一种聚酯类生物可降解诱虫胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酯高分子材料合成领域，具体涉及一种脂肪族聚酯类生物可降解诱虫胶的制备方法。


背景技术：

2.聚酯类高分子材料(尤其是脂肪族聚酯高分子材料)因其具有易于水解的酯键，通过自然环境中微生物分泌的酶催化更易被降解。聚酯类高分子是有多元酸与多元醇通过酯化和缩聚而成，常见的可降解聚酯高分子有己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等，但这些材料结晶度高，延展性差，常温下往往无粘性，无法作为可替代诱虫胶使用的生物可降解材料。
3.传统的诱虫胶多数是由聚异丁烯和增粘树脂共混而成，为一种热熔型胶黏剂，具有透明、无色、无特殊气味、低玻璃化转化温度和较大的粘性，涂在黄色或蓝色诱虫板基材上，对大部分害虫都有较好的粘附性，是一种较为有效的物理防治害虫的方法。不仅解决了由于长期喷农药带来的害虫抗药性问题，还避免了因喷淋农药造成农作物中药品残留引起的危害人类健康的问题。但是由于其难以降解，处理时只能采用焚烧的方法处理，既造成了资源的浪费又对大气环境造成了污染。
4.因此合成一种具有低玻璃化温度和较大粘性的可降解诱虫胶，对农作物增产、人类健康安全和环境保护都有着重要意义，通过以上介绍，聚酯类高分子材料无疑是制备可降解诱虫胶的优选材料之一。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种聚酯类可降解诱虫胶的制备方法，包括以下步骤：二元酸与二元醇在氮气环境保护下，通过催化剂作用下，逐步升温脱水酯化；在到达预设温度后，加入交联剂和补加催化剂，停氮气，抽真空进行最终缩聚；降温出料，得到聚酯类可降解诱虫胶产品。
6.在一种具体的实施方案中，所述酯化反应温度为145
‑
235℃，相应酯化时间为2
‑
5h，脱除水的量为理论脱除水量的60
‑
90％。
7.在一种优选的实施方案中，所述二元酸选自二元酸包括：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或多种。
8.在一种优选的实施方案中，所述二元醇选自乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、二噁烷二醇、金刚烷二醇中的一种或多种。
9.在一种优选的实施方案中，所述交联剂选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖中的一种或多种。
10.在一种优选的实施方案中，所述催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、草酸亚锡、辛酸亚锡、乙酰丙酮锡、二丁基氧化锡，选
自以上催化剂的一种或其组合物。
11.在上述最终缩聚过程中，体系真空度应降至0.005
‑
0.02mpa之间；因水与醇的共沸，冷凝液中会含有少量二元醇，所以最终实际出水量应略大于理论出水量。
12.在本发明中，若无特殊说明，所有的原料均为市售工业级化学品；若无特殊说明，所有百分数为质量百分数。
13.在一个具体的实施方案中，本发明聚酯类可降解诱虫胶的合成方法，包括以下步骤：
14.步骤一，将二元酸和二元醇以及催化剂投入缩合反应釜中；
15.步骤二，在氮气保护下，搅拌，逐渐升温至145
‑
235℃，脱水缩合至出水量达到理论出水量的60
‑
90％；
16.步骤三，将交联剂投入缩合反应釜中，并补加适量催化剂；
17.步骤四，在维持上述温度下，停止通氮气，抽真空使体系真空度维持在
‑
0.90以下0.5
‑
2h；
18.步骤五，降低体系温度出料，得到聚酯类生物可降解诱虫胶产品。
19.在以上具体实施方案中，在步骤二中反应釜顶部蒸汽温度保持在90
‑
120℃之间。
20.在以上具体实施方案中，在步骤四中反应釜顶部蒸汽温度保持在90
‑
120℃之间。
21.以下为涉及的产品酸值和羟值的测试方法：
22.具体的，酸值的测定：称取样品0.5
‑
1g于250ml锥形瓶中，加入25ml甲苯乙醇混合溶液(体积比2:1)，摇动锥形瓶使样品溶解，可适当加热加速溶解。加入10滴酚酞(10g/l乙醇溶液)指示剂，用氢氧化钾乙醇标准溶液(0.1mol/l)滴定至微红色保持30s不褪色即为终点。
23.具体的，羟值的测定：称取样品0.5
‑
1g于250ml锥形瓶中，加入25ml乙酸酐吡啶(体积比1:23)溶液，迅速安装好回流冷凝管，摇动锥形瓶使样品溶解。将锥形瓶油浴锅中加热，加热115℃回流1h。取出锥形瓶，从冷凝管顶部加入10ml去离子水，然后将锥形瓶浸入油浴中反应10min，并不断摇动。待冷却至室温，在从冷凝管顶部加入15ml正丁醇冲洗冷凝管内部和锥形瓶，加入10滴酚酞(10g/l乙醇溶液)指示剂，用氢氧化钾乙醇标准溶液(0.1mol/l)滴定至微红色保持30s不褪色即为终点。
24.涉及的产品初粘力的测试方法：根据gb/t 4852
‑
2002标椎测试(以下所有的“#”均表示为测试初粘力实验中对应的滚球号码)。
25.本发明的有益效果：
26.(1)与传统可降解材料相比，本发明选择了高沸点单体和低沸点单体结合使用，并且通过调节两者比例，使聚酯产品具有较低玻璃化转化温度，对物体表面有较好的润湿粘附性，从而起到粘虫的效果。
27.(2)与传统的诱虫胶相比，本发明中的脂肪族聚酯类诱虫胶具有良好的生物可降解性能，既减少了资源的浪费又保护了环境。
28.(3)常规聚酯类材料为控制产品酸值和羟值，保证产品质量，在合成时往往需要体系保持在一个非常高的真空度，本发明的聚酯产品中存在一定量的羧基和羟基可有效提高其粘性，所以对反应体系的真空度要求相对较低。
29.(4)本发明的聚酯产品合成工艺采用预先升温脱水酯化后加入交联剂抽真空缩聚
的合成方法，可有效提高产品的分子量，从而提高产品的粘性和强度。
具体实施方案
30.实施例1
31.将1,6
‑
己二酸和1,3
‑
丙二醇加入聚合反应釜中，其摩尔比为1:0.95，加入总物料0.04％的钛酸异丙酯；在氮气保护下搅拌升温至220℃，保温至馏出水量达理论出水量的80％，加入丙三醇和补加钛酸异丙酯，其中丙三醇的量占总物料的4％，补加钛酸异丙酯的量为总物料的0.01％；停止通氮气，打开真空泵抽真空，真空度维持在0.01mpa以下一小时，降温；当温度降至150℃以下，关闭真空泵，使体系压力缓慢恢复至常压，出料，得到粘稠无色透明聚酯高分子产品，酸值为25mg koh/g、羟值为91mg koh/g、初粘力为20#。
32.实施例2
33.将1,4
‑
丁二酸、1,4
‑
丁二醇和1,3
‑
丙二醇加入聚合反应釜中，其摩尔比为1:0.2:0.77，加入总物料0.04％的钛酸异丙酯；在氮气保护下搅拌升温至220℃，保温至馏出水量达理论出水量的80％，加入丙三醇和补加钛酸异丙酯，其中丙三醇的量占总物料的4％，补加钛酸异丙酯的量为总物料的0.01％；停止通氮气，打开真空泵抽真空，真空度维持在0.01mpa以下一小时，降温；当温度降至150℃以下，关闭真空泵，使体系压力缓慢恢复至常压，出料，得到粘稠无色透明聚酯高分子产品，酸值为37mg koh/g、羟值为85mg koh/g、初粘力为21#。
34.实施例3
35.将1,4
‑
丁二酸、1,4
‑
丁二醇和1,2
‑
丙二醇加入聚合反应釜中，其摩尔比为1:0.2:0.77，加入总物料0.04％的钛酸正丁酯；在氮气保护下搅拌升温至220℃，保温至馏出水量达理论出水量的80％，加入山梨糖醇和补加钛酸异丙酯，其中山梨糖醇的量占总物料的4％，补加钛酸正丁酯的量为总物料的0.01％；停止通氮气，打开真空泵抽真空，真空度维持在0.01mpa以下一小时，降温；当温度降至150℃以下，关闭真空泵，使体系压力缓慢恢复至常压，出料，得到粘稠无色透明聚酯高分子产品，酸值为35mg koh/g、羟值为94mg koh/g、初粘力为20#。
36.实施例4
37.将1,4
‑
丁二酸、1,3
‑
丙二醇和1,2
‑
丙二醇加入聚合反应釜中，其摩尔比为1:0.2:0.7，加入总物料0.04％的钛酸正丁酯；在氮气保护下搅拌升温至220℃，保温至馏出水量达理论出水量的80％，加入山梨糖醇和补加钛酸正丁酯，其中山梨糖醇的量占总物料的5％，补加钛酸正丁酯的量为总物料的0.01％；停止通氮气，打开真空泵抽真空，真空度维持在0.01mpa以下一小时，降温；当温度降至150℃以下，关闭真空泵，使体系压力缓慢恢复至常压，出料，得到粘稠无色透明聚酯高分子产品，酸值为76mg koh/g、羟值为43mg koh/g、初粘力为21#。
38.实施例5
39.将1,6
‑
己二酸、1,4
‑
丁二醇和1,2
‑
丙二醇加入聚合反应釜中，其摩尔比为1:0.2:0.7，加入总物料0.04％的钛酸正丁酯；在氮气保护下搅拌升温至220℃，保温至馏出水量达理论出水量的80％，加入山梨糖醇和补加钛酸正丁酯，其中山梨糖醇的量占总物料的4％，补加钛酸正丁酯的量为总物料的0.01％；停止通氮气，打开真空泵抽真空，真空度维持在
0.01mpa以下一小时，降温；当温度降至150℃以下，关闭真空泵，使体系压力缓慢恢复至常压，出料，得到粘稠无色透明聚酯高分子产品，酸值为82mg koh/g、羟值为47mg koh/g、初粘力为21#。
40.实施例6
41.将1,5
‑
戊二酸、1,5
‑
戊二醇和1,3
‑
丙二醇加入聚合反应釜中，其摩尔比为1:0.25:0.7，加入总物料0.04％的钛酸正丁酯和钛酸异丙酯的组合物(1:1)；在氮气保护下搅拌升温至220℃，保温至馏出水量达理论出水量的80％，加入山梨糖醇和补加钛酸正丁酯和钛酸异丙酯的组合物(1:1)，其中山梨糖醇的量占总物料的4％，补加钛酸正丁酯和钛酸异丙酯的组合物(1:1)的量为总物料的0.01％；停止通氮气，打开真空泵抽真空，真空度维持在0.01mpa以下一小时，降温；当温度降至150℃以下，关闭真空泵，使体系压力缓慢恢复至常压，出料，得到粘稠无色透明聚酯高分子产品，酸值为57mg koh/g、羟值为65mg koh/g、初粘力为20#。
42.对比例1
43.国内某厂家生产的不可降解诱虫胶
44.对比例2
45.国外某厂家生产的不可降解诱虫胶
46.对比例3
47.国内某厂家生产的对苯二甲酸丁二酯(pbat)
48.对实施例和对比例1和对比例2物理指标进行检测，具体结果如表1所示：
49.表1物理指标
[0050][0051]
对实施例和对比例3的生物降解性能进行堆肥实验检测，具体结果如表2所示：
[0052]
表2随堆肥时间样品的质量损失(％)
[0053]
样品30天60天120天180天实施例16.222.981.493.7实施例26.521.979.292.3实施例35.120.178.391.5实施例47.423.682.093.6实施例56.822.380.193.8实施例66.222.278.892.0对比例33.015.778.595.2
[0054]
从表中可以看出，本发明合成的聚酯类生物可降解诱虫胶，与国内外传统诱虫胶物理指标相近，并具有优良的生物可降解性能。
[0055]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。