一种可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜的制备方法及其应用

1.本发明涉及一种可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜的制备方法及其应用，属于可生物降解食品薄膜加工领域。


背景技术：

2.采收后的果蔬依旧在进行着旺盛的生理活动，随着呼吸作用的进行果蔬贮藏环境温度升高，从而导致其表面出现萎蔫，降低果蔬品质，另外伴随着果蔬成熟的乙烯也会进一步促进新鲜水果成熟与衰老，所以针对果蔬采收后的这些生理特点，人们常采用保鲜膜对其进行包裹，实现降低代谢、防止腐败衰老的目的。
3.果蔬保鲜膜是一种功能性的薄膜，主要依靠薄膜的透气性能最大限度的降低氧气浓度，抑制呼吸消耗延缓果蔬衰老，传统的功能性保鲜膜虽然能起到包装的作用，但是已明显不能满足现代市场的保鲜需要，现有研究中，为了达到更好保鲜的目的，在保鲜膜的制备过程中通常添加一些能够吸收或者抑制果蔬自身产生各种气体的物质，来防止催熟和老化作用的产生，例如凝灰石、沸石、石英石、吸湿剂氯化钙等，但是颗粒状物质的添加会降低保鲜膜的机械性能；另外为了防止食品氧化和微生物污染，也会在薄膜中加入一些抗菌剂和抗氧化剂，然而常规使用的合成抗氧化剂(如叔丁基对苯二酚、丁基羟基甲苯和丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯)和抗菌剂(如山梨酸和苯甲酸、苯甲酸钠)具有毒性、致癌性和致突变性，长期包覆于果蔬表层会深入果蔬内部，对人体健康造成一定的影响；随着人们环保意识的增强，研究推出了可降解果蔬薄膜，其中淀粉(st)作为一种可再生，可完全生物降解的制品，其来源丰富，价格低廉，但是断裂伸长率较低，所以现有技术通常将淀粉与热塑性可降解塑料(尤其是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，pbat)复合，利用pbat良好的延展性和断裂伸长率，以及成膜性好等特点，制备成淀粉/pbat复合材料，尽管淀粉/pbat复合材料在形成生物可降解膜方面具有很大优势，但考虑到其对氧气、水蒸气的高渗透性，使其成为竞争性材料存在一些限制。
4.综上所述，为了适应社会经济发展的需要，提供一种安全环保的新型包装膜颇具意义。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜的制备方法及其应用，以可生物降解聚合物pbat和淀粉为基体，制备出机械性能强、阻隔性高、抗氧化性佳、保鲜性能好的绿色环保无毒害果蔬保鲜膜。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明提供了一种可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：将淀粉(st)、甘油、有机改性蒙脱土(ommt)和槲皮素(que)按一定比例混合5min得改性粉体，将所述改性粉体与pbat混合造粒得复合粒料，之后吹塑即得到可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜。
8.进一步地，所述改性粉体原料按照质量份数计，包括100份淀粉(st)、35份甘油、5
‑
20份有机改性蒙脱土(ommt)和0.1
‑
1份槲皮素(que)。
9.进一步地，所述改性粉体与pbat的质量比为4:6。
10.进一步地，所述混合造粒的温度为100
‑
140℃，用双螺杆挤出机从加料区到机头区的温度分别为110、120、130、140、120和100℃。
11.进一步地，所述吹塑的温度为110
‑
140℃。
12.本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜。
13.本发明还提供了所述的可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜在果蔬包装中的应用。
14.本发明公开了以下技术效果：
15.1)甘油属于一种来源于可再生资源的天然有机物，含有3个羟基基团，与淀粉表面的羟基具有强的氢键作用，加入之后使得淀粉具备热塑性加工性能。
16.2)槲皮素(que)广泛存在于水果和蔬菜中，是一种天然的类黄酮，对人体无毒害作用，且廉价易得，槲皮素不溶于水，所以通过含有亲水性能的甘油可以增强其在包装过程中的缓释作用，从而增强保鲜膜的抗菌和抗氧化性能，有效延长果蔬的货架期。
17.3)有机改性蒙脱土(ommt)是一种无机片层材料，其结构单元主要是二维定向排列的si
‑
o四面体和二维定向排列的al
‑
o
‑
oh八面体构成，致使其在二维方向上对保鲜膜起到增强作用，并且在保鲜膜制备过程中只需添加少量的有机改性蒙脱土即可有效增强保鲜膜的机械性能，同时还可延长气体通过薄膜的路径，提高薄膜的阻隔性能。
18.4)本发明的制备过程通过较强的剪切力和控制保持一定温度，使甘油和淀粉之间充分的形成氢键，降低了淀粉分子间和分子内氢键的比例，使淀粉得到最佳的增塑效果。本发明采用的成型方法可使材料均匀混合、易吹膜、可批量生产且生产效率高。
19.5)本发明的果蔬保鲜膜基体材料为pbat和淀粉，该保鲜膜的生产原料全部为可生物降解材料，废弃之后可通过堆肥、土壤填埋等方式处理，绿色环保，符合可持续发展的理念，并且制备过程简单，原料易得，对人体无危害，对可生物降解薄膜向高性能、多功能、易成型加工和低成本发展具有积极意义。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为实施例1
‑
4、对比例1
‑
2制备得到的果蔬保鲜膜及原料ommt的x射线衍射图；
22.图2为不同包装状态下芒果的视觉表征对比图；
23.图3为不同包装状态下香蕉的视觉表征对比图。
具体实施方式
24.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
25.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发
明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
26.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
27.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
28.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
29.本发明所述淀粉(st)、甘油、有机改性蒙脱土(ommt)和槲皮素(que)均为购买得到。
30.以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
31.实施例1
32.按质量份数称取，将100份淀粉(st)、35份甘油、5份有机改性蒙脱土(ommt)和1份槲皮素(que)放入高速混合机中混合5min得到改性粉体；将改性粉体与pbat按照质量比4：6的配比进行混合后进行双螺杆熔融挤出造粒，用双螺杆挤出机从加料区到机头区的温度分别为110、120、130、140、120和100℃。之后用吹膜机在140℃下挤出吹塑即得到可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜，记为ommt
‑
5％。
33.实施例2
34.按质量份数称取，将100份淀粉(st)、35份甘油、10份有机改性蒙脱土(ommt)和1份槲皮素(que)放入高速混合机中混合5min得到改性粉体；将改性粉体与pbat按照质量比4：6的配比进行混合后进行双螺杆熔融挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度为140℃。之后用吹膜机在110℃下挤出吹塑即得到可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜，记为ommt
‑
10％。
35.实施例3
36.按质量份数称取，将100份淀粉(st)、35份甘油、15份有机改性蒙脱土(ommt)和1份槲皮素(que)放入高速混合机中混合5min得到改性粉体；将改性粉体与pbat按照质量比4：6的配比进行混合后进行双螺杆熔融挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度为120℃。之后用吹膜机在120℃下挤出吹塑即得到可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜，记为ommt
‑
15％。
37.实施例4
38.按质量份数称取，将100份淀粉(st)、35份甘油、20份有机改性蒙脱土(ommt)和1份槲皮素(que)放入高速混合机中混合5min得到改性粉体；将改性粉体与pbat按照质量比4：6的配比进行混合后进行双螺杆熔融挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度为130℃。之后用吹膜机在140℃下挤出吹塑即得到可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜，记为ommt
‑
20％。
39.实施例5
40.按质量份数称取，将100份淀粉(st)、35份甘油、15份有机改性蒙脱土(ommt)和0.1份槲皮素(que)放入高速混合机中混合5min得到改性粉体；将改性粉体与pbat按照质量比4：6的配比进行混合后进行双螺杆熔融挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度为100℃。之后用吹膜机在120℃下挤出吹塑即得到可生物降解的抗氧化果蔬保鲜膜。
41.对比例1
42.同实施例1，其区别仅在于，不加入有机改性蒙脱土(ommt)和槲皮素(que)，本对比例制备的抗氧化果蔬保鲜膜记为淀粉/pbat。
43.对比例2
44.同实施例1，其区别仅在于，不加入有机改性蒙脱土(ommt)，本对比例制备的抗氧化果蔬保鲜膜记为淀粉/pbat/que。
45.对比例3
46.同实施例1，其区别仅在于，不加入槲皮素(que)。
47.对比例4
48.同实施例1，其区别仅在于，将改性粉体与pbat按照质量比5：5混合。
49.对比例5
50.同实施例1，其区别仅在于，不加入甘油。不加甘油无法加工成膜，淀粉不具备加工性，所以不能得到果蔬保鲜膜。
51.对比例6
52.纯pbat薄膜。
53.将实施例1
‑
4、对比例1
‑
2制备得到的果蔬保鲜膜及原料ommt用x射线进行照射得到x射线衍射图见图1，由图1可以看出实施例4中蒙脱土占粉体含量的20份数时，在2θ＝4.89
°
处出现峰。表明蒙脱土的剥离不完全，有部分未剥离的蒙脱土团聚在基体膜材料中，所以实施例中的蒙脱土添加量应不高于20份。此外，对比例4中，当改性粉体与pbat按照质量比5：5混合时，制备的膜力学性能较差，不能很好的满足实际使用要求。槲皮素的添加量应控制在0.1～1份之间，添加量小于0.1份时，复合膜的抗氧化保鲜效果不佳；高于1份时，复合膜的成本会提高，在满足使用要求的条件下，不建议继续提高槲皮素的份数。
54.性能测试
55.根据gb/t 10004
‑
2008对实施例1
‑
5与对比例1
‑
6制备得到的果蔬保鲜膜进行机械性能测试，测试结果见表1。
56.表1实施例与对比例制备得到的果蔬保鲜膜机械性能测试结果
[0057][0058]
用vac
‑
v2压差法气体渗透仪测定实施例1
‑
5与对比例1
‑
7制备得到的果蔬保鲜膜的o2、n2和co2透过系数，结果见表2。
[0059]
表2实施例与对比例制备的果蔬保鲜膜的o2、n2和co2透过系数
[0060][0061]
由表1和表2可以看出，本发明实施例所制备的添加ommt、que的淀粉/pbat薄膜具有优异的机械性能、阻隔性能、保鲜性能以及加工性能。其与纯pbat薄膜相比机械性能相差不大。加入ommt和que的淀粉/pbat薄膜与纯淀粉/pbat薄膜与相比具有更高的阻隔性能和保鲜性能，本发明所制备的薄膜所用原料均可生物降解，具有绿色环保无毒害的特点，对可生物降解薄膜向高性能、多功能、易成型加工和低成本发展具有积极意义。
[0062]
用不同保鲜膜(pe膜、对比例1制备得到的保鲜膜pbat/淀粉、实施例1制备得到的
保鲜膜ommt
‑
5％和实施例4制备得到的保鲜膜ommt
‑
20％)对芒果和香蕉进行包装保鲜，并设置无包装作为对照组，第0、3和6天的视觉表征对比图见图2和图3，未进行包装的水果在3天左右出现了明显的黑点，6天之后变色严重。而采用本发明实施例1和4制备的保鲜膜具有明显延长水果保存期的作用，且效果优于传统pe保鲜膜。这主要是由于该保鲜膜具有呼吸调控作用，降低果蔬的呼吸作用，从而起到有效延长水果寿命的作用。
[0063]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。