1.本发明涉及一种创面护理用品，具体涉及一种干态下柔软的聚乙烯醇缩甲醛海绵及其制备方法。
背景技术：
2.聚乙烯醇缩甲醛海绵具有吸水性、在饱和吸水时柔软，具有回弹性能，生物相容性高，亲水性好，广泛应用于医学领域。通常可以用于负压引流技术和伤口的治疗。
3.然而，聚乙烯醇缩甲醛海绵干态时质地比较硬，医用聚乙烯醇缩甲醛海绵在使用前通常需要在包装中注入水，使聚乙烯醇缩甲醛海绵保持湿润状态。这增加了医用聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备成本。
4.目前，为了改善使聚乙烯醇缩甲醛海绵变硬的缺陷，通常是将聚乙烯醇与聚氨酯共同发泡。然而制备出来的海绵表面粗糙，患者使用时会引起不适。
技术实现要素：
5.本发明所解决的问题是提供一种聚乙烯醇缩甲醛海绵，具有柔韧性，使用的时候不需要先加入水置于包装中，能够在干态为柔软的海绵，可以使患者使用海绵时减少不适感。本发明提供一种干态下柔软的聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法，所述聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法包含以下步骤：（1）将聚乙烯醇溶解在水中，在温度为70℃-95℃下搅拌使聚乙烯醇完全溶解；（2）取上述聚乙烯醇溶液50g-70g，加入6g-8g淀粉、2g-5g麦芽糖醇、2g-4g羟基硅油、4g-8g聚乙二醇，0.5g-1g乳化剂，在室温在搅拌均匀，一次加入12ml-16ml甲醛、3ml-6ml发泡剂、8ml-13ml硫酸，继续搅拌5 min-8min，放入烘箱中固化2h
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7h，烘箱温度为50℃-80℃；（3）再用清水把填孔剂淀粉洗去，40℃-60℃烘干，得到聚乙烯醇缩甲醛海绵。
6.优选地，所述聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法包含以下步骤：（1）将聚乙烯醇溶解在水中，在温度为70℃-90℃下搅拌使聚乙烯醇完全溶解；（2）取上述聚乙烯醇溶液50g-60g，加入6g-7g淀粉、2g-4g麦芽糖醇、2g-3g羟基硅油、4-6g聚乙二醇，0.5-0.7g乳化剂，在室温在搅拌均匀，一次加入12ml-14ml甲醛、3ml-4ml发泡剂、8ml-10ml硫酸，继续搅拌5 min
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7min，放入烘箱中固化2h-4h，烘箱温度为50℃-70℃；（3）再用清水把填孔剂淀粉洗去，40℃-50℃烘干，得到聚乙烯醇缩甲醛海绵。
7.优选地，所述聚乙烯醇缩甲醛海绵的制备方法包含以下步骤：（1）将聚乙烯醇溶解在水中，在温度为90℃下搅拌使聚乙烯醇完全溶解；（2）取上述聚乙烯醇溶液60g，加入7g淀粉、4g麦芽糖醇、3g羟基硅油、6g聚乙二醇， 0.7g乳化剂，在室温在搅拌均匀，一次加入14ml甲醛、4ml消泡剂、10ml硫酸，继续搅拌7min，
放入烘箱中固化4h，烘箱温度为70℃；（3）再用清水把填孔剂淀粉洗去，50℃烘干，得到聚乙烯醇缩甲醛海绵；优选地，步骤（1）中聚乙烯醇与水的质量比为：1:（6-8），优选地，所述聚乙烯醇与水的质量比为：1:7。
8.优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为600-2400，所述聚乙烯醇的醇解度为89%-98%。优选地，所述聚乙烯醇选自pva1788，pva1799、pva124中的一种或几种，优选地，所述聚乙烯醇为pva1799。
9.优选地，所述乳化剂选自：吐温-80、烷基糖苷或者脂肪醇聚氧乙烯醚，双甘油聚丙二醇醚、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或几种，优选地，所述乳化剂为吐温80。
10.优选地，所述羟基硅油为二甲基羟基硅油，优选地，所述二甲基羟基硅油的分子量为450-1000da，优选地，所述二甲基羟基硅油的分子量为450-550da。
11.优选地，所述发泡剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异丁烷、异正戊烷、四氢呋喃、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷、碳酸钙、碳酸钠中的一种或多种；优选地，所述发泡剂为正戊烷。
12.优选地，聚乙二醇的聚合度为300-1000，优选地，聚乙二醇的聚合度为400。
13.本发明还提供一种聚乙烯醇吸液海绵材料，由上述制备方法制得。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的聚乙烯醇缩甲醛海绵制备方法简单，在聚乙烯醇中加入麦芽糖醇、二甲基羟基硅油和聚乙二醇，可以改善现有聚乙烯醇缩甲醛海绵在干态下变硬的缺陷，制备出来的聚乙烯醇缩甲醛海绵保水率高，干态下柔软，拉伸强度高，吸水速率高，可以用在外科医学领域。
具体实施方式
15.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
16.二甲基羟基硅油的分子量450-550da，深圳市吉鹏硅氟材料有限公司。
17.实施例1将聚乙烯醇pva1788溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:6；在温度为90℃下搅拌0.5h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1799溶液50g，加入6g淀粉、2g麦芽糖醇、2g二甲基羟基硅油300-400da、4g聚乙二醇peg300，0.5g烷基糖苷或者脂肪醇聚氧乙烯醚，在室温在搅拌均匀，一次加入12ml甲醛、3ml异正戊烷、8ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌5min，放入烘箱中固化2h，烘箱温度为50℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，40℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵；
本实施例所得聚乙烯醇缩甲醛海绵泡孔均匀，干态下柔软，具有良好的保水率，吸水速率高。
18.实施例2将聚乙烯醇pva1788溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:8；在温度为90℃下搅拌12h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1788溶液70g，加入8g淀粉、5g麦芽糖醇、4g二甲基羟基硅油800-1000da、8g聚乙二醇peg1000，1g双甘油聚丙二醇醚，在室温在搅拌均匀，一次加入16ml甲醛、6ml正戊烷、13ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌8min，放入烘箱中固化7h，烘箱温度为80℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，60℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵；本实施例所得聚乙烯醇缩甲醛海绵泡孔均匀，干态下柔软，具有良好的保水率，吸水速率高。
19.实施例3将聚乙烯醇pva124溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:7；在温度为90℃下搅拌6h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1799溶液60g，加入7g淀粉、4g麦芽糖醇、3g二甲基羟基硅油450-550da、6g聚乙二醇peg400，0.7g吐温80，在室温在搅拌均匀，一次加入14ml甲醛、4ml正戊烷、10ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌7min，放入烘箱中固化4h，烘箱温度为70℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，50℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵；本实施例所得聚乙烯醇缩甲醛海绵泡孔均匀，干态下柔软，具有良好的保水率，吸水速率高。
20.实施例4将聚乙烯醇pva1788溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:7；在温度为90℃下搅拌6h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1788溶液60g，加入7g淀粉、4g麦芽糖醇、3g二甲基羟基硅油450-550da、6g聚乙二醇peg400，0.7g吐温80，在室温在搅拌均匀，一次加入14ml甲醛、4ml正戊烷、10ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌7min，放入烘箱中固化4h，烘箱温度为70℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，50℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵；本实施例所得聚乙烯醇缩甲醛海绵泡孔均匀，干态下柔软，具有良好的保水率，吸水速率高。
21.实施例5将聚乙烯醇pva1788溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:7；在温度为90℃下搅拌6h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1788溶液60g，加入7g淀粉、4g麦芽糖醇、3g二甲基羟基硅油450-550da、6g聚乙二醇peg1000，0.7g吐温80，在室温在搅拌均匀，一次加入14ml甲醛、4ml正戊烷、10ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌7min，放入烘箱中固化4h，烘箱温度为70℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，50℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵；本实施例所得聚乙烯醇缩甲醛海绵泡孔均匀，干态下柔软，具有良好的保水率，吸
水速率高。
22.对比例1将聚乙烯醇pva1799溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:7；在温度为90℃下搅拌6h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1799溶液60g，加入7g淀粉、10g麦芽糖醇、3g二甲基羟基硅油450-550da、0.7g吐温80，在室温在搅拌均匀，一次加入14ml甲醛、4ml正戊烷、10ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌7min，放入烘箱中固化4h，烘箱温度为70℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，50℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵。
23.对比例2将聚乙烯醇pva1799溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:7；在温度为90℃下搅拌6h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1799溶液60g，加入7g淀粉、3g二甲基羟基硅油450-550da、13g聚乙二醇peg400，0.7g吐温80，在室温在搅拌均匀，一次加入14ml甲醛、4ml正戊烷、10ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌7min，放入烘箱中固化4h，烘箱温度为70℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，50℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵。
24.对比例3将聚乙烯醇pva1799溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:7；在温度为90℃下搅拌6h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1799溶液60g，加入7g淀粉、7g麦芽糖醇、6g聚乙二醇peg400，0.7g吐温80，在室温在搅拌均匀，一次加入14ml甲醛、4ml正戊烷、10ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌7min，放入烘箱中固化4h，烘箱温度为70℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，50℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵。
25.对比例4将聚乙烯醇pva1799溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:7；在温度为90℃下搅拌6h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1799溶液60g，加入7g淀粉，0.7g吐温80，在室温在搅拌均匀，一次加入14ml甲醛、4ml正戊烷、10ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌7min，放入烘箱中固化4h，烘箱温度为70℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，50℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵。
26.对比例5将聚乙烯醇pva1799溶解在蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为：1:7；在温度为90℃下搅拌6h，使聚乙烯醇完全溶解；取上述聚乙烯醇pva1799溶液60g，加入7g淀粉、4g麦芽糖醇、3g二甲基羟基硅油1200da、6g聚乙二醇peg400，0.7g吐温80，在室温在搅拌均匀，一次加入14ml甲醛、4ml正戊烷、10ml硫酸（质量分数为36%），继续搅拌7min，放入烘箱中固化4h，烘箱温度为70℃，再用清水把填孔剂淀粉洗去，50℃烘干，最后经过辐照灭菌，得到聚乙烯醇缩甲醛医用海绵。
27.试验试验例一、孔隙率的测定：表一
组别孔隙率/%实施例192.6实施例291.5实施例392.5实施例493.4实施例591.7对比例193.4对比例292.7对比例393.5对比例491.7对比例592.6由表1可知，实施例1-5，对比例1-5通过发泡能制备出孔隙率在90%以上的聚乙烯缩甲醛海绵。
28.试验例二、吸水倍率：让聚乙烯醇缩甲醛海绵自由吸收，不加外力作用，吸水恒定后称重，每块海绵称重3次，取平均值。吸水时间用秒表测量。按下式计算吸水率：吸水倍率=(m
2-m1)/m1式中，m1为吸水前质量，m2为吸水后质量吸水速率=（m2-m1）/t(单位：g/min)。
29.试验例三、保水率：利用离心机测试（离心机转速1500r/min，离心时间5min），称量离心前面海绵的质量。
30.保水率=(m1-m0)/(m2-m0)式中，m1为海绵离心后质量，m2为海绵吸水后质量，m0为海绵吸水前的质量。
31.试验例四、硬度：采用橡塑邵尔a度计对实施例1-5，对比例1-5干态聚乙烯醇缩甲醛海绵测量硬度。
32.试验例五、抗压缩形变测试：将实施例1-5，对比例1-5的缩甲醛海绵切成10*10*10mm的样品，按astm d3574-2011test c中的方法进行测试，采用全质构分析仪（天津创兴电子cta-20hpro）测量缩甲醛海绵在形变50%时的压缩力。
33.试验例六、断裂伸长率和拉伸强度：按国标gb/t1040-2000采用cmt-4304型号的微机控制电子万能试验机对实施例1-5，对比例1-5湿态聚乙烯醇缩甲醛海绵进行测试；按照上述方法分别测定实施例1-5，对比例1-6所得的聚乙烯醇缩甲醛海绵的性能，结果如表2所示：
组别吸水倍率（倍）吸水速率（g/cm3*s）保水率（%）密度（g/cm3）硬度（度）断裂伸长率（%）拉伸强度（mpa）压缩力（n）实施例18.232.26260.0735.86182%0.3038.2实施例29.352.01280.0832.65192%0.3137.9实施例37.962.32210.0936.71203%0.3239.6实施例48.262.25230.0838.96194%0.2937.5实施例58.332.46240.0737.89186%0.2838.6
对比例14.681.65180.0854.65123%0.2226.4对比例25.651.26130.0959.64146%0.2324.1对比例34.251.75140.0752.32135%0.2123.2对比例42.621.2790.0972.68115%0.2321.6对比例54.341.21170.0871.9135%0.2022.4
由表2可知，实施例1-5的聚乙烯醇缩甲醛发泡工艺中加入麦芽糖醇、二甲基羟基硅油和聚乙二醇可以提高聚乙烯醇缩甲醛海绵的吸水倍率、吸水速率，保水率，实施例1-5的吸水倍率在7.96倍以上，吸水速率为8.26g/min以上，保水率在21%以上，对比例1不添加聚乙二醇、对比例2不添加麦芽糖醇、对比例3不添加二甲基羟基硅油，对比例4不添加聚乙二醇、麦芽糖醇、二甲基羟基硅油，对比例5用1200da二甲基羟基硅油替代450-550da二甲基羟基硅油，会导致聚乙烯醇缩甲醛海绵性能变差，吸水倍率、吸水速率，保水率都低于实施例1-5，实施例1-5添加了麦芽糖醇、二甲基羟基硅油和聚乙二醇可以减少干态聚乙烯醇缩甲醛海绵的硬度，同时提高湿态聚乙烯醇缩甲醛的断裂伸长率、拉伸强度、压缩力。
34.尽管己用具体实施例来说明和描述了木发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。