一种液晶聚合物组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种高分子材料，具体涉及一种液晶聚合物组合物及其应用。


背景技术：

2.液晶聚合物因具有优异的耐热性、流动性、尺寸稳定性及自阻燃等特性，而作为广泛应用于电子连接器、线圈骨架、继电器等小型而精密的电子元器件；近年来通讯技术正朝着高频、高速、低延时、大容量等方向快速发展，促使电子元器件向着更高要求的密集化、微型化以及高密度组装等技术发展，同时所有元器件对信号传输的影响正处于空前的关注与研究当中。
3.液晶聚合物应用于通讯连接器领域，虽然具有诸多优势，但事实已经证明目前常规等级液晶聚合物无法满足未来高频通讯的要求，主要表现在常规等级液晶聚合物的介电性能无法让高频信号达到最优传输状态，而需要在高频下具有更低介电常数和更低介电损耗的液晶聚合物来实现。
4.为获得更低介电常数液晶聚合物，选择添加一定比例的中空玻璃微珠，但中空玻璃微珠在加工过程中易发生破裂，破裂后的玻璃微珠不但不能降低材料介电常数反而会使介电常数上升；另外，通讯连接器在组装过程中，往往都需要通过高温焊接工艺连接到主板上，而破裂的玻璃微珠会裹挟气体在材料中，当破碎率越高，其制品表面在高温下起泡风险将越大(存在气泡的制品将导致漏焊或虚焊等问题，导致良率大幅下降)。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种液晶聚合物组合物及其应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种液晶聚合物组合物，包含以下重量份的组分：液晶聚合物树脂20～94份、中空玻璃微珠5～40份和聚四氟乙烯1～40份；所述中空玻璃微珠的抗压强度为50mpa～200mpa；所述聚四氟乙烯的重量为中空玻璃微珠重量的0.2～8倍。
7.发明人意外发现，在含中空玻璃微珠的液晶聚合物组合物体系中加入聚四氟乙烯可很好地保护中空玻璃微珠，大幅降低中空玻璃微珠的破碎率，从而改善或解决以上问题。
8.当中空玻璃微珠为上述抗压强度时，破碎率更低。所述聚四氟乙烯与中空玻璃微珠的重量比对破碎率有较大的影响，采用上述重量比时，具有更低的中空玻璃微珠破碎率。
9.本发明中抗压强度的测定方法为：将3-6cm3体积的中空玻璃微珠装入一包囊内，然后充满甘油，抽真空排尽空气后密封包囊，将密封好的包囊放入装满液压油的压力室中进行等静压力的测定，中空玻璃微珠的破碎率超过10％时的压力即为抗压强度。一般而言，中空玻璃微珠原料和其在所述液晶聚合物组合物中的抗压强度基本维持不变。
10.优选地，所述聚四氟乙烯的重均分子量为103～106；更优选地，所述聚四氟乙烯的重均分子量为104～105。采用上述重均分子量的聚四氟乙烯获得的组合物的中空玻璃破碎
率更低。
11.优选地，所述液晶聚合物树脂为熔点tm在270℃以上的液晶聚合物树脂；更优选地，所述液晶聚合物树脂为熔点tm在350℃
±
30℃的液晶聚合物树脂；最优选地，所述液晶聚合物树脂为熔点tm在350℃
±
10℃的液晶聚合物树脂。液晶聚合物树脂优选为上述熔点的热致液晶聚合物树脂。
12.优选地，所述聚四氟乙烯的重量为中空玻璃微珠重量的0.4～4倍；最优选地，所述聚四氟乙烯的重量为中空玻璃微珠重量的0.6～2倍。
13.优选地，所述液晶聚合物组合物还包含无机填料0～30重量份。
14.优选地，所述无机填料为纤维状、平板状、针状、球状和类球状无机填料中的至少一种；所述纤维状无机填料为玻璃纤维；所述平板状无机填料为云母和/或滑石粉；所述针状无机填料为钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、硅灰石、海泡石、硬硅钙石和氧化锌晶须中的至少一种；所述球状和类球状无机填料为二氧化硅、硅微粉、二氧化钛、氧化铝、二硫化钼和氧化镁中的至少一种。
15.本发明的目的还在于提供上述所述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
16.将各组分混合均匀，经熔融、挤出和造粒，得所述液晶聚合物组合物；所述熔融的温度为tm
±
30℃，其中tm为液晶聚合物树脂的熔点。
17.本发明的目的还在于提供所述液晶聚合物组合物在制备电子元器件、电子通讯器件、连接器、线圈骨架、继电器、电阻器或天线中的应用。
18.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种液晶聚合物组合物，本发明在含中空玻璃微珠的液晶聚合物组合物体系中加入聚四氟乙烯可很好地保护中空玻璃微珠，大幅降低了中空玻璃微珠的破碎率，改善或解决中空玻璃微珠破裂引起的起泡问题。
具体实施方式
19.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
20.实施例和对比例使用的原料信息来源如下：
21.液晶聚合物a：购自珠海万通特种工程塑料，型号为vicryst r800，熔点tm在350℃的热致液晶聚合物树脂；
22.液晶聚合物b：购自珠海万通特种工程塑料，型号为vicryst r8200，熔点tm在370℃的热致液晶聚合物树脂；
23.无机填料a：云母粉，购自日本山口云母公司，型号为ab-25s；
24.无机填料b：玻璃纤维，购自重庆国际复合材料，型号为cs(hl)309a-3；
25.中空玻璃微珠：购自郑州圣莱特空心微珠新材料，具体型号和抗压强度见表1。
26.中空玻璃微珠的抗压强度的测定方法为：将3-6cm3体积的中空玻璃微珠装入一包囊内，然后充满甘油，抽真空排尽空气后密封包囊，将密封好的包囊放入装满液压油的压力室中进行等静压力的测定，中空玻璃微珠的破碎率超过10％时的压力即为抗压强度。
27.表1
[0028][0029]
聚四氟乙烯：购自沈阳市天宇祥微粉材料厂，具体型号和重均分子量见表2。
[0030]
表2
[0031]
聚四氟乙烯型号重均分子量聚四氟乙烯aa-015
×
103聚四氟乙烯ba-031.5
×
104聚四氟乙烯cb-015
×
104聚四氟乙烯dkdlj-015
×
107[0032]
实施例和对比例所述液晶聚合物组合物的制备方法包括以下步骤：将各组分混合均匀，经熔融、挤出和造粒，得所述液晶聚合物组合物；所述熔融的温度为tm
±
30℃，其中tm为液晶聚合物树脂的熔点。
[0033]
中空玻璃微珠破碎率(γ)的测试方法为：
[0034]
1、取双螺杆挤出机获得的液晶聚合物组合物，参照iso 3451-1，获得复合材料的灰分，获得重量m；
[0035]
2、将灰分置于300ml蒸馏水中用超声机分散2min，一方面让中空玻璃微珠充分分散开，另一方面排出破碎的中空玻璃微珠裹挟的气体，以便被水完全浸润；
[0036]
3、将蒸馏水倒入分液漏斗中充分摇匀，然后静置2h，让未破碎的中空玻璃微珠完全漂浮在表层，而破碎的中空玻璃微珠和其他无机填料沉底；
[0037]
4、收集表层漂浮的玻璃微珠，放入120℃烘箱中充分干燥，直至重量恒定，获得未破碎中空玻璃微珠的重量m1；
[0038]
5、根据各组分比例进行计算：γ＝1-m1/(m
·
a1/(a1+a2))，其中a1为中空玻璃微珠的重量份含量，a2为其他无机填料的重量份含量。
[0039]
材料起泡风险评估：
[0040]
1、取双螺杆挤出机获得的液晶聚合物复合材料，用单螺杆注塑机，模制样品64mm*64mm*1mm方板，100块；
[0041]
2、将100块方板放入260℃恒温烘箱中，烘烤30min；
[0042]
3、统计存在起泡的板比例；
[0043]
4、起泡风险评定标准：
[0044]
a级：起泡比例≤10％，完全能满足产品使用要求；
[0045]
b级：起泡比例10％-20％，基本可满足产品使用要求；
[0046]
c级：起泡比例20％-50％，仅可满足部分产品使用要求；
[0047]
d级：起泡比例≥50％，完全不可以满足产品使用要求。
[0048]
介电常数的测试方法为：
[0049]
取双螺杆挤出机获得的液晶聚合物复合材料，用单螺杆注塑机，模制样品100mm*100mm*1mm方板，参照iec62562-2010，测试2.5ghz下介电常数。
[0050]
实施例和对比例所述组合物的组成和破碎率测试结果见表3和表4。
[0051]
表3
[0052][0053]
表4
[0054]
[0055][0056]
从表3和表4可以看出，加入了聚四氟乙烯后，且当加入的聚四氟乙烯的重量为中空玻璃微珠重量的0.2～8倍，中空玻璃微珠的抗压强度为50mpa～200mpa时，含有中空玻璃微珠的液晶聚合物组合物中的中空玻璃微珠的破碎率有所降低，且介电常数较低(小于3.4)，起泡风险为a级或b级，完全能满足或基本可满足产品的使用要求；尤其是当加入的聚
四氟乙烯的重量为中空玻璃微珠重量的0.4～4倍时，中空玻璃微珠的破碎率更低，起泡风险为a级，特别是当加入的聚四氟乙烯的重量为中空玻璃微珠重量的0.6～2倍时，中空玻璃微珠的破碎率最低，起泡风险为a级。
[0057]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。