一种季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料及制备的制作方法

1.本发明涉及聚乙烯醇技术领域，具体为一种季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料及制备。


背景技术：

2.聚乙烯醇是一种重要的化工原料，在合成纤维、薄膜材料、医疗用品、乳化剂、粘合剂等方面具有广泛的应用，并且聚乙烯醇可以被细菌作为碳源和能源利用的高分子聚合物，是一种可生物可降解高分子材料，具有廉价易得、耐化学性和气体阻隔性，在食品、药品包装方面具有广阔的研究前景，因此对聚乙烯醇进行改性，增强机械强度，抗菌性等，以满足工业和生活实际发展的需求。
3.石墨烯作为一种单层二维纳米材料，具有独特的机械性能、热稳定性、电化学性能等，并且可以良好的化学可修饰性，是高分子材料的理想填料，与丙烯酸树脂、聚酰亚胺等材料进行复合，可以增强材料的机械性能等，但是石墨烯的团聚问题和分散性是影响石墨烯实际应用的重要因素；季铵盐是一种抗菌性单体，具有优异的抗菌广谱性、生物相容性等，因此可以在石墨烯表面接枝季铵盐单体，对聚乙烯醇进行改性，赋予聚乙烯醇更好的进行强度和抗菌活性。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料及制备，解决了传统聚乙烯醇膜材料的机械性能不高，并且不具有抗菌性的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料，所述季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料的制备方法如下所示：
8.(1)以十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷进行反应，得到环氧基十六烷基季铵盐中间体，然后进行水解，得到二羟基十六烷基季铵盐，分子式为c
21
h
46
o2ncl。
9.(2)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，然后置于n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，加入端氨基聚醚，进行酰胺化反应，然后离心分离，分别使用n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮洗涤沉淀，制得端氨基聚醚接枝石墨烯。
10.(3)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入端氨基聚醚接枝石墨烯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，进行加成反应，然后离心分离，分别使用乙酸乙酯和丙酮洗涤沉淀，制得异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯。
11.(4)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡，进行季铵盐化反应，然后离心分离，二氯甲烷和丙酮洗涤，制得季铵盐基聚醚接枝石墨烯。
12.(5)向去离子水溶剂中加入聚乙烯醇和季铵盐基聚醚接枝石墨烯，超声分散后，加入甘油塑化剂和戊二醛交联剂，将溶液倒入模具中，真空脱泡并流延成膜，制得季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料。
13.优选的，所述步骤(2)中酰氯化石墨烯和端氨基聚醚的质量比为10:80
‑
200。
14.优选的，所述步骤(2)中酰胺化反应的温度为35
‑
60℃，反应时间为48
‑
72h。
15.优选的，所述步骤(3)中端氨基聚醚接枝石墨烯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:15
‑
40:0.03
‑
0.1。
16.优选的，所述步骤(3)中加成反应的温度为50
‑
75℃，反应时间为10
‑
20h。
17.优选的，所述步骤(4)中异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡的质量比为100:2
‑
10:0.004
‑
0.03。
18.优选的，所述步骤(4)中异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡的反应温度为40
‑
60℃，反应时间为6
‑
12h。
19.优选的，所述步骤(5)中聚乙烯醇和季铵盐基聚醚接枝石墨烯的质量比为100:1.5
‑
4。
20.(三)有益的技术效果
21.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
22.该一种季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料，聚醚的端氨基与酰氯化石墨烯的酰氯基团进行酰胺化反应，得到端氨基聚醚接枝石墨烯，然后在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，使石墨烯接枝的聚醚的端氨基再与甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯的异氰酸酯基团进行反应，得到异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯，进一步部分异氰酸酯基团再与二羟基十六烷基季铵盐的羟基进行反应，得到季铵盐基聚醚接枝石墨烯，从而在石墨烯表面共价聚醚分子链，端基为异氰酸酯基团和季铵盐官能团。
23.该一种季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料，以季铵盐基聚醚接枝石墨烯作为功能化单体，在聚醚分子链的修饰作用下，显著改善了石墨烯在聚乙烯醇中的分散性和相容性，并且聚醚的端异氰酸酯基团与聚乙烯醇的羟基可以发生交联，使聚醚接枝石墨烯在聚乙烯醇中形成三维化学交联位点，从而使石墨烯更好的发挥增强的效果，显著提高了聚乙烯醇膜材料的拉伸强度等机械性能，并且石墨烯接枝的聚醚的端季铵盐官能团具有优异的抗菌活性和广谱性，赋予了膜材料独特的抗菌性能。
附图说明
24.图1是酰氯化石墨烯和端氨基聚醚的反应式；
25.图2是端氨基聚醚接枝石墨烯和甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯的反应式；
26.图3是异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯和二羟基十六烷基季铵盐的反应式。
具体实施方式
27.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料的制备方法如下所示：
28.(1)以十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷进行反应，得到环氧基十六烷基季铵盐中间体，然后进行水解，得到二羟基十六烷基季铵盐，分子式为c
21
h
46
o2ncl。
29.(2)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，然后置于n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，加入端氨基聚醚，与酰氯化石墨烯的质量比为80
‑
200:10，在35
‑
60℃进行酰胺化反应48
‑
72h，然后离心分离，分别使用n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮洗涤沉淀，制得端氨基聚
醚接枝石墨烯。
30.(3)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:15
‑
40:0.03
‑
0.1的端氨基聚醚接枝石墨烯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在50
‑
75℃中进行加成反应10
‑
20h，然后离心分离，分别使用乙酸乙酯和丙酮洗涤沉淀，制得异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯。
31.(4)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:2
‑
10:0.004
‑
0.03的异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡，中40
‑
60℃中进行季铵盐化反应6
‑
12h，然后离心分离，二氯甲烷和丙酮洗涤，制得季铵盐基聚醚接枝石墨烯。
32.(5)向去离子水溶剂中加入质量比为100:1.5
‑
4的聚乙烯醇和季铵盐基聚醚接枝石墨烯，超声分散后，加入甘油塑化剂和戊二醛交联剂，将溶液倒入模具中，真空脱泡并流延成膜，制得季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料。
33.实施例1
34.(1)以十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷进行反应，得到环氧基十六烷基季铵盐中间体，然后进行水解，得到二羟基十六烷基季铵盐，分子式为c
21
h
46
o2ncl。
35.(2)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，然后置于n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，加入端氨基聚醚，与酰氯化石墨烯的质量比为80:10，在35℃进行酰胺化反应48h，然后离心分离，分别使用n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮洗涤沉淀，制得端氨基聚醚接枝石墨烯。
36.(3)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:15:0.03的端氨基聚醚接枝石墨烯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在50℃中进行加成反应10h，然后离心分离，分别使用乙酸乙酯和丙酮洗涤沉淀，制得异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯。
37.(4)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:2:0.004的异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡，中40℃中进行季铵盐化反应6h，然后离心分离，二氯甲烷和丙酮洗涤，制得季铵盐基聚醚接枝石墨烯。
38.(5)向去离子水溶剂中加入质量比为100:1.5的聚乙烯醇和季铵盐基聚醚接枝石墨烯，超声分散后，加入甘油塑化剂和戊二醛交联剂，将溶液倒入模具中，真空脱泡并流延成膜，制得季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料。
39.实施例2
40.(1)以十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷进行反应，得到环氧基十六烷基季铵盐中间体，然后进行水解，得到二羟基十六烷基季铵盐，分子式为c
21
h
46
o2ncl。
41.(2)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，然后置于n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，加入端氨基聚醚，与酰氯化石墨烯的质量比为120:10，在60℃进行酰胺化反应48h，然后离心分离，分别使用n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮洗涤沉淀，制得端氨基聚醚接枝石墨烯。
42.(3)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:22:0.05的端氨基聚醚接枝石墨烯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在75℃中进行加成反应12h，然后离心分离，分别使用乙酸乙酯和丙酮洗涤沉淀，制得异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯。
43.(4)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:5:0.012的异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡，中50℃中进行季铵盐化反应8h，
然后离心分离，二氯甲烷和丙酮洗涤，制得季铵盐基聚醚接枝石墨烯。
44.(5)向去离子水溶剂中加入质量比为100:2.2的聚乙烯醇和季铵盐基聚醚接枝石墨烯，超声分散后，加入甘油塑化剂和戊二醛交联剂，将溶液倒入模具中，真空脱泡并流延成膜，制得季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料。
45.实施例3
46.(1)以十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷进行反应，得到环氧基十六烷基季铵盐中间体，然后进行水解，得到二羟基十六烷基季铵盐，分子式为c
21
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46
o2ncl。
47.(2)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，然后置于n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，加入端氨基聚醚，与酰氯化石墨烯的质量比为160:10，在50℃进行酰胺化反应60h，然后离心分离，分别使用n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮洗涤沉淀，制得端氨基聚醚接枝石墨烯。
48.(3)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:30:0.07的端氨基聚醚接枝石墨烯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在60℃中进行加成反应12h，然后离心分离，分别使用乙酸乙酯和丙酮洗涤沉淀，制得异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯。
49.(4)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:8:0.02的异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡，中50℃中进行季铵盐化反应8h，然后离心分离，二氯甲烷和丙酮洗涤，制得季铵盐基聚醚接枝石墨烯。
50.(5)向去离子水溶剂中加入质量比为100:3的聚乙烯醇和季铵盐基聚醚接枝石墨烯，超声分散后，加入甘油塑化剂和戊二醛交联剂，将溶液倒入模具中，真空脱泡并流延成膜，制得季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料。
51.实施例4
52.(1)以十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷进行反应，得到环氧基十六烷基季铵盐中间体，然后进行水解，得到二羟基十六烷基季铵盐，分子式为c
21
h
46
o2ncl。
53.(2)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，然后置于n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，加入端氨基聚醚，与酰氯化石墨烯的质量比为200:10，在60℃进行酰胺化反应72h，然后离心分离，分别使用n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮洗涤沉淀，制得端氨基聚醚接枝石墨烯。
54.(3)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:40:0.1的端氨基聚醚接枝石墨烯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在75℃中进行加成反应20h，然后离心分离，分别使用乙酸乙酯和丙酮洗涤沉淀，制得异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯。
55.(4)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:10:0.03的异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡，中60℃中进行季铵盐化反应12h，然后离心分离，二氯甲烷和丙酮洗涤，制得季铵盐基聚醚接枝石墨烯。
56.(5)向去离子水溶剂中加入质量比为100:4的聚乙烯醇和季铵盐基聚醚接枝石墨烯，超声分散后，加入甘油塑化剂和戊二醛交联剂，将溶液倒入模具中，真空脱泡并流延成膜，制得季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料。
57.对比例1
58.(1)以十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷进行反应，得到环氧基十六烷基季铵盐中间体，然后进行水解，得到二羟基十六烷基季铵盐，分子式为c
21
h
46
o2ncl。
59.(2)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，然后置于n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，加入端氨基聚醚，与酰氯化石墨烯的质量比为50:10，在50℃进行酰胺化反应48h，然后离心分离，分别使用n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮洗涤沉淀，制得端氨基聚醚接枝石墨烯。
60.(3)向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:8:0.015的端氨基聚醚接枝石墨烯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在65℃中进行加成反应10h，然后离心分离，分别使用乙酸乙酯和丙酮洗涤沉淀，制得异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯。
61.(4)向n,n
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二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:1:0.002的异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡，中50℃中进行季铵盐化反应12h，然后离心分离，二氯甲烷和丙酮洗涤，制得季铵盐基聚醚接枝石墨烯。
62.(5)向去离子水溶剂中加入质量比为100:0.8的聚乙烯醇和季铵盐基聚醚接枝石墨烯，超声分散后，加入甘油塑化剂和戊二醛交联剂，将溶液倒入模具中，真空脱泡并流延成膜，制得季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料。
63.对比例2
64.(1)以十六烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷进行反应，得到环氧基十六烷基季铵盐中间体，然后进行水解，得到二羟基十六烷基季铵盐，分子式为c
21
h
46
o2ncl。
65.(2)使用氯化亚砜处理羧基化石墨烯，得到酰氯化石墨烯，然后置于n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中，加入端氨基聚醚，与酰氯化石墨烯的质量比为240:10，在50℃进行酰胺化反应72h，然后离心分离，分别使用n,n
‑
二甲基甲酰胺和丙酮洗涤沉淀，制得端氨基聚醚接枝石墨烯。
66.(3)向n,n
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二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:50:1.3的端氨基聚醚接枝石墨烯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在75℃中进行加成反应20h，然后离心分离，分别使用乙酸乙酯和丙酮洗涤沉淀，制得异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯。
67.(4)向n,n
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二甲基甲酰胺溶剂中加入质量比为100:12:0.038的异氰酸酯封端聚醚接枝石墨烯、二羟基十六烷基季铵盐和二月桂酸二丁基锡，中50℃中进行季铵盐化反应12h，然后离心分离，二氯甲烷和丙酮洗涤，制得季铵盐基聚醚接枝石墨烯。
68.(5)向去离子水溶剂中加入质量比为100:5的聚乙烯醇和季铵盐基聚醚接枝石墨烯，超声分散后，加入甘油塑化剂和戊二醛交联剂，将溶液倒入模具中，真空脱泡并流延成膜，制得季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料。
69.使用sht4305万能试验机，测试季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料的杨氏模量和拉伸强度。
70.[0071][0072]
季铵盐聚醚接枝石墨烯改性聚乙烯醇膜材料剪裁成片状，放入培养皿中，加入大肠杆菌悬菌液和琼脂培养基，震荡均匀后放入培养箱中进行培养，进行抑菌圈法实验。
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