一种减缩型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种减缩型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.混凝土由于体积收缩所引起的开裂严重影响着混凝土结构的安全性、耐久性和美观性。从桥梁、路面等交通设施到沿海的海港工程结构，从民用建筑、商业建筑到工业建筑，开裂问题的影响都十分广泛。因此减小混凝土体积收缩，控制混凝土内部缺陷的产生对改善混凝土的应用性能至关重要。
3.目前，工程上应对混凝土的收缩问题，除了采取增设构造钢筋、设置施工缝、降低混凝土内外温差、加强湿养护等结构设计和调整养护制度等措施外，主要通过掺加膨胀剂、纤维或者减缩剂等方式来解决混凝土收缩带来的不利影响，这些措施对控制混凝土体积收缩都有一定效果，但也都存在一定的局限性。如：膨胀剂通常掺量较大且难以把控，对混凝土养护条件要求比较严格；掺加纤维能够起到分散混凝土收缩应力分布的作用，但并不能从根本上减少混凝土的收缩，并且纤维的价格高，与混凝土的相容性也有待进一步提高；减缩剂虽然对混凝土的收缩可以起到较好的抑制效果，但同样存在掺量较大(其掺量通常为聚羧酸系减水剂的十倍左右)、售价较高的问题，并且减缩剂在应用时还需要与减水剂等其他外加剂复配使用，存在减缩剂与其他外加剂的适应性问题，当减缩剂掺量过高时还会对混凝土的强度产生不利影响。
4.近年来，聚羧酸系减水剂的发展给混凝土工程技术的提升注入了新的活力。作为继磺酸盐系减水剂和萘系减水剂之后的第三代减水剂，聚羧酸系减水剂因为具有掺量小、减水率高、保坍性能好、绿色环保以及可功能化设计等诸多优点，已成为混凝土减水剂中的主流产品。作为一种高分子共聚物，聚羧酸系减水剂在合成时所用的单体选择范围比较广泛、分子结构的可设计性也较强，科研工作者根据聚羧酸系减水剂这一特点，相应的研发了缓释减缩型聚羧酸系减水剂、抗泥型聚羧酸系减水剂、降黏型聚羧酸系减水剂、早强型聚羧酸系减水剂以及功能复合型聚羧酸系减水剂等除了具有减水功能外兼具其它一种或者多种功能的、适用于不同混凝土工程的系列减水剂。本发明也正是基于聚羧酸系减水剂也的分子结构可设计性强的特点，提出的一种兼具高减水率和减缩特性的减缩型聚羧酸系减水剂及其制备方法，与掺加减缩剂、膨胀剂或者纤维等减缩技术相比，其应用于混凝土中时掺量少、减缩性能优良、减水率高、成本低、因本身具有减水性能因而无需再复配减水剂使用；与普通聚羧酸系减水剂相比，其减水性能优良，兼具较高的减缩特性，并且其制备工艺简单、合成温度低、工艺节能环保。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种掺量低，减缩效果优良，合成工艺简单、节能、环保的减缩型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明采用异戊烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸类单体、减缩型功能单体、链转移剂、引发剂和去离子水，通过分子结构设计，利用自由基共聚法制备兼具高减水率和优良减缩性能的聚羧酸系减水剂，具体方案如下：
8.一种减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂的原材料包括不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体和减缩型功能单体。
9.进一步地，所述的不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体及减缩型功能单体的摩尔比为1:(4-6):(2-5)，优选1:5:4。
10.进一步地，所述的不饱和聚醚大单体包括异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，其数均分子量为2800；
11.所述的不饱和酸类单体包括丙烯酸(aa)；
12.所述的减缩型功能单体包括丙烯酸丁酯(ba)。
13.进一步地，该减水剂的原材料还包括引发剂、链转移剂和去离子水。
14.进一步地，所述的引发剂包括氧化组分和还原组分，所述的氧化组分为所有单体总重量份的0.8-1.2％，所述的还原组分为所有单体总重量份的0.12-0.18％，采用外掺法计算称取；优选地，所述氧化组分为所有单体总重量份的1％，还原组分为所有单体总重量份的0.15％；
15.所述的链转移剂为所有单体总重量份的0.33-0.37％，采用外掺法计算称取；优选地，所述链转移剂为所有单体总重量份的0.35％。
16.进一步地，所述的还原组分包括抗坏血酸(vc)、无水硫酸亚铁(feso4)或次磷酸钠(nah2po2)中的一种或多种，优选抗坏血酸(vc)，所述的氧化组分包括双氧水(h2o2)或者过硫酸盐的一种或多种，优选双氧水(h2o2)；
17.所述的链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸或者甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种，优选为巯基乙酸。
18.一种上所述减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
19.(1)按质量比，称取还原组分、链转移剂和去离子水混合均匀，配成a溶液；
20.(2)按摩尔比，称取不饱和酸类单体和减缩型功能单体混合均匀，配成b溶液；
21.(3)按质量比，往反应容器中加入不饱和聚醚大单体和去离子水，搅拌，使不饱和聚醚单体溶解于去离子水中；
22.(4)按质量比，往反应容器中加入引发剂氧化组分，再将a溶液和b溶液加入反应容器中，开始聚合反应，整个聚合反应在水浴温度及搅拌的条件下持续进行；
23.(5)待a溶液和b溶液加入完成后，补充一定量的去离子水使得所制备的聚羧酸系减水剂固含量为40-41wt％，继续搅拌并保温完成聚合反应，之后将合成产品冷却至常温，采用碱溶液中和所制得的聚羧酸系减水剂母液至ph值为6-7，即得到减缩型聚羧酸系减水剂。
24.进一步地，所述聚合反应的温度为38-52℃，优选45℃，反应时间为3-4h，优选3.5h。
25.进一步地，所述a溶液的滴加完成时间为3-4h，优选3.5h，b溶液的滴加完成时间为2.5-3.5h，优选3h，滴加完成后保温15min-1h，优选30min；
26.所述搅拌器的搅拌速率为200-700rad/min，优选400rad/min。
27.一种如上所述减缩型聚羧酸系减水剂的应用，该减水剂应用于降低胶凝材料收缩率，该减水剂在胶凝材料中的掺量为胶凝材料质量的0.1-0.2％，优选0.15％。
28.本发明为了解决当前混凝土收缩引起的开裂问题时，并针对减缩剂、膨胀剂、纤维等在应对混凝土收缩问题的过程中存在的不足而提出的一种兼具高减水率和减缩特性的聚羧酸系减水剂及其制备方法，以满足混凝土工程对混凝土体积稳定性的技术要求。
29.本发明也正是基于聚羧酸系减水剂也的分子结构可设计性强的特点，提出的一种兼具高减水率和减缩特性的减缩型聚羧酸系减水剂及其制备方法，与掺加减缩剂、膨胀剂或者纤维等减缩技术相比，其应用于混凝土中时掺量少、减缩性能优良、减水率高、成本低、因本身具有减水性能因而无需再复配减水剂使用；与普通聚羧酸系减水剂相比，其减水性能优良，兼具较高的减缩特性，并且其制备工艺简单、合成温度低、工艺节能环保。
30.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
31.(1)本发明与市场上现有的混凝土减缩剂、膨胀剂和纤维等减少混凝土体积收缩的减缩技术相比，其应用于混凝土中时具有掺量少、减缩性能优良、减水率高、成本低、因本身具有减水性能因而无需再复配减水剂使用；
32.(2)本发明与普通聚羧酸系减水剂相比，其除减水性能优良外，兼具较高的减缩特性，因此使用过程中无需与具有高减水率的减水剂复配，也无需使用减缩剂、膨胀剂等用以减少混凝土体积收缩的外加剂，使用方便；
33.(3)本发明掺量少且减水性能高，推荐掺量为胶凝材料质量的0.1-0.2％，在0.15％的掺量下，减水性能与普通聚羧酸系减水剂相当；本发明制备的一种兼具高减水率和减缩特性的聚羧酸系减水剂其减缩性能优良，与不含减缩单体的普通聚羧酸系减水剂相比，可使水泥砂浆3d和7d干燥收缩率降低约40％，28d干燥收缩率降低约20％，60d干燥收缩率降幅达到约10％；
34.(4)本发明合成所需的原料为tpeg、aa、ba等，均可直接从单体生产厂家购置，无需自己合成，所制备的pce采用自由基共聚法可一步制备而成，合成方法简单，与普通聚羧酸系减水剂合成工艺相比，合成温度较低，耗能少，采用常压生产，对设备要求低，操作方便，便于工业化生产。
附图说明
35.图1为本发明减水性能测试对比图；
36.图2为本发明干燥收缩率对比图。
具体实施方式
37.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
38.一种减缩型聚羧酸系减水剂，该减水剂的原材料包括不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体和减缩型功能单体。还包括引发剂、链转移剂和去离子水，该减水剂应用于降低胶凝材料收缩率，该减水剂在胶凝材料中的掺量为胶凝材料质量的0.1-0.2％，优选0.15％。
39.不饱和聚醚大单体、不饱和酸类单体及减缩型功能单体的摩尔比为1:(4-6):(2-5)，优选1:5:4。不饱和聚醚大单体包括异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，其数均分子量为2800；不饱和酸类单体包括丙烯酸(aa)；减缩型功能单体包括丙烯酸丁酯(ba)。
40.根据混凝土收缩机理，水泥浆体内部以及集料-浆体界面区域存在着大量的毛细孔(直径为0.03-1000μm)，当环境湿度小于100％时，浆体内部的水分会因蒸发而逸出，毛细孔中的液体会减少并形成凹液面，因此产生的毛细孔张力使浆体内部产生负压，导致浆体发生干燥收缩。另外，水泥浆体初凝后的水化反应会进一步消耗体系中的水，一旦不能及时得到额外的水分补充，浆体中的毛细孔就会从水饱和状态转变为水不饱和状态，同样会使毛细孔产生负压，引起浆体发生自收缩。在毛细孔溶液表面张力的作用下，毛细孔中产生的附加压力为：可以看到当毛细孔半径r一定时，毛细孔产生的附加压力δp会随孔溶液表面张力δ的降低而减小。因此降低溶液的表面张力并且减少孔溶液蒸发是减少混凝土体积收缩的最有效途径。
41.本发明中丙烯酸丁酯为具有聚合活性的有机化合物，其分子式为c7h
12
o2，表面张力很低，为26.7mn/m，在pce分子中接枝丙烯酸丁酯可以降低pce溶液的表面张力(常温下，水的表面张力为72mn/m左右)，减少混凝土体积的收缩。
42.此外，接枝在pce分子结构中的丙烯酸丁酯在水泥碱性环境中酯基会发生水解释放出丁醇分子和羧基，一方面羧基为阴离子基团，会使pce分子迅速吸附在水泥颗粒表面，提高水泥的分散性能，另一方面，释放出的丁醇分子会进一步降低溶液的表面张力，且其上的羟基会与水分子结合形成氢键，减少混凝土中溶液的蒸发，这几方面原因是其可以提升pce减缩性能的根本原因，也是本发明选择丙烯酸丁酯进行减缩型pce分子结构设计的主要依据。
43.然而丙烯酸丁酯的含量不易过高，因为相同质量的pce，随着ba单体比例的提升，tpeg-2800和aa的摩尔比例就会降低，根据pce的减水机理，大单体的空间位阻作用和pce的初始吸附能力就会减弱，会影响pce的分散性能，因而本发明根据合成pce的减水性能和分散性能，将ba的比例控制在了最佳范围之内。
44.引发剂包括氧化组分和还原组分，氧化组分为所有单体总重量份的0.8-1.2％，还原组分为所有单体总重量份的0.12-0.18％，采用外掺法计算称取；优选地，氧化组分为所有单体总重量份的1％，还原组分为所有单体总重量份的0.15％；链转移剂为所有单体总重量份的0.33-0.37％，采用外掺法计算称取；优选地，链转移剂为所有单体总重量份的0.35％。
45.还原组分包括抗坏血酸(vc)、无水硫酸亚铁(feso4)或次磷酸钠(nah2po2)中的一种或多种，优选抗坏血酸(vc)，氧化组分包括双氧水(h2o2)或者过硫酸盐的一种或多种，优选双氧水(h2o2)；
46.链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸或者甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种，优选为巯基乙酸。
47.减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)按质量比，称取还原组分、链转移剂和去离子水混合均匀，配成a溶液；
49.(2)按摩尔比，称取不饱和酸类单体和减缩型功能单体混合均匀，配成b溶液；
50.(3)按质量比，往反应容器中加入不饱和聚醚大单体和去离子水，搅拌，使不饱和聚醚单体溶解于去离子水中；搅拌器的搅拌速率为200-700rad/min，优选400rad/min。
51.(4)按质量比，往反应容器中加入引发剂氧化组分，再将a溶液和b溶液加入反应容器中，开始聚合反应，整个聚合反应在水浴温度及搅拌的条件下持续进行；聚合反应的温度为38-52℃，优选45℃，反应时间为3-4h，优选3.5h。a溶液的滴加完成时间为3-4h，优选3.5h，b溶液的滴加完成时间为2.5-3.5h，优选3h，滴加完成后保温15min-1h，优选30min；
52.(5)待a溶液和b溶液加入完成后，补充一定量的去离子水使得所制备的聚羧酸系减水剂固含量为40-41wt％，继续搅拌并保温完成聚合反应，之后将合成产品冷却至常温，采用碱溶液中和所制得的聚羧酸系减水剂母液至ph值为6-7，即得到减缩型聚羧酸系减水剂。
53.实施例1
54.一种减缩型聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份固含量为40.3％的母液具体操作步骤如下：
55.将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接a液、b液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
56.采用聚醚大单体tpeg-2800、不饱和酸类单体aa以及减缩型功能单体ba的摩尔比为1：5：4。在四口烧瓶中加入152.51重量份的tpeg-2800和150重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份vc、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成a溶液并搅拌均匀，称取的19.61重量份aa、27.89重量份ba配制成b溶液并搅拌均匀，
57.在已加入152.51重量份tpeg-2800和100重量份去离子水的四口烧瓶中一次性加入2.0重量份h2o2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得a溶液和b溶液按照a溶液3.5h/b溶液3h的滴加速率加入四口烧瓶中，
58.待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的naoh水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至ph值为6-7，从而可以制得本发明一种兼具高减水率和减缩特性的减缩型聚羧酸系减水剂。
59.实施例2
60.一种减缩型聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份固含量为40.3％母液具体操作步骤如下：将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接a液、b液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
61.采用聚醚大单体tpeg-2800、不饱和酸类单体aa以及减缩型功能单体ba的摩尔比为1：5：2。在四口烧瓶中加入163.93重量份的tpeg-2800和150重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份vc、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成a溶液并搅拌均匀，称取的21.08重量份aa、14.99重量份ba配制成b溶液并搅拌均匀，
62.在已加入163.93重量份tpeg-2800和100重量份去离子水的四口烧瓶中一次性加
入2.0重量份h2o2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得a溶液和b溶液按照a溶液滴加时长为3.5h、b溶液滴加时长为3h的滴加速率加入四口烧瓶中，
63.待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的naoh水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至ph值为6-7，从而可以制得本发明一种兼具高减水率和减缩特性的减缩型聚羧酸系减水剂。
64.实施例3
65.一种减缩型聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份固含量为40.3％的母液具体操作步骤如下：将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接a液、b液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
66.采用聚醚大单体tpeg-2800、不饱和酸类单体aa以及减缩型功能单体ba的摩尔比为1：5：5。在四口烧瓶中加入147.37重量份的tpeg-2800和150重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份vc、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成a溶液并搅拌均匀，称取的18.95重量份aa、33.68重量份ba配制成b溶液并搅拌均匀，
67.在已加入147.37重量份tpeg-2800和100重量份去离子水的四口烧瓶中一次性加入2.0重量份h2o2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得a溶液和b溶液按照a溶液滴加时长为3.5h、b溶液滴加时长为3h的滴加速率加入四口烧瓶中，
68.待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的naoh水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至ph值为6-7，从而可以制得本发明一种兼具高减水率和减缩特性的减缩型聚羧酸系减水剂。
69.对比例1
70.一种不含减缩单体的聚羧酸系减水剂，实验室合成500重量份母液具体操作步骤如下：将四口烧瓶固定在铁架台上，使其底端浸在恒温水浴锅中，调节水浴温度至45℃，保证整个聚合反应过程在该温度条件下进行，在四口烧瓶上装入温度计、搅拌器、恒压漏斗和插有连接a液、b液导管的木塞，调整四口烧瓶的高度保证搅拌器可以正常工作。
71.采用聚醚大单体tpeg-2800与不饱和酸类单体aa的摩尔比为1：5。在四口烧瓶中加入177.22重量份的tpeg-2800和120重量份去离子水并启动搅拌器，调节搅拌器转速保持匀高速转动。称取的0.3重量份vc、0.7重量份巯基乙酸及100重量份去离子水配制成a溶液并搅拌均匀，称取的22.78重量份aa和30重量份的去离子水配制成b溶液并搅拌均匀，
72.在已加入152.50重量份tpeg-2800和100重量份去离子水的四口烧瓶中一次性加入2.0重量份h2o2，随后设置自动滴加仪相关参数并启动反应设备使得a溶液和b溶液按照a溶液3.5h/b溶液3h的滴加速率加入四口烧瓶中，
73.待滴加完毕后补充一定量的去离子水至所得溶液为500重量份，使得所制减水剂固含量为40.3％，继续搅拌并保温30min完成聚合反应。冷却至常温后用35％的naoh水溶液中和所制得的聚羧酸减水剂母液至ph值为6-7，从而可以制得本发明一种不含减缩单体的聚羧酸系减水剂。
74.将上述三个实施例的减水性能和对比例1与市售普通聚羧酸系减水剂对比，减水性能用水泥净浆流动度表示，实验方法参照gb/t 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水灰比选取为0.29，pce的折固掺量分别为水泥质量的0.10％、0.15％和0.20％，市售普通聚羧酸系减水剂固含量为40％。试验结果如图1所示。
75.为进一步检测本发明技术的减缩特性，将上述3个实施例所制备的样品掺入砂浆中，测定不同龄期的干燥收缩值，并与掺加对比例1、市售普通聚羧酸系减水剂以及“市售普通pce复配抗裂剂”和“市售普通pce复配减缩剂”试样的砂浆对比。实验方法参照jc/t 603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》，采用sp-175立式砂浆收缩膨胀仪测试砂浆不同龄期的干燥收缩值，并计算干燥收缩率。
76.胶砂比设定为0.5，pce的折固掺量为水泥质量的0.15％，调整用水量将流动度控制在(130-140)mm后，固定水灰比为0.24。减缩剂和抗裂剂为市售液体聚醚型减缩剂和市售粉体抗裂剂(acr)，掺量为水泥质量的2％。试验结果如图2所示。
77.由图2可以看出，在pce分子结构中引入减缩单体ba后，掺加3个实施例样品的砂浆的干燥收缩率明显下降，表明接枝ba单元的pce具有减小砂浆干燥收缩率的作用。与不含ba单元的对比例1相比，使用实施例1制备的砂浆其3d和7d干燥收缩率降幅超过40％，60d干燥收缩率的降幅仍能达到10％左右，减缩效果优异，且均优于掺加市售普通pce、“市售普通pce+抗裂剂”、“市售普通pce+减缩剂”试样的砂浆，表明本发明制备的减缩型聚羧酸系减水剂除了具有优良减水性能外，还具有优良的减缩性能。
78.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。