔除，得到纯净饱满均一的咸菁豆种子。
22.本领域人员可对上述方案进行组合，得到本发明的制备方法的较优实施例。
23.作为一种优选的实施方式，本发明中咸菁豆胚乳胶粉的制备方法具体包括如下步骤：
24.1)种子清选，对咸菁豆种子进行清选，得到纯净饱满均一的咸菁豆种子；
25.2)滚动加热，将步骤1)得到的咸菁豆种子将咸菁豆种子在120～150℃、0.2～0.6mpa下进行滚动加热；
26.3)脱壳提胚，对滚动加热后的咸菁豆种子进行破碎和分选处理，得到胚乳；
27.4)水化反应，将步骤3)得到的胚乳、高温蒸汽和所述表面活性剂混合，进行水化反应；
28.5)破壁修饰，将水化反应后的胚乳进行破壁处理；
29.6)细碎造粒，将破壁处理后的物料进行粉碎处理，得到胚乳胶粉，控制所述胚乳胶粉的粒径1～1.5mm，含水量为8％以下，将所述胚乳胶粉与助剂混合，进行均质处理。
30.本发明还提供一种咸菁豆胚乳胶粉，由所述咸菁豆胚乳胶粉的制备方法得到。
31.本发明还提供一种溶胶液，所述溶胶液包含所述的咸菁豆胚乳胶粉。
32.本发明还提供所述的咸菁豆胚乳胶粉或所述的溶胶液在粗铅精炼制备纯铅中的应用。
33.本发明的有益效果至少在于：本发明制备的咸菁豆胚乳胶粉，由于添加有助于半乳甘露多糖分子链快速溶胀伸展的表面活性剂，减少了咸菁豆胚乳胶粉中杂质，铅电解冶炼现场配制的溶胶液具有粘度高、一致性好、无团块的优点，并最终使得电解精炼阴极铅板结晶得到改善，品质得到提升，直流电耗明显降低。
具体实施方式
34.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
35.实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
36.实施例1
37.本发明实施例中咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，包括如下步骤：
38.1)种子清选，将未经清选过的咸菁豆种子加入到多功能清选除杂机中，首先通过振动筛选将过大和过小的杂质、瘪豆、土块、石子、草棍分离除去，再通过色选装置将发霉粒、烂豆粒、变色粒、发黑粒、病变菌粒、带泥巴的杂质粒一一剔除，得到纯净饱满均一的咸菁豆种子。
39.2)滚动加热，将步骤1)得到的咸菁豆种子由高位储料罐定量加入滚筒加热器的进料口，进入内筒，在内筒和外筒之间通入蒸汽作为供热介质，压力在0.45mpa，温度在146℃之间，使得咸菁豆的种皮、胚乳、胚芽三个组成部分在内筒转动中充分受热，咸菁豆在一个滚筒转动周期中完成由外到内充分受热的过程，更好满足咸菁豆的种皮、胚乳、胚芽后续破碎分离的必要条件。
40.3)脱壳提胚，将步骤2)处理的咸菁豆加入多列锤式破碎机的进行破碎处理，通过高速旋转的多列锤片多次切碎，由于种皮、胚乳、胚芽三组分在受热之后的韧性有显著差别，种皮被充分打碎后，大部分胚乳仍然保持完整的圆片状态，通过后续的风选分离装置将比重轻的种皮风选带走，通过后续的多级振动筛分装置将粒径差距较大的胚乳和胚芽分离，得到纯净的胚乳。
41.4)水化反应，将步骤3)得到的胚乳加入立式双螺带反应器中，通入高温蒸汽和表面活性剂(质量比为40:10:35:15四丁基氢氧化铵、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、椰油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯、亚油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯)进行水化反应，其中胚乳和表面活性剂的质量比为95:5；在该方法和表面活性剂作用下，胚乳全部迅速吸收高温蒸汽水、体积膨胀变得更柔软有弹性，且满足后续胚乳细胞破壁提粘的必要条件。
42.5)破壁修饰，完成水化反应的胚乳，加入到盘磨破壁提粘机，在130℃的温度、0.3mpa的压力和3kg/cm2的剪切力作用下，经过盘磨破壁提粘机动静磨盘之间放射状凹槽和和盘外缘的圆弧状凹槽的挤压剪切搓碾，胚乳由片状变成细小的颗粒状、丝状形状，半乳甘露多糖分子链从细胞壁内解脱束缚，完成伸展、重排、修饰过程。
43.6)细碎造粒，破壁修饰后的物料进入粉碎机，进行粉碎处理，通过调节刀片数量为4、刀片与外壁压板的间距为1.2mm、旋振筛的筛网孔径为1.1mm，得到胚乳胶粉，控制所述胚
乳胶粉的粒径为1～1.5mm，通过调节物料出口大小为孔径120mm，使物料延长在机内的停留时间(4s)，提供在线监测，控制胚乳胶粉含水率在8％以下范围内。满足粒径要求和含水率要求的胚乳胶粉通过给料螺旋进入均质器中，同时在给料螺旋中加入质量比为50:30:20.的滑石粉、硅砂粉和2-羟基萘；在均质器中正方向混拌均质20～30min，再反方向混拌均质20～30min。
44.实施例2
45.本发明实施例中咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，包括如下步骤：
46.1)种子清选，将未经清选过的咸菁豆种子加入到多功能清选除杂机中，首先通过振动筛选将过大和过小的杂质、瘪豆、土块、石子、草棍分离除去，再通过色选装置将发霉粒、烂豆粒、变色粒、发黑粒、病变菌粒、带泥巴的杂质粒一一剔除，得到纯净饱满均一的咸菁豆种子。
47.2)滚动加热，将步骤1)得到的咸菁豆种子由高位储料罐定量加入滚筒加热器的进料口，进入内筒，在内筒和外筒之间通入蒸汽作为供热介质，压力在0.2mpa，温度在120℃之间，使得咸菁豆的种皮、胚乳、胚芽三个组成部分在内筒转动中充分受热，咸菁豆在一个滚筒转动周期中完成由外到内充分受热的过程，更好满足咸菁豆的种皮、胚乳、胚芽后续破碎分离的必要条件。
48.3)脱壳提胚，将步骤2)处理的咸菁豆加入多列锤式破碎机的进行破碎处理，通过高速旋转的多列锤片多次切碎，由于种皮、胚乳、胚芽三组分在受热之后的韧性有显著差别，种皮被充分打碎后，大部分胚乳仍然保持完整的圆片状态，通过后续的风选分离装置将比重轻的种皮风选带走，通过后续的多级振动筛分装置将粒径差距较大的胚乳和胚芽分离，得到纯净的胚乳。
49.4)水化反应，将步骤3)得到的胚乳加入立式双螺带反应器中，通入高温蒸汽和表面活性剂(质量比为40:10:35:15的四丁基氢氧化铵、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、椰油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯、亚油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯进行水化反应，其中胚乳和表面活性剂的质量比为90:10；在该方法和表面活性剂作用下，胚乳全部迅速吸收高温蒸汽水、体积膨胀变得更柔软有弹性，且满足后续胚乳细胞破壁提粘的必要条件。
50.5)破壁修饰，完成水化反应的胚乳，加入到盘磨破壁提粘机，在120℃的温度、0.2mpa的压力和2kg/cm2的剪切力作用下，经过盘磨破壁提粘机动静磨盘之间放射状凹槽和和盘外缘的圆弧状凹槽的挤压剪切搓碾，胚乳由片状变成细小的颗粒状、丝状形状，半乳甘露多糖分子链从细胞壁内解脱束缚，完成伸展、重排、修饰过程。
51.6)细碎造粒，破壁修饰后的物料进入粉碎机，进行粉碎处理，通过调节刀片数量为2、刀片与外壁压板的间距为0.9mm、旋振筛的筛网孔径为1.0mm，得到胚乳胶粉，控制所述胚乳胶粉的粒径为1～1.5mm，通过调节物料出口大小为孔径110mm，使物料延长在机内的停留时间(5s)，提供在线监测，控制胚乳胶粉含水率在8％以下范围内。满足粒径要求和含水率要求的胚乳胶粉通过给料螺旋进入均质器中，同时在给料螺旋中加入质量比为55:35:10的滑石粉、硅砂粉和2-羟基萘；在均质器中正方向混拌均质20～30min，再反方向混拌均质20～30min。
52.实施例3
53.本发明实施例中咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，包括如下步骤：
54.1)种子清选，将未经清选过的咸菁豆种子加入到多功能清选除杂机中，首先通过振动筛选将过大和过小的杂质、瘪豆、土块、石子、草棍分离除去，再通过色选装置将发霉粒、烂豆粒、变色粒、发黑粒、病变菌粒、带泥巴的杂质粒一一剔除，得到纯净饱满均一的咸菁豆种子。
55.2)滚动加热，将步骤1)得到的咸菁豆种子由高位储料罐定量加入滚筒加热器的进料口，进入内筒，在内筒和外筒之间通入蒸汽作为供热介质，压力在0.5mpa，温度在150℃之间，使得咸菁豆的种皮、胚乳、胚芽三个组成部分在内筒转动中充分受热，咸菁豆在一个滚筒转动周期中完成由外到内充分受热的过程，更好满足咸菁豆的种皮、胚乳、胚芽后续破碎分离的必要条件。
56.3)脱壳提胚，将步骤2)处理的咸菁豆加入多列锤式破碎机的进行破碎处理，通过高速旋转的多列锤片多次切碎，由于种皮、胚乳、胚芽三组分在受热之后的韧性有显著差别，种皮被充分打碎后，大部分胚乳仍然保持完整的圆片状态，通过后续的风选分离装置将比重轻的种皮风选带走，通过后续的多级振动筛分装置将粒径差距较大的胚乳和胚芽分离，得到纯净的胚乳。
57.4)水化反应，将步骤3)得到的胚乳加入立式双螺带反应器中，通入高温蒸汽和表面活性剂(质量比为38:8:37:17的四丁基氢氧化铵、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、椰油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯、亚油酰胺丙基pg-二甲基氯化铵磷酸酯)进行水化反应，其中胚乳和表面活性剂的质量比为80:20；在该方法和表面活性剂作用下，胚乳全部迅速吸收高温蒸汽水、体积膨胀变得更柔软有弹性，且满足后续胚乳细胞破壁提粘的必要条件。
58.5)破壁修饰，完成水化反应的胚乳，加入到盘磨破壁提粘机，在150℃的温度、0.5mpa的压力和5kg/cm2的剪切力作用下，经过盘磨破壁提粘机动静磨盘之间放射状凹槽和和盘外缘的圆弧状凹槽的挤压剪切搓碾，胚乳由片状变成细小的颗粒状、丝状形状，半乳甘露多糖分子链从细胞壁内解脱束缚，完成伸展、重排、修饰过程。
59.6)细碎造粒，破壁修饰后的物料进入粉碎机，进行粉碎处理，通过调节刀片数量为8、刀片与外壁压板的间距为1.3mm、旋振筛的筛网孔径为1.2mm，得到胚乳胶粉，控制所述胚乳胶粉的粒径为1～1.5mm，通过调节物料出口大小为孔径130mm，使物料延长在机内的停留时间(3s)，提供在线监测，控制胚乳胶粉含水率在8％以下范围内。满足粒径要求和含水率要求的胚乳胶粉通过给料螺旋进入均质器中，同时在给料螺旋中加入质量比为45:25:30的滑石粉、硅砂粉和2-羟基萘；在均质器中正方向混拌均质20～30min，再反方向混拌均质20～30min。
60.对比例1
61.本对比例提供一种咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，不加入表面活性剂。
62.对比例2
63.本对比例提供一种咸菁豆胚乳胶粉的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，不加入助剂，表面活性剂为四丁基溴化铵。
64.实验例1
65.本实验例对实施例及对比例得到的咸菁豆胚乳胶粉产品进行理化性能测试。
66.测试方法如下：流动性测定：用柱状物堵住标准三角过滤漏斗上端留出口，将100g
咸菁豆胚乳胶粉自然放入漏斗，瞬间取出端口封堵，观察判断胶粉的流动性。流动性分为三个等级，分别是“好”(不靠外力自然流出)，“一般”(经敲打在3min内能自然流出)，“差”(经敲打不能流出或勉强流出但时间超过3min)
67.测试结果如下：
68.表1流动性能测试结果
[0069] 实验例1实验例2实验例3对比例1对比例2流动性好好好一般差
[0070]
实验例2
[0071]
本实验例对实施例及对比例得到的咸菁豆胚乳胶粉产品制成溶胶液，并进行性能测试。
[0072]
表观粘度的测定：量取500ml去离子水放入高速搅拌机的容量杯中，准确称取5.000g咸菁豆胚乳胶粉，低速启动，缓慢将胶粉加入，加入完毕，将转速调至7000rpm，搅拌5min，将溶液倒入塑料烧杯中加盖，随后放入恒温25℃的水浴中，使胶粉溶液恒温2.5h。量取恒温2.5h之后的胶粉溶液350ml左右，用brookfield dv-ii+型粘度计3号转子测定转速为12r/min粘度。
[0073]
水不溶物的测定：量取500ml去离子水放入高速搅拌机的容量杯中，准确称取2.000g咸菁豆胚乳胶粉，低速启动，缓慢将胶粉加入，加入完毕，将转速调至7000rpm，搅拌5min，将溶液倒入塑料烧杯中加盖，随后放入恒温30℃的水浴中，使胶粉溶液恒温4h。准确称取配制好的溶液50.20g置于恒量的离心管中，将离心管放入离心机内，在3000rpm的转速下离心30min，慢慢倾倒出上层清液；再加蒸馏水水50ml，用玻璃棒搅匀洗涤；再离心20min，倾倒上层清液，将离心管放入电热恒温干燥箱中烘烤，在105
±
2℃的条件下烘干至恒重。计算如下
[0074]
η＝(m2-m1)
÷
{0.20
×
(1-w)}
×
100
[0075]
η———胶粉的水不溶物，％；
[0076]
m1——离心管质量，g；
[0077]
m2——离心管和谁不溶物的总质量，g；
[0078]
w——胶粉的含水率，％
[0079]
测试结果如下：
[0080]
表2溶胶液性能测试结果
[0081] 实验例1实验例2实验例3对比例1对比例2表观粘度mpa.s42503850355025502750水不溶物％15.517.519.538.535.5
[0082]
实验例3
[0083]
本实验例对实施例及对比例得到的咸菁豆胚乳胶粉产品制成的溶胶液，进行电解精炼得到的阴极铅板，并进行性能测试。
[0084]
阴极铅板的制备如下：
[0085]
电解在钢骨架衬pe内胆的铅电解槽中进行，阳极板和始极片在阴阳极自动排距机组上完成排距后，将整槽极板用绝缘双钩桥式起重机吊往电解槽，吊架为自动旋转吊架，极板在行车上完成旋转动作。装槽完成后通直流电进行电解。
[0086]
电解时，以铅阳极板作阳极，电铅制作的始极片作阴极，硅氟酸铅(pbsif6)和硅氟酸(h2sif6)的水溶液作电解液。电解液sif6离子含量193g/l，硅氟酸(h2sif6)含量130g/l，温度为45℃，电流密度为192a/m，向电解液中加入咸菁豆胚乳胶粉1.622kg/tpb。电解液首先由电解液循环泵泵至电解液高位槽，经高位槽加热或水冷后，自流入电解槽，而后由电解槽自流至电解液循环槽，如此反复循环。电解过程中，铅从阳极溶解进入电解液，并在阴极上放电析出。
[0087]
测试方法如下：在铅电解生产过程中，连续30天使用咸菁豆胚乳胶粉作为阴极添加剂，检测单槽平均槽压和直流电耗。
[0088]
测试结果如下：
[0089]
表3性能测试结果
[0090] 实验例1实验例2实验例3对比例1对比例2平均槽压v0.560.570.580.600.61直流电耗kw.h/t159.73160.72161.33170.13171.33
[0091]
由实施例得到的咸菁豆胚乳胶粉产品制成的乳胶液所制备阴极铅板的性能明显优于对比例。
[0092]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。