一种纳米材料改性的水性聚氨酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子聚合物领域，具体公开了一种纳米材料改性的水性聚氨酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.随着水性聚氨酯合成技术的发展，其性能在不断改进，近年来，水性聚氨酯的应用领域不断拓展。目前，其在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等领域的应用越来越广泛。但与溶剂型聚氨酯相比，目前常规水性聚氨酯耐水性、耐溶剂性差，强度不高，耐热性差等缺陷，这将对水性聚氨酯的应用产生较大影响。因此，克服水性聚氨酯的性能缺陷，研发出高性能水性聚氨酯具有重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种纳米材料改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，该改性水性聚氨酯树脂耐水性、耐溶剂性能优异，强度高，耐热性好。
4.为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种纳米材料改性的水性聚氨酯树脂，包括以下原料组分及质量份：
[0005][0006]
所述多元醇为脂肪族聚酯二元醇和聚醚二元醇的组合；
[0007]
所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其结构式如下：
[0008][0009]
作为纳米材料改性水性聚氨酯树脂进一步的改进：
[0010]
优选的，所述脂肪族聚酯二元醇选自聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或者两种，所述聚醚二元醇选自聚四氢呋喃二元醇。
[0011]
优选的，所述聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇的数均分子量为1000或2000。
[0012]
优选的，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中的任意一种或两种及以上的组合。
[0013]
优选的，所述第一小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中任意一种或两种及以上的组合。
[0014]
优选的，所述第二小分子扩链剂选自乙二胺、1,4-环己二甲胺，异佛尔酮二胺中的一种或两种及以上的组合。
[0015]
优选的，所述阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
[0016]
优选的，所述催化剂选自有机锌化合物、有机锡化合物、有机碱金属盐、叔胺及其盐化合物中任意一种或两种及以上的组合。
[0017]
优选的，所述有机锌化合物选自异辛酸锌、辛酸锌和乙酰丙酮锌中任意一种；所述有机锡化合物选自二丁基月桂酸锡和辛酸亚锡中任意一种；所述有机碱金属盐为乙酸钠。
[0018]
为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，上述任一项所述的纳米材料改性的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0019]
s1、称取各设定质量份的原料，在所述多元醇中加入所述二异氰酸酯和所述碳纳米管，升温至80～90℃，保温2～3h，降温至40～50℃后，加入所述阴离子型亲水扩链剂、所述第一小分子扩链剂，再加入所述催化剂，升温至70～80℃，保温4～6h，得到第一预聚体；
[0020]
s2、将所述第一预聚体降温至40～50℃后，加入所述硅烷偶联剂，保温5～10min，加入降粘溶剂，加入所述纳米氮化硅，得到第二预聚体；
[0021]
s3、将所述第二预聚体降温至10～20℃，然后加入所述成盐剂进行中和，加入冰水和所述第二小分子扩链剂，减压蒸馏，获得纳米材料改性的水性聚氨酯树脂。
[0022]
其中，降粘溶剂用于调节溶液浓度，为丙酮、丁酮、甲乙酮、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，添加量可根据反应需要酌情添加，在减压蒸馏阶段被蒸馏除去。
[0023]
本发明相比现有技术的有益效果在于：
[0024]
1)本发明通过在合成过程中加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，该硅烷偶联剂为含有三个硅氧键和环氧官能团的硅烷，由于硅氧键的缓慢水解，在水性聚氨酯体系中形成交联网络结构，该交联网状结构可在提高胶膜强度和分子量的同时，保
证所加纳米材料在乳液颗粒中的相对稳定存在，从而保证纳米材料不易沉降和聚集。
[0025]
2)本发明在合成反应初期加入碳纳米管将明显的提高碳纳米管在水性聚氨酯体系中的分散效果，对水性聚氨酯胶膜的强度、耐磨性和耐溶剂性提高明显。同时，在反应结束后，加入溶剂使预聚体粘度降低时加入纳米氮化硅，可以有效保证纳米氮化硅在低粘度预聚体中的良好分散，加水乳化后上述纳米材料可比较均匀的分布在水性聚氨酯乳液的颗粒内。纳米氮化硅对水性聚氨酯胶膜的耐热性和强度提高明显。水性聚氨酯成膜后，因乳液颗粒中均匀分布着纳米材料，可大幅改进水性聚氨酯树脂的强度、耐水性、耐溶剂性和耐热性。
[0026]
3)本发明获得的纳米材料改性水性聚氨酯树脂乳液稳定性好，贮存时间长，该水性聚氨酯树脂的涂膜强度高，具有优异的耐水性、耐溶剂性和耐热性。克服了现有水性聚氨酯涂膜性能较差的缺陷，对拓展水性聚氨酯在涂料、胶黏剂和皮革涂饰剂方面的应用具有重要的意义。
具体实施方式
[0027]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二醇，10g聚四氢呋喃二元醇，再加入20g甲苯二异氰酸酯，10g二丙基甲烷二异氰酸酯，3g碳纳米管，升温至90℃，反应2h，降温至50℃，加入3g二羟甲基丙酸，4g1,4-环己烷二甲醇，0.3g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应5h，降温至45℃，加入丙酮降低体系粘度，加入1g纳米氮化硅和1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入2.2g三乙胺中和，加入100g冰水乳化分散，再加入3g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
[0030]
实施例2
[0031]
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二醇，10g聚四氢呋喃二元醇，再加入20g甲苯二异氰酸酯，10g二丙基甲烷二异氰酸酯，4g碳纳米管，升温至90℃，反应2h，降温至50℃，加入3g二羟甲基丙酸，4g1,4-环己烷二甲醇，0.3g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应5h，降温至45℃，加入丙酮降低体系粘度，加入1g纳米氮化硅和1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入2.2g三乙胺中和，加入100g冰水乳化分散，再加入3g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
[0032]
实施例3
[0033]
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二醇，10g聚四氢呋喃二元醇，再加入20g甲苯二异氰酸酯，10g二丙基甲烷二异氰酸酯，5g碳纳米管，升温至90℃，反应2h，降温至50℃，加入3g二羟甲基丙酸，4g1,4-环己烷二甲醇，0.3g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应5h，降温至45℃，加入丙酮降低体系粘度，加入1g纳米氮化硅和1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入2.2g三乙胺中和，加入100g冰水乳化分散，再加入3g
乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
[0034]
实施例4
[0035]
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二醇，10g聚四氢呋喃二元醇，再加入20g甲苯二异氰酸酯，10g二丙基甲烷二异氰酸酯，5g碳纳米管，升温至90℃，反应2h，降温至50℃，加入3g二羟甲基丙酸，4g1,4-环己烷二甲醇，0.3g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应5h，降温至45℃，加入丙酮降低体系粘度，加入2g纳米氮化硅和1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入2.2g三乙胺中和，加入100g冰水乳化分散，再加入3g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
[0036]
实施例5
[0037]
向三口烧瓶中加入30g聚碳酸酯二醇，10g聚四氢呋喃二元醇，再加入20g甲苯二异氰酸酯，10g二丙基甲烷二异氰酸酯，0g碳纳米管，升温至90℃，反应2h，降温至50℃，加入3g二羟甲基丙酸，4g1,4-环己烷二甲醇，0.3g辛酸亚锡和丙酮，搅拌后，加热至80℃，反应5h，降温至45℃，加入丙酮降低体系粘度，加入0g纳米氮化硅和1gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应10min，降温至10℃，加入2.2g三乙胺中和，加入100g冰水乳化分散，再加入3g乙二胺后扩链，继续乳化分散，然后通过减压蒸馏除去丙酮，获得改性水性聚氨酯树脂乳液。
[0038]
性能检测：
[0039]
检测实施例1至5获得的改性水性聚氨酯树脂乳液的性能，包括乳液外观、固含量、强度、耐水性、耐热性。将实施例1至5获得的改性水性聚氨酯乳液胶膜进行性能测试。
[0040]
表1实施例1-5获得的改性水性聚氨酯树脂乳液的性能结果
[0041][0042]
由表1可看出，实施例1至4获得的改性水性聚氨酯树脂涂膜的拉伸强度均大于50mpa，明显高于实施列5，说明原料中添加胶膜的机械强度高；实施例1至4获得的改性水性聚氨酯树脂涂膜的耐热性明显优于实施例5，说明胶膜耐热性明显提高；将自来水滴至实施例1至4获得改性水性聚氨酯的涂膜上48小时无异常，明显优于实施例5；所以，实施例1至4获得改性水性聚氨酯树脂拉伸强度、耐水性和耐热性明显优于不加纳米材料的水性聚氨酯树脂。
[0043]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。