一种除污阻热复合聚合物薄膜及其制备方法与应用

1.本发明属于环保节能材料技术领域，更具体地，公开了一种除污阻热复合聚合物薄膜及其制备方法与应用，尤其是硫化铜复合聚合物的多功能薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.人口的爆炸性增长和工业化快速发展导致了化石燃料的枯竭和严重的环境污染。因此，在工业建筑和交通汽车中，能源的节约和效率是至关重要的。其中，超过50％的总能量要花在空调制冷和供暖上，而这部分能量的很大一部分是由于窗户的热屏蔽和/或绝缘不良而损失。为了最大限度地减少能量损失，与热屏蔽材料集成而得的窗膜被深入研究，以过滤太阳光谱中的近红外能量辐射。由于太阳光中52％的热能来自近红外区域，因此热屏蔽材料需在近红外区域中具有优越吸收或反射性能以满足屏蔽效果。考虑到在建筑和汽车上的使用，热屏蔽材料需要在可见光区域具有高的透光性。最近的研究用于过滤近红外辐射的各种材料，包括贵金属(ag和au)和金属掺杂半导体(bipo3,vo2和wo3)。这些材料要么昂贵的金属，要么需要使用复杂的掺杂步骤获得。
3.最近，窄带隙的p型半导体硫化铜(硫化铜)纳米材料，因其无毒、廉价、具有良好的光热和光动力学性能而备受关注。硫化铜晶体结构是由cu-s
2-cu层状交替形式组成，有2/3硫原子以s2的形式存在，剩下的1/3硫原子则占据了铜三角的中心，其余的铜原子则处在硫原子四面体排布的中心位置。基于硫化铜纳米材料晶格中固有的铜空位，它有很高的空穴浓度(10
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cm-3
)，在近红外区域具有强烈的局域表面等离子体共振(lspr)吸收，因此是热屏蔽材料的优选。同时，硫化铜材料中丰富的空穴载流子，在光的辐射下会产生光生载流子——电子空穴对，能够促进与表面吸附的有机物发生氧化还原作用，实现有效降解。因而被广泛应用于催化降解有机污染物领域。所以硫化铜复合薄膜的在除污阻热用窗膜和车膜中应用前景极大。
4.而常规建筑和汽车窗户用的阻热膜的制造方法是，通过水热、化学气相沉积或超声化学等方法制备好热屏蔽材料颗粒，然后将其分散到柔性基材前驱体溶液中，涂布在刚性基板上与柔性基材一起成膜获得。这一过程的最大挑战是硫化铜纳米粒子的分散均匀性控制，单纯依靠物理搅拌或超声处理是无法保障纳米颗粒在溶液中的均匀分散。而聚集的纳米粒子会极大降低其lspr吸收，影响其近红外光屏蔽性能和光降解效率。因此本发明旨在柔性薄膜上原位化学生长硫化铜纳米颗粒，以解决其在薄膜上的分散均匀性。进而利用其选择性近红外吸收和光催化性能，作为热屏蔽和降解油污用车膜和窗膜。


技术实现要素：

5.本发明解决了现有技术中硫化铜纳米粒子在基材中分散不均匀，容易聚集，影响其近红外光屏蔽性能和光降解效率的技术问题。本发明提供了一种阻热除污用硫化铜复合聚合物薄膜及制备方法，将能羧基化的聚合物膜羧基化后，置于铜盐溶液中，使聚合物膜上负载上铜离子，再置于还原剂溶液中，使铜离子原位还原为金属铜纳米颗粒，得到纳米铜颗
粒复合聚合物膜；然后加入硫源溶液中进行硫化，获得硫化铜纳米颗粒复合聚合物膜，所述硫化铜纳米颗粒能够对近红外波长进行选择性吸收及对油污染料进行光催化降解，以实现阻热和除污。
6.根据本发明第一方面，提供了一种除污阻热复合聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将能开环羧基化的聚合物膜进行开环羧基化，或者将能氧化羧基化的聚合物膜进行氧化羧基化，使所述聚合物膜引入活性位点；
8.(2)将步骤(1)中得到的引入了活性位点的聚合物膜置于铜盐溶液或亚铜盐溶液中进行离子交换，使聚合物膜上负载上铜离子；
9.(3)将步骤(2)中负载上铜离子的聚合物膜置于还原剂溶液中，使铜离子原位还原为金属铜纳米颗粒，得到纳米铜颗粒复合聚合物膜；
10.(4)将步骤(3)中得到的纳米铜颗粒复合聚合物膜加入硫源溶液中进行硫化，获得硫化铜纳米颗粒复合聚合物膜。
11.优选地，步骤(1)中，能开环羧基化的聚合物膜为聚酰亚胺膜或聚醚酰亚胺膜；能氧化羧基化的聚合物膜为纤维素纸、聚丙烯酸酯膜、聚酰胺膜或聚醚醚酮膜。
12.优选地，开环羧基化的方式为将聚酰亚胺膜或聚醚酰亚胺膜置于氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，使酰亚胺环开环；氧化羧基化的方式为将聚合物膜置于氧化剂溶液中，使聚合物膜的官能团氧化为羧基；
13.优选地，所述氧化剂为四甲基哌啶。
14.优选地，所述铜盐溶液为硝酸铜溶液、醋酸铜溶液或氯化铜溶液，所述亚铜盐溶液为硝酸亚铜溶液、醋酸亚铜溶液或氯化亚铜溶液；所述铜盐溶液中铜离子以及亚铜盐溶液中亚铜离子的浓度为0.1mm-10m。
15.优选地，步骤(3)中，所述还原剂为二甲胺硼烷或硼氢化钠。
16.优选地，所述硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺。
17.优选地，步骤(3)中，还包括向还原剂溶液中加入稳定剂，所述稳定剂用于调控金属铜纳米颗粒的形貌；
18.优选地，所述稳定剂为羟胺、辛胺、十八胺或聚乙烯吡咯烷酮。
19.根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的除污阻热复合聚合物膜。
20.根据本发明另一方面，提供了所述的除污阻热复合聚合物膜的应用，将所述除污阻热复合聚合物膜应用于光催化降解油污和/或染料，或者应用于对近红外波长进行选择性吸收而实现阻热。
21.根据本发明另一方面，提供了所述的除污阻热复合聚合物膜作为窗膜的应用。
22.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
23.(1)本发明在聚合物薄膜上直接原位生长制备硫化铜纳米颗粒的方法，避免了传统复合膜制备工艺中溶液分散颗粒所面临的颗粒团聚问题，有效解决纳米阻热材料在柔性基材上分散均匀性和粘附牢固性。同时控制金属铜的大小及后期硫化程度来获取不同尺寸的硫化铜纳米颗粒，以此获得不同的阻热和油污降解性能。此方法为全湿法可大面积制备，使得商业化多功能高效率柔性节能薄膜成为可能。
24.(2)本发明所解决的技术问题是提供一种在聚合物薄膜表面原位生长制备硫化铜纳米颗粒的方法，解决热屏蔽纳米材料颗粒在柔性基材中的分散均匀性，避免了传统复合膜制备工艺中分散颗粒所面临的颗粒团聚问题。以保证其作为车膜或窗膜中的阻热和除污效率。所提供的技术路线简单，反应条件温和可控，反应原料来源方便，成本低，有机溶剂使用种类少，且可大面积制备。
25.(3)现有的热屏蔽薄膜的制备方法，是通过不同的方法制备好热屏蔽材料如贵金属银、金属掺杂半导体氧化钨、半导体硫化铜等，然后将其分散到柔性基材前驱体溶液中再成膜。其中热屏蔽材料粒子在基材溶液中一定存在团聚现象，极大影响颗粒的热屏蔽性能。同时基材溶液很多是极性很大的溶剂，对纳米颗粒的表面存在一定破坏，也会影响其性能。另一方面，纳米颗粒直接混入后，对聚合物基材成膜也有影响(比如有气泡、孔洞的产生)，对聚合物薄膜本身性能有破坏，特别是在大面积工艺制备中，上述影响急剧放大。
26.(4)本发明中的纳米颗粒制备方法是在薄膜上原位生长，不影响柔性薄膜成膜过程即不影响薄膜本身性能，同时颗粒是岛状生长，控制反应条件可获得均匀分布的纳米颗粒，避免传统工艺中纳米颗粒的分散步骤。工艺简单，性能优越，且可大面积制备。
附图说明
27.图1为薄膜表面原位生长硫化铜最终结果复合膜实物图。
28.图2为薄膜表面原位生长硫化铜流程图；主要包括薄膜表面处理负载铜离子、铜离子还原成金属铜、铜颗粒硫化获得硫化铜纳米颗粒三大步骤。
29.图3为聚酰亚胺薄膜生长不同尺寸硫化铜颗粒前后复合薄膜实物图；随着硫化铜含量及尺寸的增大，复合薄膜的颜色由无色逐渐加深至深灰色。
30.图4为聚酰亚胺复合硫化铜颗粒后的透过率图；随着硫化铜的引入，复合薄膜在近红外区域有强烈选择性吸收，可充分吸收该区域能量用于热屏蔽。
31.图5为硫化铜复合聚酰亚胺薄膜太阳光下降解罗丹明溶液前后紫外吸收图，内图为对应的实物图；将复合薄膜置于油污染料罗丹明溶液中，太阳光照射片刻后，溶液颜色由粉色逐渐变浅，吸收曲线降低了62％，证明复合薄膜具有降解油污的能力，可充分应用于除污窗膜。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
33.本发明一种除污阻热聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将制备好的柔性聚合物薄膜如聚酰亚胺、纤维素纸等依次用去离子水、异丙醇超声表面清洗干净后，表面处理如将聚酰亚胺膜置于强碱(氢氧化钠、氢氧化钾)水溶液中表面开环羧基化、纤维素置于氧化剂(四甲基哌啶氧化物)溶液中羧基化等，引入活性位点后置于铜盐(硝酸铜、醋酸铜、氯化铜等)溶液中离子交换负载上铜离子，通过控制开环剂的浓度、氧化剂的浓度、开环时间、氧化时间以及金属离子浓度来控制薄膜表面铜离子负载量
(影响后续金属铜颗粒的大小)。
35.(2)将负载上铜离子的薄膜置于还原剂(二甲胺硼烷、硼氢化钠等)溶液中，将铜离子原位化学还原成金属铜纳米颗粒，控制还原剂的浓度和稳定剂(羟胺、辛胺、十八胺)的引入，来调控纳米铜的形貌和尺寸(形状、大小、间距等)；还原剂的浓度决定着铜离子还原成金属铜的速率，影响金属铜颗粒的大小分布及颗粒间距，而在还原溶液中加入稳定剂，会营造铜颗粒的选择性生长环境，使铜颗粒不只是球形生长，可以是棒状、星状生长，进而影响最终铜颗粒的形状。
36.(3)将上述纳米铜颗粒复合薄膜浸入含硫源(硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺)的溶液中进行硫化获得硫化铜，控制硫源浓度、硫化温度等实现硫化铜形貌调控；利用硫化铜纳米颗粒对近红外波长的选择性吸收及对油污染料的光催化降解实现阻热和除污，并应用于窗膜(车窗膜)。
37.本发明提供的硫化铜复合聚合物薄膜(以聚酰亚胺为例)如图1所示，并将其作为车膜或窗膜用于热屏蔽和油污降解。
38.图2为本发明一种除污阻热聚合物复合膜的制备方法的示意图，具体步骤如下：
39.(1)将制备好的柔性聚合物塑料薄膜如聚酰亚胺、纤维素纸等依次用去离子水、异丙醇超声表面清洗干净后，表面处理羧基化，引入活性位点后置于铜盐溶液中离子交换负载上铜离子，通过控制开环时间或氧化时间以及铜盐浓度来控制薄膜表面铜离子负载量。
40.上述柔性薄膜衬底的材料可以为聚酰亚胺(pi)、聚丙烯酸酯(par)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺(pa)、聚醚醚酮(peek)、纤维素纸等可表面处理引进金属离子的聚合物。
41.柔性薄膜100可以采用涂膜工艺，包括刮涂、旋涂、喷涂、浸涂、丝网印刷以及这些方法的组合。
42.表面处理方法包括：如聚酰亚胺膜置于强碱(氢氧化钠、氢氧化钾)水溶液中将酰亚胺环开环可羧基化、纤维素纸置于氧化剂如四甲基哌啶氧化物的溶液中可获得侧基羧基化，不同聚合物对应相应的处理方法以引入活性位点，便于铜离子的交换负载。如图2所示，可以处理单面或双面以获得多层硫化铜。
43.上述铜盐溶液可以是硝酸铜、醋酸铜、氯化铜等含铜离子的盐任意一种或者一种以上。
44.薄膜表面羧基化处理只是处理薄膜表面200，厚度为向内1-1000nm，随薄膜100厚度变化而选择，薄膜主体100内部结构无变化影响。只有表面处理表面200能参与离子交换负载上金属离子，通过控制羧基化时间(1min-24h)调控离子交换区域深度及铜离子负载量上限。
45.上述离子交换铜盐浓度为0.1mm-10m不等。控制浓度的变化也可以调节铜离子的交换负载量。
46.(2)将负载上铜离子的薄膜置于还原剂溶液中，将铜离子原位化学还原成金属铜纳米颗粒，控制还原剂的浓度(0.1mm-10m)和稳定剂的引入，来调控纳米铜的形貌和尺寸(形状、大小、间距等)。
47.还原剂是具有将铜离子还原成金属铜的还原剂如水合肼、二甲胺硼烷、硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸等还原剂任意一种或者一种以上。
48.稳定剂是可以调控铜颗粒生长环境如生长取向、间距等，可以是羟胺、辛胺、十八胺、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等中任意一种或者一种以上。
49.(3)将上述纳米铜颗粒复合薄膜浸入含硫源的溶液中进行硫化获得硫化铜，控制硫源浓度、硫化温度等实现硫化铜形貌调控。利用硫化铜纳米颗粒对近红外波长的选择性吸收及对油污染料的光催化降解实现阻热和除污，并应用于车膜、窗膜。
50.上述硫源是含硫丰富易脱落与铜发生反应的化合物如硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸等中任意一种或者一种以上。浓度为1mm-10m，反应(硫化)温度为25-300℃。
51.利用硫化铜选择性吸收近红外区域太阳光，透过可见光，将复合膜贴于车窗或车身，有效屏蔽太阳光以免直接辐射进车内使内部温度过高。
52.同时利用硫化铜光催化性能，将复合膜贴于窗户特别是厨房窗户，将落于复合膜上的油污通过太阳光进行降解，达到除污效果。
53.本发明所解决的技术问题是提供一种在聚合物薄膜表面原位生长制备硫化铜纳米颗粒的方法，解决热屏蔽纳米材料颗粒在柔性基材中的分散均匀性，避免了传统复合膜制备工艺中分散颗粒所面临的颗粒团聚问题。以保证其作为车膜或窗膜中的阻热和除污效率。所提供的技术路线简单，反应条件温和可控，反应原料来源方便，成本低，有机溶剂使用种类少，且可大面积制备。
54.传统的热屏蔽薄膜的制备方法，是通过不同的方法制备好热屏蔽材料如贵金属银、金属掺杂半导体氧化钨、半导体硫化铜等，然后将其分散到柔性基材前驱体溶液中再成膜。其中热屏蔽材料粒子在基材溶液中一定存在团聚现象，极大影响颗粒的热屏蔽性能。同时基材溶液很多是极性很大的溶剂，对纳米颗粒的表面存在一定破坏，也会影响其性能。另一方面，纳米颗粒直接混入后，对聚合物基材成膜也有影响(比如有气泡、孔洞的产生)，对聚合物薄膜本身性能有破坏，特别是在大面积工艺制备中，上述影响急剧放大。
55.本发明中的纳米颗粒制备方法是在薄膜上原位生长，不影响柔性薄膜成膜过程即不影响薄膜本身性能，同时颗粒是岛状生长，控制反应条件可获得均匀分布的纳米颗粒，避免传统工艺中纳米颗粒的分散步骤。工艺简单，性能优越，且可大面积制备，在商业应用中极具潜力。
56.以下为具体实施例：
57.实施例1
58.将上述制备好的透明pi薄膜，用乙醇超声清洗干净后，浸泡于10mkoh水溶液中2小时(或8小时)使其表面水解开环。
59.反应完成后取出薄膜用大量的去离子水冲洗干净，转移浸泡至100mm的氯化铜水溶液中浸泡30min进行离子交换负载上铜离子。
60.反应后同样用大量去离子水清洗，后将表面负载有铜离子的pi薄膜浸入还原剂二甲胺硼烷(dmab,1m)水溶液中进行化学还原，将铜离子还原成金属铜，从而实现pi表面原位生长金属铜纳米颗粒。
61.最后，将上述金属铜复合pi薄膜置于0.1m硫脲的乙二醇溶液中，加热至100℃进行硫化2小时，从而获得硫化铜复合pi薄膜。如图3所示，相比于纯pi薄膜，硫化铜复合薄膜颜色变灰，比较2小时和8小时开环羧基化处理，8小时处理后的复合薄膜颜色更深，说明硫化
铜的含量增加。
62.实施例2
63.为了鉴定硫化铜复合pi薄膜的热屏蔽性能，测试了上述2小时和8小时反应制备pi复合薄膜在300-2500nm波段的透过曲线，如图4所示，可以看到，硫化铜的引入，增加了复合薄膜在近红外波段的吸收，实现近红外屏蔽效果。并随着硫化铜含量的增加，对近红外的屏蔽能力(透过从纯pi中的87％降为57％至35％)逐渐加强，是一种有潜力的近红外热屏蔽窗膜材料。
64.实施例3
65.为了进一步评估硫化铜复合pi薄膜的油污降解性能，在太阳光照射下，将碱处理8小时获得的复合薄膜置于罗丹明水溶液中(0.02g/l)，观测其反应变化，如图5所示，在光照4小时后，罗丹明溶液颜色由深红变成浅红，说明复合薄膜有一定的光降解性能，测试光照降解前后罗丹明溶液的紫外吸收谱图，可以看到，在554nm特征波段的强度降低了62％，说明4小时后光降解了62％的罗丹明，因此硫化铜复合pi薄膜也是一种有潜力的光降解除油污薄膜。
66.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。