制备聚丙烯的方法与流程

1.本发明涉及一种制备聚丙烯的方法。更具体地，涉及一种用于有效制备在短时间的聚合下结晶度也高的高强度等规聚丙烯的方法。


背景技术：

2.聚丙烯由于其的低比重、高耐热性以及优异的加工性和耐化学性，已在现有的各种领域中用作通用树脂。
3.为了在不损害丙烯聚合物固有的各种特性的情况下改善机械强度而做出许多努力。已知如上所述的特性可以通过调节丙烯聚合物的结晶度以及分子量等来改善。
4.因此，需要研究一种与利用现有的通用齐格勒-纳塔催化剂制备均聚聚丙烯的方法相比，在更短的时间内也可以制备机械强度优异且结晶度高的具有优异的物理性能的聚丙烯的催化剂组成。


技术实现要素：

5.要解决的技术问题
6.本发明的一个技术问题的目的在于，提供一种与利用现有的通用齐格勒-纳塔催化剂制备均聚聚丙烯的方法相比，在更短的时间内也可以获得水平以上的收率且可以制备机械物理性能和结晶度高的具有优异的物理性能的均聚聚丙烯的催化剂的组成和利用其的制备可以制造高强度产品的聚丙烯的方法。
7.技术方案
8.为了实现上述目的而进行研究的结果，本发明的发明人发现与使用现有的齐格勒-纳塔催化剂的情况相比，通过使用特定组合的催化剂组合物，可以在更短的时间内制备具有同等以上的物理性能的均聚聚丙烯，从而完成了本发明。
9.本发明的一个实施方案是一种制备聚丙烯的方法，其为制造用crystex设备(由polymer char公司制造的crystex 42型号(model))测量的二甲苯低温可溶物(xylene cold soluble)的含量为3重量％以下的聚丙烯的方法，所述方法包括在包含齐格勒-纳塔催化剂、外源电子供体、二烷基氢化铝和三烷基铝的催化剂组合物的存在下聚合丙烯的步骤。
10.作为一个实施方案，所述催化剂组合物可以包含0.005-0.1重量％的齐格勒-纳塔催化剂、5-20重量％的外源电子供体、0.05-3重量％的二烷基氢化铝和10-94重量％的三烷基铝，并不受限于此。
11.作为一个实施方案，所述催化剂组合物的三烷基铝/齐格勒-纳塔催化剂的钛的摩尔比可以为500-5000。
12.作为一个实施方案，所述齐格勒-纳塔催化剂可以包含10-30重量％的镁(mg)和0.5-5重量％的钛(ti)。
13.作为一个实施方案，所述二烷基氢化铝/齐格勒-纳塔催化剂的钛的摩尔比可以为
1-30。
14.作为一个实施方案，所述二烷基氢化铝可以包含二异丁基氢化铝(dibal-h)。
15.作为一个实施方案，所述外源电子供体可以是选自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基二甲氧基硅烷、苯甲基二甲氧基硅烷、n,n-二乙氨基三乙氧基硅烷、双(乙氨基)二环戊基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷等中的任一种或两种以上的混合物。
16.作为一个实施方案，所述制备方法可以包括以下步骤：a)向反应器中加入二烷基氢化铝和三烷基铝，然后加入齐格勒-纳塔催化剂和外源电子供体，以准备催化剂组合物；以及b)在所述催化剂组合物中加入丙烯和氢气并使其聚合。
17.作为一个实施方案，所述步骤b)中，聚合可以在50-80℃下进行10-120分钟。
18.作为一个实施方案，所述步骤b)中，聚合可以在20-50巴(bar)的压力下进行。
19.作为一个实施方案，所述聚丙烯可以是丙烯均聚物。
20.作为一个实施方案，对所述聚丙烯根据astm d1238在230℃下以2.16kg的载荷测量的熔融指数可以为30-60g/10分钟，重均分子量可以为330000-500000g/mol。
21.作为一个实施方案，所述聚丙烯在利用连续自成核与退火热分级(successive self-nucleation and annealing，ssa)-示差扫描量热法(differential scanning calorimeter，dsc)测量吸热峰时，在170℃下观测到的峰值(dh4)和在176℃下观测到的峰值(dh5)之和可以是整个峰中的75％以上。
22.作为一个实施方案，在176℃下观测到的所述峰值(dh5)可以是整个峰中的25％以上。
23.作为一个实施方案，相对于100重量份的所述丙烯，所述齐格勒-纳塔催化剂可以以0.0001-0.002重量份的含量使用。
24.作为一个实施方案，相对于100重量份的丙烯，所述二烷基氢化铝可以以0.00001-0.1重量份的含量使用。
25.有益效果
26.与使用现有的齐格勒-纳塔催化剂的情况相比，通过使用本发明的特定组合的催化剂组合物，具有可以在更短的时间内制备具有同等以上的物理性能的均聚聚丙烯的效果。
27.此外，具有可以制备机械物理性能优异且结晶度高的均聚聚丙烯的效果。
具体实施方式
28.以下，对本发明进行更详细的说明。但是，下述具体实施方案或实施方案仅仅是用于详细说明本发明的一种参考，本发明并不限定于此，并且可以通过多种实施方案实现。
29.此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明中用于说明的术语仅仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不是限制本发明。
30.此外，除非另有特别说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还可以包
括复数形式。
31.此外，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包括其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
32.以下，对本发明的各构成进行更具体的说明。
33.本发明的特征在于，使用包含齐格勒-纳塔催化剂、外源电子供体、二异丁基氢化铝(dibal-h)和三烷基铝的催化剂组合物作为用于聚合聚丙烯的催化剂组合物。与仅使用现有的齐格勒-纳塔催化剂和外源电子供体的情况相比，通过使用所述催化剂组合物，可以在更短的时间内提供具有同等以上的物理性能的均聚聚丙烯聚合物。
34.更具体地，本发明的制备方法的一个实施方案的特征在于制备所述催化剂组合物时的所述催化剂的加入顺序和加入比例，在同时满足这种条件的范围内，可以制备用crystex设备(由polymer char公司制造的crystex 42型号)测量的二甲苯低温可溶物的含量为3重量％以下的聚丙烯。
35.在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物可以包含0.005-0.1重量％的齐格勒-纳塔催化剂、5-20重量％的外源电子供体、0.05-3重量％的二烷基氢化铝和10-94重量％的三烷基铝，并不受限于此。作为一个实施方案，所述催化剂组合物的二烷基氢化铝/齐格勒-纳塔催化剂的钛的摩尔比可以为1-30，三烷基铝/齐格勒-纳塔催化剂的钛的摩尔比可以为500-5000。作为一个实施方案，所述齐格勒-纳塔催化剂可以包含10-30重量％的镁(mg)和0.5-5重量％的钛(ti)。
36.在所述含量范围内，可以在更短时间内制备结晶度高的丙烯聚合物。更具体地，在60分钟以内，更具体地，在10-60分钟以内的聚合时间内也可以表现出与现有的聚合60分钟以上而制备的聚丙烯聚合物同等以上的物理性能。
37.所述齐格勒-纳塔催化剂包含含有属于周期表的4族、5族或6族的元素的过渡金属化合物和含有属于周期表的13族的元素的有机金属化合物。
38.作为一个实施方案，所述有机金属化合物与所述过渡金属化合物的摩尔比可以为5-50。
39.作为所述过渡金属化合物，可以使用含有镁、钛、卤素元素和内源电子供体的固体钛催化剂。在预聚合工艺中使用的齐格勒-纳塔基催化剂在预聚合工艺中以均匀的颗粒分散，然后高分子量单体在催化剂表面聚合。如上所述的齐格勒-纳塔系催化剂只要是通常用于烯烃聚合的，则可以不受特别限制地使用，但优选地可以使用包含含有属于周期表的4族、5族或6族的元素的过渡金属化合物；以及含有属于周期表的13族的元素的有机金属化合物的催化剂。
40.所述过渡金属化合物在所述齐格勒-纳塔系催化剂中用作主催化剂，优选地，可以使用含有镁、钛、卤素元素和内源电子供体的固体钛催化剂。其中，内源电子供体可以使用例如二醚基化合物、邻苯二甲酸酯基化合物或它们的混合物，具体可以使用邻苯二甲酸二异丁酯等。
41.更优选地，所述过渡金属化合物可以包含镁和钛，并且可以包含10-30重量％的镁(mg)和0.5-5重量％的钛(ti)。
42.在本发明的一个实施方案中，所述有机金属化合物只要是通常在本领域中使用的有机铝化合物，则可以不受限制地使用。
43.在本发明的一个实施方案中，相对于100重量份的所述丙烯，所述齐格勒-纳塔催化可以以0.0001-0.01重量份的含量使用，并不受限于此。
44.在本发明的一个实施方案中，所述外源电子供体可以使用有机硅烷化合物，具体地，可以是选自例如二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基二甲氧基硅烷、苯甲基二甲氧基硅烷、n,n-二乙氨基三乙氧基硅烷、双(乙氨基)二环戊基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷等中的任一种或两种以上的混合物，并不受限于此。更优选可以使用选自环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷中的任一种以上。
45.所述三烷基铝可以是选自三乙基铝、三甲基铝、三(异丙基)铝、三(正丁基)铝、三(异丁基)铝、三(叔丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝等中的任一种或两种以上的混合物，并不受限于此。更优选可以是选自三乙基铝、三甲基铝中的任一种以上。
46.所述二烷基氢化铝的所述烷基可以是c3-c10，更优选包含二异丁基氢化铝(dibal-h)。
47.相对于100重量份的丙烯，所述二烷基氢化铝的含量可以以0.0001-0.01重量份的含量使用，并不受限于此。
48.所述催化剂组合物的加入顺序优选为向反应器中加入二异丁基氢化铝(dibal-h)和三烷基铝，然后加入齐格勒-纳塔催化剂和外源电子供体，以准备催化剂组合物。此时，所述反应器的温度优选为10℃以下，更具体地可以为例如1-10℃，更优选为3-7℃。
49.更具体地，可以将二异丁基氢化铝(dibal-h)和三烷基铝溶解于有机溶剂的状态下，更具体为溶解于甲苯等有机溶剂的状态下加入，然后加入外源电子供体，并将齐格勒-纳塔催化剂溶解于甲基环己烷等有机溶剂中并加入。
50.在本发明的一个实施方案中，丙烯的加入顺序优选为在制备所述催化剂组合物后加入丙烯，并且加入丙烯时可以通过加入氢气来控制分子量。
51.作为一个实施方案，优选在加入所述丙烯和氢气后提升反应器的反应温度并进行聚合，聚合可以在50-80℃下进行10-60分钟。此外，所述聚合可以在20-50巴的压力下进行。
52.更具体地，本发明的一个实施方案的制备聚丙烯的方法包括以下步骤：a)向反应器中加入二烷基氢化铝和三烷基铝，然后加入齐格勒-纳塔催化剂和外源电子供体，以准备催化剂组合物；以及b)在所述催化剂组合物中加入丙烯和氢气并使其聚合。
53.通过本发明的一个实施方案的制备方法制备的聚丙烯聚合物的用crystex设备(由polymer char公司制造的crystex 42型号)测量的二甲苯低温可溶物的含量可以为3重量％以下，更优选可以为0.5-3重量％。更具体地，可以为2-2.8重量％。所述二甲苯低温可溶物的含量越低则表示结晶性越高，在本发明中，通过混合使用四种催化剂组合物，即，混合使用二烷基氢化铝、三烷基铝、齐格勒-纳塔催化剂和外源电子供体，从而可以满足上述范围。
54.此外，具体地，本发明的一个实施方案的聚丙烯聚合物例如可以是根据astm d1238在230℃下以2.16kg的载荷测量的熔融指数为30-60g/10分钟，重均分子量为330000-500000g/mol，但并不受限于此。
55.此外，本发明的一个实施方案的聚丙烯聚合物使用四种催化剂组合物，与除去其
中任一种成分来制备的情况相比，确认了尽管聚合物的拉伸强度增加，但常温/低温冲击强度和伸长率没有降低。这可以看作是随着引起机械物理性能降低的二甲苯低温可溶物的含量减少并且提高机械物理性能的高结晶性区域增加，拉伸强度得到改善。此外，结晶分布和结晶与结晶之间的缚结分子(tie molecule)的均匀性也优异，因此常温/低温冲击强度和伸长率显示出同等以上的数值。
56.具体地，例如，所述聚合物可以同时满足拉伸强度为200kgf/cm2以上且伸长率为10％以上的物理性能。更具体地，可以同时满足拉伸强度为200-500kgf/cm2且伸长率为10％-30％的物理性能。
57.此外，所述聚丙烯在利用连续自成核与退火热分级(ssa)-示差扫描量热法(dsc)测量吸热峰时，在152-176℃的区间内每6℃共观测5个峰时，在170℃下观测到的峰值(dh4)和在176℃下观测到的峰值(dh5)之和可以是整个峰中的90％以上。即，与仅使用齐格勒-纳塔催化剂和外源电子供体时在170℃下观测到的峰值(dh4)和在176℃下观测到的峰值(dh5)之和是整个峰中的72％的水平的情况相比，可以确认利用本发明的四种催化剂组合物制备的聚丙烯为75％以上，更优选为75-80％，结晶性更加增加。此外，在176℃下观测到的所述峰值(dh5)可以是整个峰中的25％以上，更优选可以为25-45％。
58.此外，与仅使用齐格勒-纳塔催化剂和外源电子供体进行50分钟的聚合反应的情况相比，确认了利用本发明的四种催化剂组合物制备的聚丙烯在进行10-15分钟的聚合反应的情况下也可以满足上述物理性能。
59.以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。
60.1)二甲苯低温可溶物的含量(xcs％)
61.利用crystex(由polymer char公司制造的crystex 42型号)进行了测量。
62.分别在160mg的根据实施例和比较例制备的聚丙烯树脂样品中加入三氯苯，并在160℃下加热1小时以进行预处理。以每分钟3ml的速度使溶剂流动并进行分析。在35℃下进行可溶部分(soluble fraction)分析40分钟，然后升温至165℃并进行晶体部分(crystalline fraction)分析25分钟。
63.2)熔融指数(mi)
64.使用熔融指数测定仪(melt indexer)(高特福(goettfert)公司的mi-4型号(model))进行分析。
65.根据astm d1238，在230℃下以2.16kg的载荷进行测量，并以10分钟的期间内溶出的聚合物的重量(g)来示出。
66.3)弯曲模量(flexural modulus)
67.根据astm d790进行测量。使用布拉本德(brabender)公司的30mm单螺杆挤出机，在180℃至230℃下将聚合物进行制粒以制备颗粒，并使用boy公司的25吨的注塑机在180℃至230℃的温度条件下制备了astm试片。将制备的所述试片在23℃、50％的相对湿度的条件下放置48小时以上后用于实验。弯曲模量的数值使用0.01mm/mm的割线模量(secant modulus)数值。
68.4)连续自成核与退火热分级(ssa)-示差扫描量热法(dsc)的测量
69.利用dsc(ta instruments公司的q20型号(model))进行测量。样品使用10-15mg的根据实施例和比较例制备的聚丙烯树脂。
70.以每分钟10℃的速度升温至200℃以完全溶解，然后以每分钟20℃的速度冷却至50℃并保持5分钟。以每分钟20℃的速度升温至164℃。保持10分钟之后，以每分钟20℃的速度冷却至50℃并保持5分钟。以每分钟20℃的速度升温至159℃。保持10分钟后，以每分钟20℃的速度冷却至50℃并保持5分钟。以每分钟20℃的速度升温至154℃。保持10分钟后，以每分钟20℃的速度冷却至50℃并保持5分钟。以每分钟20℃的速度升温至149℃。保持10分钟后，以每分钟20℃的速度冷却至50℃并保持5分钟。以每分钟20℃的速度升温至144℃。保持10分钟后，以每分钟10℃的速度冷却至50℃并保持5分钟。以每分钟20℃的速度升温至200℃。
71.在152-176℃的区间内每6℃共观测5个峰。即，将152℃的峰值表示为dh1，将158℃的峰值表示为dh2，将164℃的峰值表示为dh3，将170℃的峰值表示为dh4，将176℃的峰值表示为dh5。
72.5)重均分子量(mw)
73.利用凝胶渗透色谱(gpc)(安捷伦(agilent)公司的pl-gpc 220)进行测量，gpc色谱柱(column)连接plgel olexis guard(7.5
×
50mm)、plgel olexis(7.5
×
300mm)来使用，溶剂使用1,2,4-三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene)，标准物质使用聚苯乙烯(polystyrene)(mw6870000)，并且在160℃下进行分析。
74.6)拉伸强度和伸长率(tensile strength and elongation)
75.根据astm d638进行测量。使用布拉本德(公司的30mm单螺杆挤出机，在180℃至230℃下将聚合物进行制粒以制备颗粒，使用boy公司的25吨的注塑机在180℃至230℃的温度条件下制备了astm试片。将制备的所述样品在23℃、50％的相对湿度的条件下放置48小时以上后用于实验。拉伸强度使用屈服点和断裂点处的强度值，伸长率使用断裂时总共伸长的应变(strain)值。
76.7)伊佐德(izod)冲击强度(impact strength)
77.根据astm d256在常温(23℃)和低温(-20℃)下进行测量。使用布拉本德公司的30mm单螺杆挤出机，在180℃至230℃下将聚合物进行制粒以制备颗粒，使用boy公司的25吨的注塑机在180℃至230℃的温度条件下制备了astm试片。将制备的所述样品在23℃、50％的相对湿度的条件下放置48小时以上后用于实验。
78.[实施例1]聚丙烯均聚物的制备
[0079]
在3l的高压反应器中加入0.030mmol的溶解有1m的二异丁基氢化铝(dibal-h，西格玛奥德里奇(sigma aldrich))的甲苯溶液、6.6mmol的三乙基铝(triethylaluminum，西格玛奥德里奇)、0.66mmol的作为外源电子供体的环己基甲基二甲氧基硅烷。将14mg的齐格勒-纳塔催化剂(负载镁的钛齐格勒-纳塔催化剂(mg supported ti ziegler-natta catalyst)，mg为20重量％，ti为3重量％)与10ml的甲基环己烷进行混合，并加入到反应器中。
[0080]
加入1000g的液态丙烯(liquid propylene)，然后以4000标准毫升/分钟(sccm)加入氢气(hydrogen)3分钟。在62℃的内部温度下进行聚合反应50分钟。反应完成后解除压力，然后用氮气(nitrogen)吹扫(purge)5次以去除残留的丙烯。测量制备的聚丙烯均聚物
的物理性能，并记载于下表2至表4中。
[0081]
[实施例2]
[0082]
除了在上述实施例1中以如下表2所示改变二异丁基氢化铝(dibal-h)的含量之外，通过与实施例1相同的方法制备聚合物。测量制备的聚丙烯均聚物的物理性能，并记载于下表2至表4中。
[0083]
[实施例3]
[0084]
除了在上述实施例1中以如下表2所示改变二异丁基氢化铝(dibal-h)的含量，并将聚合时间调节为15分钟之外，通过与实施例1相同的方法制备聚合物。测量制备的聚丙烯均聚物的物理性能，并记载于下表2至表4中。
[0085]
[实施例4]
[0086]
除了在上述实施例1中以如下表2所示将二异丁基氢化铝(dibal-h)变更为二辛基氢化铝(doal-h，引用道尔顿会刊(dalton trans.),2015,44,15286-15296,nandita et al.的方法来合成)之外，通过与实施例1相同的方法制备聚合物。测量制备的聚丙烯均聚物的物理性能，并记载于下表2至表4中。
[0087]
[比较例1]
[0088]
除了在上述实施例1中未使用二异丁基氢化铝(dibal-h)和三乙基铝之外，通过与实施例1相同的方法制备聚合物。测量制备的聚丙烯均聚物的物理性能，并记载于下表2至表4中。
[0089]
在3l的高压反应器中加入0.66mmol的作为外源电子供体的环己基甲基二甲氧基硅烷。将14mg的齐格勒-纳塔催化剂(负载镁的钛齐格勒-纳塔催化剂，mg为20重量％，ti为2重量％)与10ml的甲基环己烷进行混合，并加入到反应器中。
[0090]
加入1000g的液态丙烯，然后以4000sccm加入氢气3分钟。在62℃的内部温度下进行聚合反应50分钟。反应结束后解除压力，然后用氮气吹扫5次以去除残留的丙烯。测量制备的聚丙烯均聚物的物理性能，并记载于下表2至表4中。
[0091]
[比较例2]
[0092]
除了在上述比较例1中将聚合时间调节为15分钟之外，通过与比较例1相同的方法制备聚合物。测量制备的聚丙烯均聚物的物理性能，并记载于下表2中。
[0093]
下表1示出催化剂的摩尔比。
[0094]
[表1]
[0095]
[0096]
[表2]
[0097][0098]
如上述表2中所示，确认了在使用本发明的四种催化剂组成的实施例1至实施例4中获得了二甲苯低温可溶物的含量更低的聚合物。即，确认了获得了结晶度更高的聚合物。此外，将实施例3与比较例2进行比较时，确认了加入dibal-h时在15分钟的聚合时间下也显示出同等以上的活性。
[0099]
[表3]
[0100][0101][0102]
如上述表3中所示，可知在实施例1至实施例4中尽管拉伸强度增加，但常温/低温冲击强度以及伸长率没有降低。这可以看作是随着引起机械物理性能降低的x/s的含量减少并且提高机械物理性能的高结晶性区域增加，而拉伸强度得到改善。此外，结晶分布和结晶与结晶之间的缚结分子的均匀性也优异，从而常温/低温冲击强度和伸长率显示出同等以上的数值。
[0103]
[表4]
[0104][0105]
如上述表4中所示，ssa-dsc分析结果确认了在使用本发明的四种催化剂组成的实施例1至实施例3中，对应高结晶性区域的dh4和dh5区域的比例增加。
[0106]
如上所示，本发明中通过特定的内容和限定的实施方案进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施方案，本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
[0107]
因此，本发明的思想不应限于所描述的实施方案，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的全部内容均属于本发明思想的范畴。