一种含低不饱和度橡胶的废旧胶粉回收再利用的方法

1.本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种含低不饱和度橡胶的废旧胶粉回收再利用的方法。


背景技术：

2.橡胶因其独特的粘弹性，被广泛应用于交通、航空航天、医疗、农业等领域，是重要的战略资源。目前我国是最大的橡胶消耗国，也是最大的废橡胶产生国。以废旧轮胎为例，2019年其产生量约3.3亿条，折合重量超1000万吨，且每年报废产生的废旧轮胎量还在以6％至8％的速度增长。废旧橡胶因其稳定的化学结构，在自然环境中很难降解。若任其扔弃或填埋，易引发蚊虫滋生且存在火灾隐患；同时，废旧橡胶内的添加助剂亦能扩散污染环境。
3.胶粉是废旧橡胶回收再利用的一个重要途径，其可通过常温、低温或湿法粉碎废旧橡胶制备而成，具有低成本的优势，常与其他材料共混并用。然而在材料中添加胶粉，通常会降低材料性能，这主要是因为胶粉内部三维网络结构，制约胶粉内分子链运动，使其难以与基体良好粘合。因此，目前常利用物理(微波、超声、剪切等)、化学(硫醇、有机二硫化物等)或生物方法，打开胶粉三维网络结构，增强其与基体的粘合(progress in polymer science 2000,25(7),909
‑
948；industrial&engineering chemistry research 2012,51(10),3975
‑
3980；journal of materials processing technology 1995,48,619
‑
625；polymer degradation and stability 2017,143,186
‑
195；green chemistry 2020,22(1),94
‑
102；rubber chemistry and technology 2012,85(3),408
‑
449；u.s.patent 4264481；u.s.patent 10227421；cn 105646932；cn 102816343；中国材料进展2012,31(004),47
‑
54)；但上述手段会改变胶粉内部结构与组成，不利于制备性能优异的胶粉填充材料。同时，改性胶粉也会增加橡胶回收成本。除上述胶粉与基体界面粘合问题，近期发明人发现胶粉与基体界面间存在模量梯度，易导致应力集中，是造成材料性能降低的另一主要因素，而通过修复界面模量梯度，可以明显改善材料性能。但此研究采用有机碱消除界面模量梯度，此法导致橡胶硫化速度过快、交联密度过高及断裂伸长率偏低(acs applied materials&interfaces,2(42):47957
‑
47965,2020)。
4.基于以上研究背景，本发明采用含有低不饱和度橡胶的胶粉，利用其在与基体材料共硫化过程中的低活性，胶粉内部结构与组成改变较少的优点，规避现有技术着重于胶粉修饰的技术路线，通过调控基体材料模量，以解决胶粉与基体界面模量梯度，最终实现制备性能优异的胶粉填充材料，达到废旧胶粉高效回收再利用的目的。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术着重于改性胶粉，此类手段会改变胶粉内部结构与组成。同时，改性胶粉会增加橡胶回收成本。
6.解决以上问题及缺陷的难度为：采用现行技术改性胶粉，较难制备高性能胶粉填充材料，不利于实现废旧橡胶的高附加值。
7.解决以上问题及缺陷的意义为：高效回收再利用废旧胶粉，节约资源，保护环境，
实现“碳中和”。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的问题，本发明目标在于提供一种高效废旧胶粉回收再利用的方法，该法涉及的原料包含生胶组分、废旧胶粉、填料、树脂、硫磺、促进剂、活化剂(氧化锌与硬脂酸等)、增塑剂、防老剂等，本发明的特征：在胶粉填充的橡胶制品中，采用含低不饱和度橡胶的胶粉与橡胶共混及硫化，利用胶粉中低不饱和度橡胶较弱的反应活性，在共硫化期间，胶粉和基体中交联助剂反应程度小，但足以满足胶粉与基体界面粘合，同时又不会给胶粉自身模量带来较大变化，在此基础上，通过调控基体材料模量，如改变基体材料中生胶组分、填料类型与含量、交联助剂类型和含量、增塑剂含量等，以实现减弱或消除胶粉与基体材料间模量梯度，进而制备性能满足要求的胶粉填充制品。
9.生胶组分为常用橡胶，包括：异戊橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶等中的一种或多种的混合物，其添加量为50
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150份，优选90
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110份。
10.废旧胶粉，包含低不饱和度橡胶，如乙丙橡胶、丁基橡胶等，优选丁基橡胶，其中低不饱和度指的是橡胶主链双键含量低于15％(摩尔％)，废旧胶粉是由常温、低温或湿法粉碎制备而成，优选低温粉碎，废旧胶粉尺寸在20
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200目之间，优选40
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100目。
11.所涉及的填料为工业界常用的炭黑、二氧化硅等，其添加量在20
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80份之间，优选40
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60份。
12.所涉及的树脂为硫化树脂，如酚醛树脂sp
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1045，sp
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1055等，其添加量在1
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30份之间，优选10
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20份。
13.所涉及的硫磺添加量在1
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10份之间，优选0.5
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5份，权利要求1所涉及的促进剂为常用促进剂，如促m，促dm，促tmtd等，其添加量在0.5
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8份之间，优选1
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4份。
14.所涉及的增塑剂为常用增塑剂，如石蜡、环保芳烃油、松香、古马隆等，其添加量在1
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20份之间，优选2
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10份。
15.所涉及的防老剂为常用胺类、酚类防老剂，其添加量在0.5
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5份之间，优选1
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3份。
16.本发明所涉及的废旧胶粉与基体材料共混，采用常规共混装置，如密炼机、开炼机或螺杆挤出机等，共混温度在20℃
‑
160℃，优选40℃
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120℃。胶粉与基材料共混物的硫化温度在130℃
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200℃间，优选150℃
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180℃。
17.有益效果
18.与现有技术相比较，本发明具有如下的有益效果：本发明采用含低不饱和度橡胶的胶粉与橡胶共混硫化，通过调整基体材料模量，减弱或消除胶粉与基体材料间的模量梯度，制备性能优异的胶粉填充材料。此法无需对胶粉进行物理、化学或生物改性，有利于低成本制备高性能废旧胶粉填充材料。
附图说明
19.图1是硫化胶1a和1b应力
‑
应变曲线图。
20.图2是硫化胶2a,2b,2c和2d应力
‑
应变曲线图。
21.图3是硫化胶2a,2b,2e和2f应力
‑
应变曲线图。
22.图4是硫化胶3a和3b应力
‑
应变曲线图。
23.图5是硫化胶4a
‑
4d应力
‑
应变曲线图。
24.图6是硫化胶5a,5b和5c应力
‑
应变曲线图。
25.图7是基于丁基橡胶的配方图。
26.图8是基于炭黑填充天然橡胶的配方图。
27.图9是基于炭黑/白炭黑并用天然橡胶的配方图。
28.图10硫化胶2a,2c,4a,4c应力
‑
应变曲线
29.图11是硫化胶物理机械性能图。
具体实施方式
30.现结合具体实施案例对本专利的技术方案进行详细描述，但所描述的实施例仅是为了帮助对本发明的理解，并不构成对本发明的限制。在本发明的案例中，所采用的废胶囊胶粉来自于废旧硫化胶囊；废轮胎胶粉来自于废旧卡车轮胎。胶粉尺寸为40
‑
60目。
31.参照例1a
32.设置密炼机初始温度为50℃,转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加20份炭黑、1份硬脂酸及5份氧化锌，密炼8分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。其次，密炼机冷却至80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加10份树脂sp
‑
1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼及薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶1a。
33.实施例1b
34.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加20份炭黑、1份硬脂酸及5份氧化锌，密炼8分钟排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。设置密炼机温度为80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加10份树脂sp
‑
1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加34份废胶囊胶粉，薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。其次，胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶1b。在14％质量分数炭黑填充的体系中，以硫化胶1a为参照，向体系中添加20％质量分数的废旧胶粉，材料的拉伸强度得以改善，如图1。
35.参照例2a
36.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加50份炭黑、1份硬脂酸及5份氧化锌，密炼8分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。其次，密炼机冷却至80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加10份树脂sp
‑
1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼及薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶2a。
37.实施例2b
38.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加50份炭黑、1份硬脂酸及5份氧化锌，密炼8分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。设置密炼机温度为80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加10份树脂sp
‑
1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加34份废胶囊胶粉，薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。其次，胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶2b。
39.实施例2c
40.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加50份炭黑、1份硬脂酸及5份氧化锌，密炼8分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。设置密炼机温度为80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加20份树脂sp
‑
1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加34份废胶囊胶粉，薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。其次，胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶2c。
41.实施例2d
42.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加50份炭黑、1份硬脂酸、5份氧化锌及10份环保芳烃油，密炼8分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。设置密炼机温度为80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加10份树脂sp
‑
1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加34份废胶囊胶粉，薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。其次，胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶2d。
43.实施例2e
44.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加50份炭黑、1份硬脂酸及5份氧化锌，密炼8分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。设置密炼机温度为80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加10份树脂sp
‑
1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加19份废胶囊胶粉，薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。其次，胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶2e。
45.实施例2f
46.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加50份炭黑、1份硬脂酸及5份氧化锌，密炼8分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。设置密炼机温度为80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加10份树脂sp
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1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加110份废胶囊胶粉，薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。其次，胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶2f。
47.在含有30％质量分数炭黑的硫化体系中，对比硫化胶2a与2b应力
‑
应变曲线(图2)，在材料2b中添加20％质量分数胶粉，有助于改善材料100％与300％定伸应力，但会导致其断裂伸长率与拉伸强度降低。为优化材料2b物理机械性能，首先，通过增加体系中硫化助剂sp
‑
1055含量(2b vs 2c，如图2)，以此提升材料拉伸强度。其次，依靠向体系中添加增塑剂环保芳烃油，以改善材料断裂伸长率(2b vs 2d，如图2)。
48.本发明进一步考察胶粉添加量对材料性能的影响，第一，降低橡胶中胶粉含(2b vs 2e,如图3),硫化胶2e拉伸强度较2b提升约9％，且断裂伸长率和100％定伸应力与无胶粉填充的硫化胶2a相近，但拉伸强度与300％定伸应力较2a略有下降；其次，提高橡胶中胶粉添加量(2b vs 2f,如图3),硫化胶2f的100％和300％定伸应力较2b无明显影响，但其拉伸强度与断裂伸长率降低。
49.参照例3a
50.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加80份炭黑、1份硬脂酸及5份氧化锌，密炼8分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。其次，密炼机冷却至80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加10份树脂sp
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1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼及薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶3a。
51.实施例3b
52.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加丁基橡胶100份，密炼一分钟，再添加80份炭黑、1份硬脂酸及5份氧化锌，密炼8分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。设置密炼机温度为80℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加10份树脂sp
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1055，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为50℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加34份废胶囊胶粉，薄通50次出片，胶片自然冷却至室温。其次，胶片在180℃下硫化40min，得硫化胶3b。在40％质量分数炭黑填充的体系中(3a vs 3b,如图4)，胶粉的添加对材料拉伸强度无明显影响，材料的100％与300％的定伸应力有所提高，断裂伸长率降低。
53.参照例4a
54.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加天然橡胶100份，密炼一分钟，再添加60份炭黑、2.5份硬脂酸及7.5份氧化锌，密炼6分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。其次，密炼机冷却至60℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加2.3份硫磺、0.4份促进剂m及0.8份促进剂dm，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为40℃，将胶片在开炼机上混炼及薄通30次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在143℃下硫化17min，得硫化胶4a。
55.参照例4b
56.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加天然橡胶80份，溴化丁基橡胶20份，密炼一分钟，再添加60份炭黑、2.5份硬脂酸及7.5份氧化锌，密炼6分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。其次，密炼机冷却至60℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加2.3份硫磺、0.4份促进剂m及0.8份促进剂dm，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为40℃，将胶片在开炼机上混炼及薄通30次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在143℃下硫化30min，得硫化胶4b。
57.实施例4c
58.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加天然橡胶100份，密炼一分钟，再添加60份炭黑、2.5份硬脂酸及7.5份氧化锌，密炼6分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。其次，密炼机冷却至60℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加2.3份硫磺、0.4份促进剂m及0.8份促进剂dm，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为40℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加43份废胶囊胶粉，薄通30次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在143℃下硫化27min，得硫化胶4c。
59.实施例4d
60.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加天然橡胶100份，密炼一分钟，再添加60份炭黑、2.5份硬脂酸及7.5份氧化锌，密炼6分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为120℃。其次，密炼机冷却至60℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加2.3份硫磺、0.4份促进剂m及0.8份促进剂dm，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为40℃，将
胶片在开炼机上混炼，并添加43份废轮胎胶粉，薄通30次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在143℃下硫化27min，得硫化胶4d。当基体材料由丁基橡胶改为高不饱和度的天然橡胶，以硫化胶4a及4b作为参考，含有胶粉的硫化胶4c拉伸强度接近于4a和4b，其100％与300％定伸应力略有下降，但断裂伸长率提升(如图5)。为进一步明确含有低不饱和度橡胶胶粉的优势，本发明采用含有高不饱和度橡胶的废旧轮胎胶粉的体系4d作为参照，研究其对材料性能的影响，如图5所示，相较于4c，体系4d性能出现明显下降。
61.参照例5a
62.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加天然橡胶100份，密炼一分钟，再添加33份炭黑、25份白炭黑、2.5份硅烷偶联剂、2份硬脂酸、3.5份氧化锌、1份防老剂6ppd、0.5份防老剂tmq及2份微晶蜡，密炼6分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为150℃。其次，密炼机冷却至60℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加1.4份硫磺及2.1份促进剂tbbs，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为40℃，将胶片在开炼机上混炼及薄通30次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在150℃下硫化20min，得硫化胶5a。
63.实施例5b
64.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加天然橡胶100份，密炼一分钟，再添加33份炭黑、25份白炭黑、2.5份硅烷偶联剂、2份硬脂酸、3.5份氧化锌、1份防老剂6ppd、0.5份防老剂tmq及2份微晶蜡，密炼6分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为150℃。其次，密炼机冷却至60℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加1.4份硫磺及2.1份促进剂tbbs，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为40℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加43份废胶囊胶粉，薄通30次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在150℃下硫化20min，得硫化胶5b。
65.实施例5c
66.设置密炼机初始温度为50℃，转速55rpm。首先，在密炼机内添加天然橡胶100份，密炼一分钟，再添加33份炭黑、25份白炭黑、2.5份硅烷偶联剂、2份硬脂酸、3.5份氧化锌、1份防老剂6ppd、0.5份防老剂tmq及2份微晶蜡，密炼6分钟，排胶，得到密炼胶片，排胶温度为150℃。其次，密炼机冷却至60℃，将密炼胶片再一次投入密炼机混炼，并添加1.8份硫磺及2.1份促进剂tbbs，混炼4分钟排胶。调整开炼机辊温为40℃，将胶片在开炼机上混炼，并添加43份废胶囊胶粉，薄通30次出片，胶片自然冷却至室温。胶片在150℃下硫化20min，得硫化胶5c。本发明以炭黑/白炭黑并用的硫化胶5a作为参照，向体系中添加胶粉，其导致硫化胶拉伸强度、100％与300％的定伸应力降低(5a vs 5b,如图6)。在以上基础上，本发明通过提高硫化胶中硫磺含量，进一步改善硫化胶拉伸强度、100％与300％的定伸应力(5b vs 5c,如图6)。
67.综上所述，本发明在不改性胶粉的前提下，通过合理调控基体材料模量，以制备满足不同性能需求的胶粉填充材料，且性能表现较为优异，详见图10和图11。