具有水热刺激响应的颜色可调有机室温磷光薄膜材料及制备和应用

1.本发明属于室温磷光领域，具体涉及一种具有水热刺激响应的颜色可调有机室温磷光薄膜材料及制备和应用。


背景技术：

2.刺激响应性发光材料是指在受到如机械力，热，光以及酸碱等外界刺激从而发生物理变化或者化学变化的一类智能材料。由于其在信息存储，防伪和光电器件等领域的广泛潜在应用价值，刺激响应发光材料在近年来引起了科研工作者们极大的兴趣。但是之前大量的报道大多数是基于荧光材料的刺激响应性能(nat.commun.9,3977.；j.am.chem.soc.141 17601
–
17609；angew.chem. int.ed.54,7985
–
7989.)，而对于室温磷光(rtp)的刺激响应性能的研究却很少被报道。
3.此外，大多数刺激响应室温磷光材料仅表现出单一的发射颜色，而实际应用仍然依赖于多色发射的多维信号。发射颜色可调使刺激响应室温磷光材料在各个领域更具有实用价值。例如，yanli zhao等人报道了一种对水敏感的颜色可调有机室温磷光聚合物体系，实现了多级信息加密。但室温磷光发射颜色仅限于从蓝色到黄色的变化(nat.commun.2020,11,944)。此外，wang zhang yuan 等人报道了一个激发波长依赖的颜色可调的室温磷光体系，但该材料不具备刺激响应特性，这限制了其更高级别的应用，例如多级信息加密和解密(adv.mater. 2020,32,2004768)。显然，多信号发光材料具有更多的实际应用价值。尤其是开发可以根据外界刺激后，发射颜色能够实现动态变化的发光材料更困难。因此，实现响应外部刺激响应并且激发依赖的室温磷光仍然是一个巨大的挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种具有水热刺激响应的颜色可调有机室温磷光薄膜材料及制备和应用。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种具有刺激响应且激发依赖特性的有机室温磷光薄膜材料，包括pva刚性基质主链以及结合在主链上的多种磷光生色团；所述的磷光生色团为3-联苯硼酸、4-联苯硼酸、1-萘硼酸、4-(1-萘)-1-萘硼酸、1-芘硼酸中的一种或者混合。
7.所述的磷光生色团与pva刚性基质主链的质量比例为4-12:150-900。
8.本发明还包括一种所述的薄膜材料的制备方法，包括下述步骤：
9.s1、将磷光生色团放入装有水的容器中并超声使其分散，使其浓度为1-3 g/l，得到磷光生色团水溶液；
10.s2、将聚乙烯醇放入装有水的容器中并加热到65-90℃搅拌使其完全溶解，使其浓度为160-500g/l冷却至室温，得到聚乙烯醇水溶液；
11.s3、将步骤s1得到的磷光生色团水溶液和步骤s2得到的聚乙烯醇水溶液按照质量
之比为(4-12):(150-900)混合，随后加入质量为聚乙烯醇质量的2-4倍的氨水，将混合物在65-90℃搅拌10-30min使其充分反应；取反应后的水溶液，滴于盖玻片上；然后，在65-90℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温分别得到含有磷光生色团的聚合物膜。
12.优选的，步骤s1中磷光生色团的质量分数为1.25％；步骤s2中pva的质量分数为160g/l，步骤s3中磷光生色团与聚乙烯醇的质量之比为5：480；氨水的加入量为聚乙烯醇质量之比为2:1，反应温度为80℃。
13.本发明还包括一种所述的薄膜材料的应用，应用于多级信息加密领域或者彩色墨水领域。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
15.本技术的磷光生色团在低温下都具有较好的磷光性质且具有不同的π-共轭度，因此选择芳香硼酸作为磷光生色团。此外，选择聚乙烯醇作为基质的原因有两个。一方面，聚乙烯醇中的羟基可以与芳香硼酸分子中的羟基反应形成b-o 共价键，这会限制芳香硼酸分子的热运动，然后促进室温磷光发射；另一方面，聚乙烯醇表现出优异的吸水性。在潮湿环境中，聚乙烯醇的刚性环境会被打破，提供刺激响应的活性位点。因此，可以通过热和水的外界刺激来控制室温磷光性质。此外，通过实现了对余辉颜色的调节。
16.所述的薄膜材料刺激响应特性，可通过控制对薄膜进行加热以及水蒸气熏蒸等变量，进行磷光的强度的调节。
17.1、本发明的水热刺激响应有机室温磷光薄膜材料，制备方法极其简单，所用原料价格便宜，毒性小。制备的薄膜通过水或者热的刺激，普通紫外灯照射后，能使材料发射明亮室温磷光，其肉眼可见的余辉持续时间达到10s。
18.2、本发明制备的磷光薄膜材料由于其π-共轭度不同，实现了从蓝到绿，再到红色的室温磷光的颜色调节。
附图说明
19.图1，是含有3-联苯硼酸的聚合物膜、含有4-联苯硼酸的聚合物膜、含有 1-萘硼酸的聚合物膜、含有4-(1-萘)-1-萘硼酸的聚合物膜和含有1-芘硼酸的聚合物薄膜在加热并冷却至室温后的稳态和瞬态发光光谱以及水熏蒸后的瞬态发光光谱。
20.图2，是本发明中3-联苯硼酸分子的四氢呋喃溶液77k时的光致发光光谱。
21.图3，是本发明中4-联苯硼酸分子的四氢呋喃溶液77k时的光致发光光谱。
22.图4，是本发明中1-萘硼酸分子的四氢呋喃溶液77k时的光致发光光谱。
23.图5，是本发明中4-(1-萘)-1-萘硼酸分子的四氢呋喃溶液77k时的光致发光光谱。
24.图6，是本发明中1-芘硼酸分子的四氢呋喃溶液77k时的光致发光光谱。
25.图7，是本发明中实施例1中含有3-联苯硼酸的聚合物膜的加热/水熏蒸过程的重复循环过程。
26.图8，是本发明中实施例4中含有4-联苯硼酸的聚合物膜的加热/水熏蒸过程的重复循环过程。
27.图9，是本发明中实施例7中含有1-萘硼酸的聚合物膜的加热/水熏蒸过程的重复循环过程。
28.图10，是本发明中实施例10中含有4-(1-萘)-1-萘硼酸的聚合物膜的加热 /水熏
蒸过程的重复循环过程。
29.图11，是本发明中实施例13中含有1-芘硼酸的聚合物膜的加热/水熏蒸过程的重复循环过程。
30.图12，是本发明中实施例16中结合摩斯密码对信息进行多级加密效果图。
31.图13，是本发明中实施例17中结合丝网印刷应用对信息进行多级加密二级防伪应用效果图。
具体实施方式
32.为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
33.实施例1：水热刺激响应颜色可调的有机室温磷光薄膜材料制备方法：
34.磷光薄膜材料含有3-联苯硼酸的聚合物膜(m-bp-boh-pva)结构式(ⅶ)的制备。
[0035][0036]
选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，3-联苯硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为160g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1.25g/l 3-联苯硼酸水溶液和1ml 氨水在80℃搅拌30min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在 80℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有3-联苯硼酸的聚合物膜。
[0037]
实施例2：磷光薄膜材料含有3-联苯硼酸的聚合物膜(m-bp-boh-pva)结构式(ⅶ)的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，3-联苯硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为500g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1g/l 3-联苯硼酸水溶液和0.5ml氨水在65℃搅拌20min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在90℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有 3-联苯硼酸的聚合物膜。
[0038]
实施例3：磷光薄膜材料含有3-联苯硼酸的聚合物膜(m-bp-boh-pva)结构式(ⅶ)的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，3-联苯硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为300g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为3g/l 3-联苯硼酸水溶液和5ml氨水在90℃搅拌10min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在65℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得含有3-联苯硼酸的聚合物膜。
[0039]
实施例4：磷光薄膜材料含有4-联苯硼酸的聚合物膜(p-bp-boh-pva)结构式(
ⅷ
)的制备。
[0040][0041]
选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，4-联苯硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为160g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1.25g/l 4-联苯硼酸水溶液和1ml 氨水在80℃搅拌30min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在 80℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有4-联苯硼酸的聚合物膜。
[0042]
实施例5：磷光薄膜材料含有4-联苯硼酸的聚合物膜(p-bp-boh-pva)结构式(
ⅷ
)的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，4-联苯硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为500g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1g/l 4-联苯硼酸水溶液和0.5ml氨水在65℃搅拌20min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在90℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有 4-联苯硼酸的聚合物膜。
[0043]
实施例6：磷光薄膜材料含有4-联苯硼酸的聚合物膜(p-bp-boh-pva)结构式(
ⅷ
)的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，4-联苯硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为300g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为3g/l 4-联苯硼酸水溶液和5ml氨水在90℃搅拌10min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在65℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得含有4-联苯硼酸的聚合物膜。
[0044]
实施例7：磷光薄膜材料含有1-萘硼酸的聚合物膜(nap-boh-pva)结构式(
ⅸ
) 的制备。
[0045][0046]
选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，1-萘硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为160g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1.25g/l 1-萘硼酸水溶液和1ml氨水在80℃搅拌30min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在80℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有1-萘硼酸的聚合物膜。
[0047]
实施例8：磷光薄膜材料含有1-萘硼酸的聚合物膜(nap-boh-pva)结构式(
ⅸ
) 的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，1-萘硼酸为磷光生色团。将3ml 浓度为500g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1g/l 1-萘硼酸水溶液和0.5ml 氨水在65℃搅拌20min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在 90℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有1-萘硼酸的聚合物膜。
[0048]
实施例9：磷光薄膜材料含有1-萘硼酸的聚合物膜(nap-boh-pva)结构式(
ⅸ
) 的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，1-萘硼酸为磷光生色团。将3ml 浓度为300g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为3g/l 1-萘硼酸水溶液和5ml 氨水在90℃搅拌10min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在 65℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得含有1-萘硼酸的聚合物膜。
[0049]
实施例10：磷光薄膜材料含有4-(1-萘)-1-萘硼酸的聚合物膜 (bnap-boh-pva)结构式(x)的制备。
[0050][0051]
选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，4-(1-萘)-1-萘硼酸为磷光生色团。将 3ml浓度为160g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1.25g/l 4-(1-萘)-1-萘硼酸水溶液和1ml氨水在80℃搅拌30min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在80℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有4-(1-萘)-1-萘硼酸的聚合物膜。
[0052]
实施例11：磷光薄膜材料含有4-(1-萘)-1-萘硼酸的聚合物膜 (bnap-boh-pva)结构式(x)的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，4-(1
‑ꢀ
萘)-1-萘硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为500g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1g/l 4-(1-萘)-1-萘硼酸水溶液和0.5ml氨水在65℃搅拌20min。取 0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在90℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有4-(1-萘)-1-萘硼酸的聚合物膜。
[0053]
实施例12：磷光薄膜材料含有4-(1-萘)-1-萘硼酸的聚合物膜 (bnap-boh-pva)结构式(x)的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，4-(1
‑ꢀ
萘)-1-萘硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为300g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为3g/l 4-(1-萘)-1-萘硼酸水溶液和5ml氨水在90℃搅拌10min。取0.7 ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在65℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得含有4-(1-萘)-1-萘硼酸的聚合物膜。
[0054]
实施例13：磷光薄膜材料含有1-芘硼酸的聚合物膜(py-boh-pva)结构式(xi) 的制备。
[0055][0056]
选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，1-芘硼酸为磷光生色团。将3ml浓度为160g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1.25g/l 1-芘硼酸水溶液和1ml氨水在80℃搅拌30min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在 80℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有1-芘硼酸的聚合物膜。
[0057]
实施例14：磷光薄膜材料含有1-芘硼酸的聚合物膜(py-boh-pva)结构式(xi) 的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，1-芘硼酸为磷光生色团。将3ml 浓度为500g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为1g/l 3-联苯硼酸水溶液和0.5ml 氨水在65℃搅拌20min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在 90℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得到含有1-芘硼酸的聚合物膜。
[0058]
实施例15：磷光薄膜材料含有1-芘硼酸的聚合物膜(py-boh-pva)结构式(xi) 的制备。选取聚乙烯醇作为刚性基质聚合物，1-芘硼酸为磷光生色团。将3ml 浓度为300g/l聚乙烯醇水溶液，4ml浓度为3g/l 1-芘硼酸水溶液和5ml 氨水在90℃搅拌10min。取0.7ml制备的水溶液，滴于盖玻片上。然后，在 65℃下加热盖玻片直到水分全部蒸发，冷却至室温即得含有1-芘硼酸的聚合物膜。
[0059]
实施例16：将实施例1得到的m-bp-boh-pva的水溶液和实施例13得到的 py-boh-pva的水溶液用作墨水，分别在纸上标记
“■”
和“·”。当用水熏蒸时，关闭紫外线灯后看不到任何信息，此时信息被加密，因为m-bp-boh-pva和 py-boh-pva没有室温磷光。然后，加热纸直到水分蒸发并且墨水干燥。关闭波长为254nm的uv灯后显示
“■”
信息，因为此时只能激发m-bp-boh-pva的室温磷光发射。而当365nm处的光激发停止时，信息“·”出现，因为此时只能激发py-boh-pva的室温磷光发射。根据纸上信息的对应位置，可以得到最终的摩斯密码。然后与摩斯密码表进行比对，得到最终的隐藏信息“chemistry”。
[0060]
实施例17：分别使用实施例1得到的m-bp-boh-pva的水溶液和实施例13 得到的py-boh-pva的水溶液作为加密墨水，将两个具有不同加密信息的二维码依次打印在同一位置。无论是否加热，紫外灯照射后纸张上都没有有效信息，因为两个二维码堆叠在一起，无法识别二维码的荧光。然而，加热后，当关闭波长为254nm的紫外灯时，在环境条件下肉眼可以观察到由m-bp-boh-pva打印的带有蓝色余辉的二维码。加密信息“tianjin university”可以通过手机识别。当关闭波长为365nm的紫外灯时，在环境条件下肉眼可以观察到由 py-boh-pva打印的带有红色余辉的二维码，手机可以识别出另一个加密信息“天津大学”。从而
实现了这样的三级信息加密。
[0061]
二、磷光材料性能验证
[0062]
1、取实施例1、4、7、10、13中所得的含有3-联苯硼酸的聚合物膜、含有 4-联苯硼酸的聚合物膜、含有1-萘硼酸的聚合物膜、含有4-(1-萘)-1-萘硼酸的聚合物膜和含有1-芘硼酸的聚合物薄膜，测试其在水蒸气熏蒸后和加热后的光物理特性：
[0063]
如图1所示，五个薄膜被水蒸气熏蒸后，并没有表现出磷光发射。加热后，薄膜的磷光显著增强，并且随着芳香硼酸共轭增强，室温磷光发射发生从蓝到绿，再到红的红移现象。此时，可以认为薄膜中的水分完全蒸发了。此外，这几个薄膜的磷光发射光谱峰位与其相对应的芳香硼酸小分子在77k时的磷光发光峰位一致(图2-图6)，表明材料磷光来自对应的芳香硼酸小分子。
[0064]
如图7-图11所示，可以通过加热和水蒸气熏蒸的方式来控制薄膜材料的室温磷光性质，并且可以重复多次循环。
[0065]
因此，对于具有超长余辉的无定形刺激响应材料，可以实现大范围的色彩调节，这有利于扩展其在许多领域中的实际应用。
[0066]
2、采用实施例16所述方法，可以结合摩斯密码对信息进行多级加密，效果图12。
[0067]
3、采用实施例17所述方法，可以结合丝网印刷技术对信息进行多级加密，效果图13。
[0068]
本发明公开了具有刺激响应特性且颜色可调的有机室温磷光薄膜的快速制备方法及其应用，包括五种芳香硼酸小分子和聚乙烯醇。分别将小分子和聚合物按照一定比例进行脱水缩合反应，即可得到不同磷光颜色的具有刺激响应特性的有机室温磷光薄膜。该发明所制备的聚合物薄膜表现超长的室温磷光，肉眼可见的余晖大约10s。并且，获得的薄膜的室温磷光特性对水和热刺激非常敏感，因为水可以破坏相邻聚乙烯醇之间的氢键，从而改变体系的刚性。基于以上的特性，该薄膜材料结合了摩斯密码和丝网印刷技术实现了对信息多级加密。该发明为开发颜色可调的具有刺激响应室温磷光材料提供了一种简单而有效的设计策略。
[0069]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。