1.本发明涉及一种苯腈化合物的制备方法。
背景技术：
2.苯腈化合物是一类含有氰基官能团的芳香化合物，氰基官能团在有机合成反应中非常重要，不仅可以水解制备羧基、还原成氨基，还可以转化为其它官能团。作为重要的精细化工原料和合成中间体，苯腈化合物可用于制备染料、香料、农药和医药等，其合成方法一直备受重视。
3.苯腈化合物的制备方法主要有氨氧化法、卤代苯氰化法、重氮化氰代法、醛肟脱水法和酰胺脱水法等。氨氧化法合成苯腈化合物对催化剂的要求较高，催化剂成本高。卤代苯氰化法合成苯腈化合物使用重金属氰化物作为氰基化试剂，三废污染严重，后处理成本较高。重氮化氰代法合成苯腈化合物工艺繁琐、危险，三废排放量大。醛肟脱水法和酰胺脱水法合成苯腈化合物收率不高，或使用到昂贵催化剂，生产成本较高。
技术实现要素：
4.本发明所要解决的技术问题是为了克服现有苯腈化合物的制备生产成本高、三废污染严重、后处理困难等问题，而提供了一种苯腈化合物的制备方法。该制备方法以硝基苯类化合物为起始原料通过一步反应制得苯腈类化合物，后处理简单，收率高。
5.本发明提供了一种苯腈化合物的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，在氟化盐存在下，将如式i所示的硝基苯类化合物与氰基化试剂进行如下所示的反应，制备得到如式ii所示的苯腈类化合物；
[0006][0007]
其中，r为吸电子取代基。
[0008]
在本发明的某一方案中，r为-no2、-f、-cf3或-cn，例如-cf3或-no2。
[0009]
在本发明的某一方案中中，r位于硝基的邻位、对位或间位，优选为邻位或对位。
[0010]
所述如式i所示的化合物中r相对于硝基的位置相应地为所述如式ii所示的化合物中r相对于氰基的位置。
[0011]
在本发明的某一方案中，所述有机溶剂为非质子极性溶剂。所述非质子极性溶剂可为酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或多种。所述酮类溶剂优选为丙酮。所述醚类溶剂优选为四氢呋喃。所述酰胺类溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或多种，例如n,n-二甲基甲酰胺。所述砜类溶剂优选为二甲基亚砜和/或环丁砜。
[0012]
在本发明的某一方案中，所述氟化盐的阳离子为一价阳离子。所述一价阳离子可
为碱金属离子或-n(ra)
4+
，其中，ra为c1～c6烷基。
[0013]
在本发明的某一方案中，所述的氟化盐为氟化钠、氟化钾、氟化铯、四甲基氟化铵和四丁基氟化铵中的一种或多种，例如四丁基氟化铵和/或氟化钾。
[0014]
本发明的某一方案中，所述的氰基化试剂为氰化钠或氰化钾。
[0015]
在本发明的某一方案中，所述的如式i所示化合物与所述的有机溶剂的摩尔体积比为1～3mol/l，例如2～2.9mol/l，又例如2.5mol/l。
[0016]
在本发明的某一方案中，所述的氟化盐与所述的如式i所示化合物的摩尔比为0.02～0.5:1，例如0.1～0.2:1。
[0017]
在本发明的某一方案中，所述的氰基化试剂与所述的如式i所示化合物的摩尔比为1.0～2.0:1，例如1.0～1.5:1。
[0018]
在本发明的某一方案中，所述反应的反应温度为25℃～250℃，例如60℃～190℃，又例如100℃。
[0019]
在本发明的某一方案中，所述的反应在无水条件下进行。
[0020]
所述的反应温度与如式i所示的化合物、催化剂氟化盐活性相关，底物和催化剂活性高则所需反应温度较低，反之亦然。
[0021]
在本发明的某一方案中，r为-cf3或-no2；所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述的氟化盐为氟化钾或四丁基氟化铵；所述的氰基化试剂为氰化钾；所述的如式i所示化合物与所述的有机溶剂的摩尔体积比为2～2.9mol/l；所述的氟化盐与所述的如式i所示化合物的摩尔比为0.1～0.2:1；所述的氰基化试剂与所述的如式i所示化合物的摩尔比为1.0～1.5:1；所述反应的反应温度为60℃～190℃。
[0022]
所述的制备方法还可进一步包括后处理步骤。所述的后处理步骤包括过滤，滤液减压蒸馏；或所述的后处理步骤包括过滤，滤液倒入水中，抽滤。
[0023]
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0024]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0025]
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种如式i所示的硝基苯类化合物一步直接合成如式ii所示的苯腈类化合物的方法，相对现有的硝基苯类化合物先加氢还原成苯胺化合物，再重氮化卤代、最后用氰基化试剂氰代3～4步的合成路线，缩短了合成路线、提高了反应收率、减少了三废排放量，后处理简单。
具体实施方式
[0026]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0027]
下述实施例中，dmf表示n,n-二甲基甲酰胺；dmso表示二甲基亚砜。
[0028]
实施例1
[0029]
反应烧瓶中加入邻硝基三氟甲苯(19.1g,0.100mol)、氰化钾(7.2g,0.115mol)、四丁基氟化铵(2.7g,0.010mol)，40ml溶剂dmf，加热升温至100℃，保温反应6h，反应完毕后降温至室温，过滤除去生成的亚硝酸钾和未反应的氰化钾，滤液回收dmf，减压蒸出产品，得到
无水油状液体邻三氟甲基苯腈15.1g，纯度99.7％，收率88.3％。
[0030]
制备得到的产物与标样化合物(购买的邻三氟甲基苯腈)进行lc对比分析，两者保留时间一致，为4.208min。
[0031]
lc分析方法如下：
[0032]
项目参数色谱柱zorbax eclopse xdb-c18(4.6mm*250mm*5μm)柱温/℃35流动相水:甲醇＝30:70(v/v)流速/(ml/min)1.0ml/min进样量/μl1检测波长/nm254检测时间/min13
[0033]
实施例2
[0034]
反应烧瓶中加入邻硝基三氟甲苯(19.1g,0.100mol)、氰化钾(7.5g,0.115mol)、无水氟化钾(1.0g,0.017mol)，50ml溶剂dmso，加热升温至190℃，保温反应10h，反应完毕后降温至室温，过滤除去生成的亚硝酸钾、催化剂氟化钾和未反应的氰化钾，滤液回收dmso，减压蒸出产品，得到无水油状液体邻三氟甲基苯腈14.8g，纯度99.3％，收率86.5％。
[0035]
制备得到的产物与标样化合物(购买的邻三氟甲基苯腈)进行lc对比分析，两者保留时间一致，为4.208min。
[0036]
lc分析方法同实施例1中的lc分析方法。
[0037]
实施例3
[0038]
反应烧瓶中加入对二硝基苯(16.8g,0.100mol)、氰化钾(6.6g,0.101mol)、四丁基氟化铵(4.3g,0.016mol)，35ml溶剂dmf，加热升温至60℃，保温反应1h，反应完毕后降温至室温，过滤除去生成的亚硝酸钾和未反应的氰化钾，将滤液倒入500ml水中，抽滤，滤饼用水洗涤后干燥得淡黄色固体对硝基苯腈13.9g，纯度99.8％，收率93.9％。
[0039]
制备得到的产物与标样化合物(购买的对硝基苯腈)进行lc对比分析，两者保留时间一致，为3.946min。
[0040]
lc分析方法同实施例1中的lc分析方法。
[0041]
实施例4
[0042]
反应烧瓶中加入邻二硝基苯(16.8g,0.100mol)、氰化钾(6.9g,0.106mol)、四丁基氟化铵(3.4g,0.013mol)，35ml溶剂dmso，加热升温至60℃，保温反应1h，反应完毕后降温至室温，过滤除去生成的亚硝酸钾和未反应的氰化钾，将滤液倒入500ml水中，抽滤，滤饼用水洗涤后干燥得淡黄色固体邻硝基苯腈13.3g，纯度99.4％，收率89.9％。
[0043]
制备得到的产物与标样化合物(购买的邻硝基苯腈)进行lc对比分析，两者保留时间一致，为3.785min。
[0044]
lc分析方法同实施例1中的lc分析方法。