1.本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种环链烷两步氧化制备二羧酸的方法。
背景技术：
2.二羧酸有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等，己二酸是最重要的二羧酸。部分二羧酸可由环链烷氧化开裂并因此主要生成具有含碳原子数与构成环链烷的碳原子数相同的碳链的二羧酸。具体地环己烷生成己二酸，环十二烷生成十二烷二酸。在生成碳原子数相同的碳链的二羧酸同时，会副产碳原子数减少一个到数个的碳链的二羧酸。如环己烷在生成己二酸的同时会副产丁二酸、戊二酸。
3.目前已知的环链烷氧化开裂并最终形成二羧酸的成熟工艺为空气氧化生成环烷酮和环烷醇，环烷酮和环烷醇被硝酸进一步氧化生成二羧酸。该工艺过程环链烷转化率低，空气氧化的目标产物为环烷酮和环烷醇，在此过程中生成的深度氧化产物如酸、酯、羟基羧酸等被当成废弃物去除，环链烷的碳收率低，并因此产生大量废水污染环境；在硝酸氧化环烷酮和环烷醇过程中，硝酸消耗高，释放大量的氮氧化物等温室气体污染大气。如用环己烷生产己二酸及c4~c6二羧酸混合物的工艺过程为：环己烷在一定温度、压力下进行空气液相氧化制得含环己基过氧化氢、环己酮、环己醇、酸、酯、羟基己酸等的环己烷氧化液，该氧化液经水洗或皂化、分解、精馏等工序，去除空气氧化过程生成的酸类、脂类、羟基己酸等深度氧化物，形成皂化废碱液、酸性水等污染物，最后得到ka油（环己醇和环己酮的混合物）；ka油（环己醇和环己酮的混合物）用硝酸氧化生产己二酸及c4~c6二羧酸混合物。该过程环己烷单程转化率低，一般为 3%~4％；有用的主副产品的综合碳收率低，约为76%左右；环己烷循环量大，环己烷蒸馏系统能耗高，有洗涤废酸水或皂化废碱液排出，硝酸耗量较高，工艺过程复杂，成本高，环境污染严重。
4.为改善环链烷的碳收率低的问题，人们开发了以环状单烯烃为基础的水合工艺生产环烷醇，再将环烷醇进一步用硝酸氧化成二羧酸的工艺，如环己烯水合生成环己醇，再用硝酸氧化环己醇得到二羧酸（主要为己二酸）。该工艺较环链烷空气氧化工艺比，有效主副产品收率显著上升，有明显的成本优势和环保优势，但该工艺仍然大量消耗硝酸，且副产大量环链烷，仍需要用环链烷空气氧化工艺消耗大量副产的环链烷。
5.为解决上述过程存在的问题，近20年来，人们将研究重点聚焦于直接空气氧化环链烷生产相应的二羧酸这一重大课题上。
6.许多学者致力于环链烷空气氧化直接制备二羧酸新工艺的研究。如世界知识产权组织国际局公开的专利wo96.3365 、wo99.40058 ；中国国家知识产权局公开的专利cn103285911a、cn103755544a、cn106391123a、cn107983397a、cn10325406a、cn104109083a、cn105254491b、cn1157605a、cn105665010a、cn110872224a、cn111233652a、cn112125795a、cn102816254a、cn104226317a、cn105384622a、cn1535947a、cn101239899a、cn01822566.7、cn01803724.0等。这一系列的专利都聚焦于环链烷催化氧化直接制备二羧酸的方法及其催
化剂的选择、制备，尤其是聚焦于环己烷制备己二酸的研究。它们的不同点在于使用了不同的催化剂或催化剂的组合。这些专利所用的催化剂主要有过渡金属化合物、氮化碳、金属酞箐、活性炭负载型纳米金催化剂、合金催化剂、酰亚胺骨架的酰亚胺化合物、金属卟啉或其衍生物、钛硅分子筛、改性海泡石中的一种或几种的混合物等。通过使用这些催化剂，不同程度的改变了空气氧化环链烷的反应速度，但上述专利方法均不同程度的存在有用的主副产品的收率低、环境污染严重、催化剂和溶剂难以回收、二羧酸产品质量差、较现有工艺成本高等问题，因此，一直未见到环链烷催化氧化直接制备二羧酸的工业化工艺路线和工业产品问世。
技术实现要素：
7.本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种环链烷两步氧化制备二羧酸的方法，以实现环链烷氧化高单程转化率和高收率，降低环链烷蒸发循环量和硝酸消耗量，减少环境污染和能耗。
8.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种环链烷两步氧化制备二羧酸的方法，具体工艺步骤如下：（1）原料环链烷、催化剂连续进入氧化反应釜用含氧气体催化氧化，反应稳定后，氧化液连续采出，氧化液中未反应的部分环链烷、溶剂通过闪蒸和蒸馏工艺分离出来，分离出的环链烷和溶剂经脱水后回到氧化反应釜中，剩余的氧化液经降温结晶、过滤得到粗二羧酸和滤液，滤液返回氧化反应釜，（2）用水对得到的粗二羧酸进行洗涤，经洗涤的粗二羧酸在催化剂作用下用硝酸进行第二步氧化，第二步氧化得到的氧化液经过滤去除固体催化剂后冷却结晶、离心分离，得到的滤渣溶解后经脱钴离子、脱色、重结晶得二羧酸产品，滤液经增浓、熔融、冷却结片得到二羧酸副产品。
9.上述步骤（1）中催化剂为过渡金属化合物、氮化碳、金属酞箐、活性炭负载型纳米金催化剂、合金催化剂、酰亚胺骨架的酰亚胺化合物、金属卟啉或其衍生物、钛硅分子筛和改性海泡石中的一种或几种的混合物，该催化体系根据其各自要求可有溶剂或无溶剂存在。
10.上述步骤（1）中，若催化剂为固态物质，氧化液先用过滤的方法脱除固态催化剂，再对氧化液进行闪蒸和蒸馏工艺处理。
11.上述步骤（1）中催化氧化是在氧气浓度为大于8％的贫氧空气或富氧空气中进行。
12.上述步骤（2）中催化剂为铜、钒、zsm
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5、hzsm
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5、固体超强酸类的物质，zsm
‑
5、hzsm
‑
5、固体超强酸类的物质和铜、钒催化剂一同加入反应系统，zsm
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5、hzsm
‑
5、固体超强酸类的物质的加入量为0 ～ 30 克 /100 克硝酸溶液。
13.上述步骤（1）反应温度控制在80~145℃，反应压力控制在0.01~10mpa之间。
14.上述步骤（2）中粗二羧酸和硝酸按摩尔比1：1~10加入，硝酸质量浓度控制在35%~68%。
15.上述步骤（2）中利用树脂吸附的方法脱除钴离子。
16.本发明方法的突出特点是综合利用了先进的空气催化氧化环链烷高转化率的优势和硝酸氧化制备二羧酸的高质量的优势，最大限度的将环链烷空气氧化得到的各种组分
用最简单、经济、可靠的工艺转化为二羧酸产品。
17.与现有技术相比，在第一步反应中，本发明利用现有环链烷催化氧化体系的催化活性优势，大幅提高了环链烷的转化率，结合滤液直接返回第一步氧化反应的技术，使得环链烷在反应体系中的循环量大幅降低，由此大幅降低了环链烷和溶剂在反应体系反复循环所消耗的能量；利用催化作用，也降低了环链烷氧化反应的温度，减少了缩合等有害副反应，在降低能耗的同时提高了反应收率。同时，第一步反应摒弃了传统技术中用水洗、皂化等工艺中去除生成的二羧酸来追求高纯度的环烷酮、环烷醇的做法，取而代之的是将可进一步用空气氧化生成二羧酸的物质如环烷酮、环烷醇再次回到第一步氧化反应使之转化为二羧酸，将包括二羧酸、羟基羧酸、酯类物质等不能再用空气氧化的混合物作为第二步硝酸氧化的原料。通过该方法，将原来弃之不用的酸洗水、皂化废碱液中的大量有机酸或有机酸盐变废为宝，让它们经过第二步氧化后变成二羧酸产品，从而大幅提高了碳收率，减轻了环境污染。
18.与现有技术相比，在第二步氧化反应中本专利虽然也用了硝酸这种氧化剂，但硝酸在第二步氧化中所起的作用是将第一步氧化未变成二羧酸的物质,如酯类物质、羟基羧酸等，变成二羧酸；同时将第一步氧化反应中生成的热稳定性差的物质转化为热稳定性好的物质，确保产品质量；而传统技术的硝酸氧化主要用以氧化环烷酮、环烷醇，使之变为二羧酸。这是本技术和传统硝酸氧化的本质区别。
19.与现有专利相比，绝大部分现有专利未使用硝酸进行第二步氧化，也未见用其他的方法对结晶出来的二羧酸进行进一步处理，这就使得所得到的产品可氧化性的物质多，酯类物质含量高，结晶过滤过程可操作性差，产品热稳定性差，不能满足质量指标要求，因此不可能工业化生产。而本专利则克服了这个问题。
20.综合来看，现有技术的产品二羧酸中的氧原子，75%以上是由硝酸提供的；而本技术产品二羧酸的氧原子90%以上是由气体氧提供，仅有不到10%的氧原子由硝酸提供。因此大幅降低了硝酸消耗，减轻了环境污染。
21.本发明的主要优点及效果有 ：(1)环链烷单程转化率由现有的 3%~4％提高至 10％以上，结合滤液直接返回第一步氧化反应的技术，环链烷及溶剂循环量较环链烷两步氧化法大幅减少，同时，消除了环烷酮、环烷醇等中间产品精馏工序，从而大幅减轻了蒸馏系统负荷，大幅降低能耗 ；(2)消除了水洗环链烷氧化产物过程，无酸性洗涤废水排放 ；(3)消除了皂化分解环链烷氧化产物过程，无皂化废碱液排放 ；(4) 在相同二羧酸产量下，硝酸耗量减少85％以上 ；(5)与环链烷空气氧化法比，有用主副产品的碳收率由76%提高到94%以上。(6) 本发明完全不需要消耗烧碱，也没有皂化废碱液的处理问题；硝酸尾气处理的量也大幅降低。
具体实施方式
22.以下采用环己烷为例，通过具体实施例来对本发明方法进行具体说明。
23.例160 mol/h环己烷与醋酸和催化剂（本例为醋酸钴）按重量比(60:40:0.09)连续进入氧化反应釜用空气催化氧化，进料空速0.6h
‑1(空速以反应器装填体积计，下同) ；反应温度123℃，反应压力2.2mpa。反应稳定后，氧化液连续采出，依次进入闪蒸塔、浓缩塔，环己
烷、醋酸和水从塔顶馏出，在分水器将水和环己烷分离，分离出的环己烷回到空气氧化釜。浓缩塔的真空度为
ꢀ‑
0.015mpa。浓缩塔釜出料进入结晶器，在结晶器内物料经降温使反应生成的二羧酸结晶析出，结晶后的晶浆经过滤机过滤，过滤得到的母液一部分直接回到空气氧化釜，一部分经处理后返回空气氧化釜。过滤后得到的粗二羧酸滤渣进入硝酸氧化反应釜，粗二羧酸和硝酸按摩尔比约（1：4）加入，同时加入铜、钒、zsm
‑
5等催化剂；硝酸的浓度为50%；cu
+2
的加入量为硝酸反应液的0.5%（wt%），v
+5
的加入量为硝酸反应液的0.1%（wt%），zsm
‑
5加入少许；反应温度前期为80℃，后期为90℃，停留时间3小时。硝酸反应液经冷却结晶、增浓过滤、离心分离、树脂脱钴离子，活性炭脱色、重结晶、洗涤、干燥后得到己二酸6.14kg/h，己二酸的收率为70.1%；过滤后的硝酸母液和重结晶后的滤液经处理后得到c4~c6二羧酸混合物2.11kg/h，混合二羧酸的收率为25.86%。二羧酸的总收率95.86%。
24.例260 mol/h环己烷与醋酸和催化剂（本例为醋酸钴）按重量比(60:45:0.07)连续进入氧化反应釜用空气催化氧化，进料空速0.5h
‑1(空速以反应器装填体积计，下同) ；反应温度118℃，反应压力2.5mpa。反应稳定后，氧化液连续采出，依次进入闪蒸塔、浓缩塔，环己烷、醋酸和水从塔顶馏出，在分水器将水和环己烷分离，分离出的环己烷回到空气氧化釜。浓缩塔的真空度为
ꢀ‑
0.013mpa。浓缩塔釜出料进入结晶器，在结晶器内物料经降温使反应生成的二羧酸结晶析出，结晶后的晶浆经过滤机过滤，过滤得到的母液一部分直接回到空气氧化釜，一部分经处理后返回空气氧化釜。过滤后得到的粗二羧酸滤渣进入硝酸氧化反应釜，粗二羧酸和硝酸按摩尔比约（1：4.2）加入，同时加入铜、钒、zsm
‑
5等催化剂；硝酸的浓度为53%；cu
+2
的加入量为硝酸反应液的0.5%（wt%），v
+5
的加入量为硝酸反应液的0.1%（wt%），zsm
‑
5加入少许；反应温度前期为82℃，后期为91℃，停留时间3小时。硝酸反应液经冷却结晶、增浓过滤、离心分离、树脂脱钴离子，活性炭脱色、重结晶、洗涤、干燥后得到己二酸6.03kg/h，己二酸的收率为69.2%；过滤后的硝酸母液和重结晶后的滤液经处理后得到c4~c6二羧酸混合物2.02kg/h，混合二羧酸的收率为24.56%。二羧酸的总收率94.96%。
25.例360 mol/h环己烷与醋酸和催化剂（本例为醋酸钴）按重量比(60:40:0.09)连续进入氧化反应釜用空气催化氧化，进料空速0.7h
‑1(空速以反应器装填体积计，下同) ；反应温度130℃，反应压力2.0mpa。反应稳定后，氧化液连续采出，依次进入闪蒸塔、浓缩塔，环己烷、醋酸和水从塔顶馏出，在分水器将水和环己烷分离，分离出的环己烷回到空气氧化釜。浓缩塔的真空度为
ꢀ‑
0.014mpa。浓缩塔釜出料进入结晶器，在结晶器内物料经降温使反应生成的二羧酸结晶析出，结晶后的晶浆经过滤机过滤，过滤得到的母液一部分直接回到空气氧化釜，一部分经处理后返回空气氧化釜。过滤后得到的粗二羧酸滤渣进入硝酸氧化反应釜，粗二羧酸和硝酸按摩尔比约（1：4.5）加入，同时加入铜、钒、zsm
‑
5等催化剂；硝酸的浓度为40%；cu
+2
的加入量为硝酸反应液的0.5%（wt%），v
+5
的加入量为硝酸反应液的0.1%（wt%），zsm
‑
5加入少许；反应温度前期为83℃，后期为92℃，停留时间3小时。硝酸反应液经冷却结晶、增浓过滤、离心分离、树脂脱钴离子，活性炭脱色、重结晶、洗涤、干燥后得到己二酸6.14kg/h，己二酸的收率为69.8%；过滤后的硝酸母液和重结晶后的滤液经处理后得到c4~c6二羧酸混合物2.09kg/h，混合二羧酸的收率为25.42%。二羧酸的总收率95.37%。
26.由上述具体实施例来看，本发明利用现有环己烷催化氧化体系的催化活性优势，
大幅提高了环己烷的转化率，结合滤液直接返回第一步氧化反应的技术，使得环己烷在反应体系中的循环量大幅降低，由此大幅降低了环己烷和溶剂在反应体系反复循环所消耗的能量。利用催化作用，也降低了环己烷氧化反应的温度，减少了缩合等有害副反应，在降低能耗的同时提高了反应收率。同时，第一步反应摒弃了传统技术中用水洗、皂化等工艺去除生成的二羧酸来追求高纯度的环己酮、环己醇的做法，取而代之的是将环己醇、环己酮等可进一步用空气氧化生成二羧酸的物质再次回到第一步氧化反应，将包括二羧酸、羟基羧酸、酯类物质等不能再用空气氧化的混合物作为第二步硝酸氧化的原料。通过该方法，将原来弃之不用的酸洗水、皂化废碱液中的大量有机酸或有机酸盐变废为宝，让它们经过第二步氧化后变成己二酸和c4
〜
c6二羧酸产品，从而大幅提高了碳收率，减轻了环境污染。
27.在第二步氧化反应中本专利虽然也是用了硝酸这种氧化剂，但硝酸在第二步氧化中所起的作用是将第一步氧化未变成二羧酸的物质,如酯类物质、羟基羧酸等，变成二羧酸；同时将第一步氧化反应中生成的热稳定性差的物质转化为热稳定性好的物质，确保产品质量；而传统技术的硝酸氧化主要用以氧化环己酮、环己醇，使之变为二羧酸。这是本技术和传统硝酸氧化的本质区别。
28.与现有专利相比，绝大部分现有专利未使用硝酸进行第二步氧化，也未见用其他的方法对结晶出来的二羧酸进行进一步处理，这就使得所得到的产品可氧化性的物质多，酯类物质含量高，结晶过滤过程可操作性差，产品热稳定性差，不能满足质量指标要求，因此不可能工业化生产。而本专利则克服了这个问题。
29.综合来看，现有技术的产品己二酸和c4~c6二羧酸混合物中的氧原子，75%是由硝酸提供的；本技术产品己二酸和c4~c6二羧酸混合物中的氧原子90%以上是由气体氧提供，仅有不到10%的氧原子由硝酸提供。因此大幅降低了硝酸消耗，减轻了环境污染。