1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种卤代苯酚的醚化方法。
背景技术：
2.卤代苯酚的醚化产物为芳香醚类化合物，可以用于高效广谱抗菌剂，其对革兰氏阴性菌、阳性菌、病毒及酵母都有广泛的杀灭和抑制作用，广泛用于个人护理的膏霜、消毒洗手液、抗菌香皂、卫生洗液、洗发香波等日化领域中，也用于卫生织物的整理及纸浆、聚合物的防腐处理。有些还可用于预防口腔病的特效药物牙膏中，其和氟化物配合使用，具有增效缓释作用。
3.但是，传统制备方法将卤代苯酚和二氯乙烷等原料加入高压反应釜，但是在高压反应釜中该反应卤代苯酚的醚化选择性比较差，一般为60～70％。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种卤代苯酚的醚化方法，本发明提供的醚化方法目标产物的选择性较高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种卤代苯酚的醚化方法，包括以下步骤：以卤代苯酚和三乙胺的混合料作为第一物料；以二氯乙烷和碳酸钾的混合料作为第二物料；所述第一物料和第二物料在微通道反应器设备中进行醚化反应，得到芳香醚化合物；所述第一物料中卤代苯酚和三乙胺的质量比为1：(0.8～1.2)；所述第二物料中二氯乙烷和碳酸钾的质量比为(1～10)：(0.5～7)；所述第一物料在微通道反应器中的流速为20～40ml/min。
7.优选地，所述卤代苯酚包括氯代苯酚、氟代苯酚、溴代苯酚或碘代苯酚。
8.优选地，所述第一物料在微通道反应器中的流速为20～40ml/min。
9.优选地，所述第一物料和第二物料的流量比为1：0.6～4。
10.优选地，所述醚化反应的温度为120～220℃。
11.优选地，所述微通道反应器的入口还连通有微混合器，所述第一物料和第二物料经由所述微混合器进入微通道反应器中。
12.优选地，所述微通道反应器的单位体积气液相介面积为2000～10000m2/m3；
13.优选地，所述微通道反应器的单位体积换热面积为2500m2/m3。
14.本发明提供了一种卤代苯酚的醚化方法，包括以下步骤：以卤代苯酚和三乙胺的混合料作为第一物料；以二氯乙烷和碳酸钾的混合料作为第二物料；所述第一物料和第二物料在微通道反应器设备中进行醚化反应，得到芳香醚化合物；所述第一物料中卤代苯酚和三乙胺的质量比为1：(0.8～1.2)；所述第二物料中二氯乙烷和碳酸钾的质量比为(1～10)：(0.5～7)。本发明通过将第二物料中的二氯乙烷和碳酸钾的质量比范围设置为上述范围，能够让第二物料混合更加均匀，且碳酸钾的存在为体系提供了碱性环境，可以促进卤代苯酚的醚化反应，从而提高醚化的选择性。
15.进一步地，本发明通过设置第一物料的流速为上述范围，能够实现第一物料和第二物料的充分混合，进而使醚化反应进行充分，不易发生副反应，进一步提高了醚化的选择性。本发明的醚化反应在微通道反应器中进行，微通道反应器的比表面积大，可以使得物料之间可以接触充分，反应更加完全，进一步提高产物的选择性。本发明实施例的数据表明：本发明提供的醚化方法的转化率为63.8～93.8％，选择性为83.1～95.2％。
具体实施方式
16.本发明提供了一种卤代苯酚的醚化方法，包括以下步骤：
17.以卤代苯酚和三乙胺的混合料作为第一物料；
18.以二氯乙烷和碳酸钾的混合料作为第二物料；
19.所述第一物料和第二物料在微通道反应器设备中进行醚化反应，得到芳香醚化合物。
20.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
21.在本发明中，所述卤代苯酚优选包括氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚或碘代苯酚，进一步优选包括氯代苯酚、溴代苯酚或碘代苯酚；所述溴代苯酚优选包括对溴苯酚，所述氯代苯酚优选包括2,4-二氯苯酚，所述碘代苯酚优选包括2,4,6-三碘苯酚。
22.本发明中，所述第一物料中卤代苯酚和三乙胺的质量比为1：(0.8～1.2)，优选为1:1。
23.本发明中，所述第二物料中二氯乙烷和碳酸钾的质量比为(1～10)：(0.5～7)；优选为(1～3)：(5～7)。
24.本发明中，所述第一物料的流速为优选为20～40ml/min，进一步优选为20ml/min。
25.在本发明中，所述第一物料和第二物料的流量优选比为1：0.6～4，进一步优选为1：0.9～1.5。
26.在本发明中，所述醚化反应的温度优选为120～220℃，进一步优选为140～200℃。
27.在本发明中，所述所述微通道反应器的入口还连通有微混合器，所述第一物料和第二物料经由所述微混合器进入微通道反应器中。
28.在本发明中，所述微通道反应器的单位体积气液相介面积优选为2000～10000m2/m3；所述微通道反应器的单位体积换热面积优选为2500m2/m3。
29.本发明中，所述第一物料和第二物料在微通道反应器设备中的反应步骤优选包括：
30.将第一物料和第二物料泵入微混合器进行混合，得到混合物料；
31.将混合物料流入微通道反应器进行醚化反应。
32.本发明采用微通道反应器设备连续流工艺，可以增加传质和传热效率，有利于促进醚化反应的进行，相对于釜式反应，反应时间大大缩短，明显提高了醚化反应的效率。同时，避免产生了很多废水，有利于后处理，操作简单。
33.所述醚化反应后，本发明优选还包括对所得醚化反应料液，进行后处理。在本发明中，所述后处理优选包括将所述醚化反应料液依次进行水洗、萃取分离，所得有机相；所述有机相进行后续的脱溶，得到醚化产物。
34.本发明中，所述水洗能够去除无机碱；所述水洗的次数优选为3～6次。
35.下面结合实施例对本发明提供的一种卤代苯酚的醚化方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
36.实施例1
37.将1000g对溴苯酚和1000g三乙胺的混合料作为第一物料，将碳酸钾、二氯乙烷按照质量比1670：5000混合，得到第二物料。
38.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为20ml/min，第二物料的流量为20ml/min，随后微通道反应器中进行醚化反应，此时反应器温度为160℃，反应30min后，待反应达到稳定状态，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品5g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到对溴苯酚0.31g，β-氯-(溴)苯乙醚4.45g，副产物为0.24g，对溴苯酚的转化率为91.8％，β-氯-(溴)苯乙醚的选择性为94.9％。
39.实施例2
40.将1000g 2,4-二氯苯酚和1000g三乙胺的混合料作为第一物料，将碳酸钾和二氯乙烷按照质量比1670：5000混合，得到第二物料。
41.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为20ml/min，第二物料的流量为20ml/min，随后微通道反应器中进行醚化反应，此时反应器温度为160℃，反应30min后，待反应达到稳定状态，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品5g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2，4-二氯苯酚0.26g，β-氯-(2,4-二氯)苯乙醚4.51g，副产物为0.23g，2，4-二氯苯酚的转化率为93.0％，β-氯-(2,4-二氯)苯乙醚的选择性为95.1％。
42.实施例3
43.将1000g 2,4,6-三碘苯酚和1000g三乙胺的混合料作为第一物料，将碳酸钾和二氯乙烷按照质量比1670：5000混合，得到第二物料。
44.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为20ml/min，第二物料的流量为20ml/min，随后微通道反应器中进行醚化反应，此时反应器温度为160℃，反应30min后，待反应达到稳定状态，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品4.49g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2,4,6-三碘苯酚0.28g，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚4.43g，副产物0.29g，2,4,6-三碘苯酚的转化率为93.7％，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚的选择性为93.9％。
45.实施例4
46.将1000g 2,4,6-三碘苯酚和1000g三乙胺的混合料作为第一物料，将碳酸钾和二氯乙烷按照质量比1670：7000混合，得到第二物料。
47.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为20ml/min，第二物料的流量为20ml/min，随后微通道反应器中进行醚化反应，此时反应器温度为160℃，反应30min后，待反应达到稳定状态，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品5g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2,4,6-三碘苯酚0.71g，β-氯-(2,4,6-三碘)
苯乙醚3.69g，副产物0.60g，2,4,6-三碘苯酚的转化率为84.2％，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚的选择性为86.0％。
48.实施例5
49.将1000g 2,4,6-三碘苯酚和1000g三乙胺的混合料作为第一物料，将碳酸钾和二氯乙烷按照质量比2000：5000混合，得到第二物料。
50.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为20ml/min，第二物料的流量为20ml/min，随后微通道反应器中进行醚化反应，此时反应器温度为160℃，反应30min后，待反应达到稳定状态，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品5g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2,4,6-三碘苯酚0.97g，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚3.11g，副产物0.92g，2,4,6-三碘苯酚的转化率为78.6％，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚的选择性为77.2％。
51.实施例6
52.将1000g 2,4,6-三碘苯酚和1000g三乙胺的混合料作为第一物料，将碳酸钾和二氯乙烷按照质量比1670：5000混合，得到第二物料。
53.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为20ml/min，第二物料的流量为20ml/min，随后进入的微通道反应器中进行醚化反应，此时反应器温度为160℃，反应30min后，待反应达到稳定状态，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品5g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2,4,6-三碘苯酚1.21g，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚3.45g，副产物0.34g，2,4,6-三碘苯酚的转化率为73.5％，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚的选择性为91.0％。
54.实施例7
55.将1000g 2,4,6-三碘苯酚和1000g三乙胺的混合料作为第一物料，将碳酸钾和二氯乙烷按照质量比2000：5000混合，得到第二物料。
56.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为20ml/min，第二物料的流量为20ml/min，在微通道混合器中混合，随后进入的微通道反应器中，此时反应器温度为160℃，反应稳定30min后，待反应达到稳定状态，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品4.48g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2,4,6-三碘苯酚0.37g，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚3.85g，副产物0.78g，2,4,6-三碘苯酚的转化率为91.7％，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚的选择性为83.2％。
57.实施例8
58.将1000g 2,4,6-三碘苯酚和1000g三乙胺的混合料作为第一物料，将碳酸钾和二氯乙烷按照质量比2000：5000混合，得到第二物料。
59.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为40ml/min，第二物料的流量为40ml/min，随后微通道反应器中进行醚化反应，此时反应器温度为160℃，反应30min后，待反应达到稳定状态，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品4.34g，用乙醇稀释100倍，所
得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2,4,6-三碘苯酚1.45g，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚2.45g，副产物0.44g，2,4,6-三碘苯酚的转化率为63.8％，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚的选择性为84.8％。
60.实施例9
61.将1000g 2,4,6-三碘苯酚和1000g三乙胺的混合料作为第一物料，将碳酸钾和二氯乙烷按照质量比1670：5000混合，得到第二物料。
62.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为20ml/min，第二物料的流量为20ml/min，随后微通道反应器中进行醚化反应，此时反应器温度为160℃，反应30min后，待反应达到稳定状态，，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品4.39g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到2,4,6-三碘苯酚1.20g，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚3.28g，副产物0.52g，2,4,6-三碘苯酚的转化率为73.7％，β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚的选择性为86.3％。
63.对比例1
64.将1000g 2,4,6-三碘苯酚和1000g三乙胺的混合物作为第一物料加入高压反应釜，然后将1670g碳酸钾和5000g二氯乙烷混合后加入高压反应釜，搅拌使其充分混合，在160℃的温度下，反应20h，得到β-氯-(2,4,6-三碘)苯乙醚377.36g，副产物223.54g，原料469g。经计算，转化率为53.1％，选择性为62.8％。
65.对比例2
66.将1000g对溴苯酚和1000g三乙胺的混合物作为第一物料加入高压反应釜，然后将1670g碳酸钾和5000g二氯乙烷混合后加入高压反应釜，搅拌使其充分混合，在160℃的温度下，反应20h，得到得到β-氯-(溴)苯乙醚386.86g，副产物181.22g，原料498g。经计算，转化率为50.2％，选择性为68.1％。
67.对比例3
68.将1000g 2，4-二氯苯酚和1000g三乙胺的混合物作为第一物料加入高压反应釜，然后将1670g碳酸钾和5000g二氯乙烷混合后加入高压反应釜，搅拌使其充分混合，在160℃的温度下，反应20h，得到β-氯-(2,4-二氯)苯乙醚476.32g，副产物299.45g，原料438g。经计算，转化率为56.2％，选择性为61.4％。
69.对比例4
70.将1000g对溴苯酚和1000g三乙胺的混合物作为第一物料，将碳酸钾和二氯乙烷按照质量比1670：8000混合，得到混合溶液，作为第二物料。
71.通过泵抽取第一物料和第二物料至微混合器中进行混合，第一物料的流量为20ml/min，第二物料的流量为20ml/min，随后微通道反应器中进行醚化反应，此时反应器温度为160℃，反应30min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品4.78g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到对溴苯酚1.89g，β-氯-(溴)苯乙醚2.27g，副产物为0.84g，对溴苯酚的转化率为54.8％，β-氯-(溴)苯乙醚的选择性为73.0％。
72.对比例5
73.与实施1的区别仅仅在于，第一物料的流量为10ml/min，第二物料的流量为10ml/
min。反应30min后，抽取微通道反应器中的反应料液进行用水洗涤4次，对得到的有机相进行萃取分离，除去溶剂，取粗产品4.69g，用乙醇稀释100倍，所得溶液通过液相色谱进行检测、标准曲线计算，得到对溴苯酚2.22g，β-氯-(溴)苯乙醚1.95g，副产物为0.83g，对溴苯酚的转化率为48.0％，β-氯-(溴)苯乙醚的选择性为70.1％。
74.通过比较实施例1～8和对比例1～5，表明本发明提供的技术方案相比于对比例中利用反应釜对卤代苯酚进行醚化具有更高的转化率和选择性。
75.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。