1.本发明属于热固性聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用。
背景技术：
2.纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料由于具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等诸多优异特性而广泛应用于航空、航天、空间等高技术领域中。通常，树脂基复合材料采用模压成型工艺或者热压罐成型工艺制备，这些成型工艺应用广泛，但仍存在一些问题：例如难以制备结构复杂、体积小、尺寸精度要求高或者厚度大的零部件；另外，这些成型工艺劳动工作量大、生产成本高、易于产生污染环境等因素也限制着复合材料的发展。
3.近年来，树脂传递模塑（resin transfer moulding，简称rtm）成型工艺受到人们极大的关注。该成型工艺无需预浸料、热压罐等，有效降低了设备成本和成型成本，而且该成型工艺可以制备出尺寸精确、结构复杂的零部件，操作简便，易于实现规模化生产。但是，rtm成型工艺对于聚酰亚胺性能要求较高，包括：（1）注射温度下低的熔体粘度和高熔体稳定性；（2）固化过程中不产生小分子挥发物；（3）热固化物具有高的玻璃化转变温度和优异的耐热稳定性等等。
4.按照封端剂种类的不同，可将热固性聚酰亚胺分为双马来酰亚胺（简称bmi）类聚酰亚胺、pmr类聚酰亚胺以及苯炔基封端（peti）类聚酰亚胺三大类。其中，peti类聚酰亚胺由于具有非常低的熔体粘度，能够满足rtm成型工艺要求（参见中国专利文献cn101602856a、cn102206346a、cn104530429a、cn108641082a、cn111704719a等）。
5.然而，现有的peti类聚酰亚胺的制备方法基本都是：先将芳香族二胺加入到极性非质子溶剂（dmf、dmac、dmso、nmp等）中，待芳香族二胺完全溶解后，先后（cn101602856a、cn104530429a、cn108641082a）或者同时（cn102206346a、cn111704719a）加入芳香族二酐和封端剂进行聚合反应，最后亚胺化得到聚酰亚胺预聚体。
6.该制备方法不仅能耗较高，而且废液无法循环利用，导致成本较高，不适合工业化大生产。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于解决上述问题，提供一种低能耗、低成本、适合工业化大生产的聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用。
8.实现本发明目的的技术方案是：一种聚酰亚胺预聚体的制备方法，具有以下步骤：
①
将芳香族二酐加入到低级醇溶剂中，搅拌升温至回流反应，得到第一酯化液；
②
将苯炔基封端剂加入到低级醇溶剂中，搅拌升温至回流反应，得到第二酯化液；
③
将芳香族二胺加入到低级醇溶剂中，搅拌溶解后，同时加入步骤
①
得到的第一酯化液和步骤
②
得到的第二酯化液，室温下进行聚合反应；
④
将步骤
③
得到的反应体系亚胺化得到聚酰亚胺预聚体。
9.上述步骤
①
的反应时间为1～5h，优选为2～2.5h。
10.上述步骤
①
中所述芳香族二酐为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐【a-bpda】、3,3,4',4'-联苯四甲酸二酐【s-bpda】、2,2,3',3'-联苯四甲酸二酐【i-bpda】、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐【a-odpa】、3,3,4',4'-二苯醚四甲酸二酐【s-odpa】、3,3,4',4'-二苯酮四甲酸二酐【btda】、均苯四甲酸二酐【pmda】中的一种或者两种以上；优选为a-bpda和/或s-bpda。
11.上述步骤
②
的反应时间为2～8h，优选为3.5～4h。
12.上述步骤
②
中所述苯炔基封端剂为4-苯乙炔苯酐【4-pepa】和/或4-[3-（苯乙炔基）苯氧基]苯酐【peopa】。
[0013]
所述4-苯乙炔苯酐的结构式如下：。
[0014]
所述4-[3-（苯乙炔基）苯氧基]苯酐的结构式如下：。
[0015]
上述步骤
③
的反应时间为4～24h，优选为8～12h。
[0016]
上述步骤
③
中所述芳香族二胺为间苯二胺【m-pda】、对苯二胺【p-pda】、3,4'-二氨基二苯醚【3,4'-oda】、4,4'-二氨基二苯醚【4,4'-oda】、2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯【tfdb】、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯【tpe-r】、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯【tpe-q】、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯【tpe-m】、1,3-双（3-氨基苯氧基）联苯、1,4-双（3-氨基苯氧基）二苯砜、3,3-二甲基-4,4'-二氨基-二苯甲烷、2,2-二甲基-4,4'-二氨基-二苯甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或者两种以上；优选为m-pda、p-pda、3,4'-oda、tfdb、tpe-r中的一种或者两种。
[0017]
上述步骤
①
中所述芳香族二酐、上述步骤
②
中所述苯炔基封端剂以及上述步骤
③
中所述芳香族二胺的摩尔用量满足：封端剂=（芳香族二胺-芳香族二酐）
×
（1.9～2.1）。
[0018]
上述步骤
①
中所述芳香族二酐、上述步骤
②
中所述苯炔基封端剂以及上述步骤
③
中所述芳香族二胺的重量之和与所述低级醇溶剂的重量比为1∶0.8～1∶3，优选为1∶1【相当于固含量50wt%】。
[0019]
所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中一种或者两种以上。
[0020]
上述步骤
④
中所述亚胺化具体方法如下：向步骤
③
得到的反应体系中加入酸酐以及有机碱，高速搅拌析出粉体，过滤，滤饼经洗涤、干燥后，得到聚酰亚胺预聚体。
[0021]
所述高速搅拌温度为40～50℃，优选为45℃。
[0022]
所述高速搅拌时间为4～6h，优选为5h。
[0023]
所述高速搅拌速度为800～1200rpm/min。
[0024]
所述酸酐为甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐中的一种或者两种以上。
[0025]
所述有机碱为吡啶、甲基吡啶、三乙胺、四甲基氢氧化铵、n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺中的一种或者两种以上。
[0026]
所述干燥为常压干燥+真空干燥。
[0027]
所述常压干燥温度为100～150℃，时间为8～12h。
[0028]
所述真空干燥温度为200～210℃，时间为4～6h，真空压力为-0.08～-0.1mpa。
[0029]
上述任一方法制得的聚酰亚胺预聚体。
[0030]
上述任一方法制得的聚酰亚胺预聚体在制备纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料中的应用。
[0031]
所述纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、芳纶纤维中的一种，优选为碳纤维。
[0032]
本发明具有的积极效果：（1）本发明的聚酰亚胺预聚体在260～300℃下完全熔融，形成的熔体在270～300℃温度范围内具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，且不含溶剂和挥发性小分子，适用于采用rtm成型工艺制备树脂基复合材料。
[0033]
（2）本发明的聚酰亚胺预聚体经高温（380℃）固化后的玻璃化转变温度超过300℃，热分解温度超过500℃，具有优异的耐高温性能。由该聚酰亚胺预聚体制得的纤维增强树脂基复合材料及其制件，可广泛应用于航空、航天、空间、精密机械、石油化工和汽车等高技术领域。
[0034]
（3）本发明的聚酰亚胺预聚体采用低沸点的低级醇溶剂先行与芳香族二酐以及苯炔基封端剂进行酯化，然后再与芳香族二胺单体进行聚合，这样能够实现低能耗，而且低级醇溶剂更有利于循环套用，从而大大降低了生产成本。
具体实施方式
[0035]
（实施例1）本实施例的聚酰亚胺预聚体的制备方法具有以下步骤：
①
向一个配有机械搅拌、氮气保护以及加热回流装置的250ml反应釜中加入72g无水乙醇，通入氮气，机械搅拌下一次性加入74.15g的a-bpda（0.252mol），用8g无水乙醇冲洗计量器具和物料，搅拌升温至回流温度反应2.5h，冷却至室温，得到第一酯化液，备用。
[0036]
②
向一个配有机械搅拌、氮气保护以及加热回流装置的250ml反应釜中加入32g无水乙醇，通入氮气，机械搅拌下一次性加入49.65g 的4-pepa（0.2mol），用8g无水乙醇冲洗计量器具和物料，搅拌升温至回流温度反应3.5h，冷却至室温，得到第二酯化液，备用。
[0037]
③
向一个配有机械搅拌、氮气保护的500ml反应釜中加入32g无水乙醇，通入氮气，机械搅拌下一次性加入38.07g的m-pda（0.352mol），用8g无水乙醇冲洗计量器具和物料，搅拌溶解30min。
[0038]
然后将步骤
①
得到的第一酯化液和步骤
②
得到的第二酯化液同时加入，并用2g无水乙醇洗涤反应釜，将洗涤液一并加入，室温（15～25℃，下同）搅拌反应10h。
[0039]
④
反应结束后，向反应体系中加入乙酸酐125ml和吡啶3ml，升温至45
±
2℃，以1000rpm/min高速搅拌5h，析出粉体，接着降至室温，过滤，滤饼经丙酮洗涤后，先在120℃下干燥12h并研磨过筛，再在200℃、-0.09mpa真空干燥4h，得到聚酰亚胺预聚体。
[0040]
（实施例2～实施例5）各实施例的聚酰亚胺预聚体的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于芳香族二酐、苯炔基封端剂、芳香族二胺以及低级醇溶剂的种类和用量，具体见表1。
[0041]
表1 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5芳香族二酐74.15g的a-bpda（0.252mol）74.15g的s-bpda（0.252mol）65.28g的a-bpda（0.222mol）76.97g的a-bpda（0.262mol）78.18g的a-bpda（0.266mol）步骤
①
中的低级醇溶剂72g+8g乙醇72g+8g正丁醇62g+8g正丙醇72g+8g异丙醇72g+8g乙醇苯炔基封端剂49.65g的4-pepa（0.20mol）66.07g的peopa（0.194mol）64.66g的4-pepa（0.26mol）43.72g的4-pepa（0.176mol）42.95g的4-pepa（0.173mol）步骤
②
中的低级醇溶剂32g+8g乙醇52g+8g正丁醇52g+8g正丙醇32g+8g异丙醇32g+8g乙醇芳香族二胺38.07g的m-pda（0.352mol）70.49g的3,4'-oda（0.352mol）19.04g的m-pda（0.176mol）+56.37g的tfdb（0.176mol）102.91g的tpe-r（0.352mol）19.04g的m-pda（0.176mol）+51.46g的tpe-r（0.176mol）步骤
③
中的低级醇溶剂32g+8g+2g乙醇60g+8g+3g正丁醇66g+8g+2g正丙醇92g+10g+2g异丙醇62g+8g+2g乙醇
[0042]
（测试例）测试各实施例制得的聚酰亚胺预聚体的相关性能，结果见表2。其中：堆积密度的测试方法参照国家标准《gb/t 16913.3-1997 粉尘物性试验方法 第3部分：堆积密度的测定 自然堆积法》【丹东百特bt-100松装密度测定仪】。
[0043]
粘度的测试方法参照《astm c965-1996（2017）软化点以上的玻璃粘度的测定》【安东帕frs1600超高温流变仪】。
[0044]
表2 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5堆积密度0.38g/ml0.39g/ml0.40g/ml0.41g/ml0.35g/ml粘度/250℃0.61pa
·
s35.04pa
·
s54.10pa
·
s0.58pa
·
s63.31pa
·
s粘度/275℃0.43pa
·
s0.52pa
·
s0.40pa
·
s0.32pa
·
s1.37pa
·
s粘度/300℃0.36pa
·
s0.30pa
·
s0.38pa
·
s0.31pa
·
s1.15pa
·
s粘度/325℃0.42pa
·
s0.37pa
·
s0.41pa
·
s0.36pa
·
s1.26pa
·
s粘度/350℃0.53pa
·
s0.41pa
·
s0.49pa
·
s0.45pa
·
s1.78pa
·
s最小粘度及对应温度0.36pa
·
s/289℃0.27pa
·
s/312℃0.39pa
·
s/293℃0.25pa
·
s/278℃1.00pa
·
s/282℃
[0045]
（应用例）分别将各实施例制得的聚酰亚胺预聚体加入到rtm成型设备中，加热至290
±
2℃，真空脱气30min，然后注入预热的模具中，升温至380
±
2℃保持2h，最后冷却至室温，脱模，得到聚酰亚胺制品。
[0046]
（应用测试例）测试各应用例制得的聚酰亚胺制品的相关性能，结果见表3。其中：拉伸强度的测试方法参照国家标准《gb/t 1040.2-2006 塑料 拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条》【岛津ags-10knj万能拉力机，实验速度为20mm/min】。
[0047]
玻璃化转变温度的测试方法采用美国ta公司q800型动态热机械分析仪（dma），温
度范围100～600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围。
[0048]
5%失重温度的测试方法采用sta 449c/6/f热失重分析仪（tga），温度范围100～800℃，升温速率10℃/min，氮气氛围。
[0049]
表3 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5拉伸强度65mpa80mpa72mpa85mpa71mpa玻璃化转变温度（dma法）350℃330℃360℃298℃320℃5%失重温度（tga法）552℃573℃570℃539℃543℃