一种螯合树脂及其制备方法与应用

1.本发明涉及树脂制备技术领域，具体涉及一种螯合树脂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.电镀废水、电子工业废水及有色金属采选冶废水等含有大量金属，这些含金属的废水对人类的生活环境造成了很大的危害，降低废水中的中金属含量，减轻金属对环境的污染具有重要的环境和经济效益。
3.传统处理含金属废水方法包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电化学法、氧化还原法、膜分离技术等。其中离子交换和吸附法主要采用合成离子交换树脂，由于树脂的交联聚合物骨架不溶于酸、碱、水和其他有机溶剂，分离方便，被广泛应用于富集、分离、回收金属离子，尤其在低浓度金属回收与分离方面展示了其独特的优势。但是，常规离子交换剂选择性差，处理废水时可靠性不高。在离子交换剂基础上发展起来的螯合树脂连接有能与金属离子形成配位键的o、n、s、p、 as等原子，能从含有金属离子的水溶液中有选择地鳌合金属离子，通过离子键和共价键形成多元环状络合物，在适当的条件下又能将络合的金属离子释放出来。由于高分子内存在着静电作用、立体效应、协同作用、功能基的稀释和浓缩等高分子效应，螯合树脂对金属离子的结合能力更强、选择性更高。螯合吸附剂在金属分离回收领域的研究相当活跃，但通过在聚合物上引入少量功能基团而制得的螯合吸附剂，其亲水性差、吸附容量小、吸附速度较慢。因此，开发高性能的螯合吸附剂成为当前研究的主要难点。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种螯合树脂及其制备方法与应用，用于净化水或金属离子废水处理。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种螯合树脂，具有如下所示结构：
[0006][0007]
其中，r基选自h、含c
1-c
10
直链或支链的烷基或烷氧基、氯、溴中的任意一种或几种；
[0008]
r1基选自(ch2)noh，所述的r2基选自(ch2)ncooh，n为0～3；
[0009]
表示交联度不同的氯球。
[0010]
优选地，所述的n＝0。
[0011]
优选地，所述的螯合树脂中，功能基团为羟基和羧基，功能基团含量为 1.00～2.00mmol/g。本发明螯合树脂通过基团内羰基氧和羟基氧原子对金属离子进行螯合作用。
[0012]
一种上述螯合树脂的制备方法，反应通式如下：
[0013][0014]
具体包括以下步骤：
[0015]
(1)预处理：具体为用去离子水和乙醇作为洗涤剂，在室温下搅拌，对氯球进行多次洗涤除去氯球中的杂质。
[0016]
(2)在2,4-二羟苯基羧酸类化合物中加入一定量甲醇、硫酸，发生酯化反应得到2,4-二羟基苯基羧酸甲酯类化合物。
[0017]
(3)在含有一定质量已预处理的氯球的反应瓶中依次加入溶剂溶胀、步骤(2) 的所得物、缚酸剂、碘化钾、四丁基氯化铵，加热回流发生取代反应，反应结束后分离出树脂，用溶剂多次洗涤，真空干燥至恒重，得到2-羟基苯基羧酸甲酯树脂类化合物。
[0018]
(4)向加有步骤(3)的所得物反应瓶中加入碱液，加热发生水解反应，反应结束后分离出树脂，用溶剂多次洗涤至中性，真空干燥至恒重，即得到新型螯合树脂。
[0019]
本发明以2,4-二羟基苯甲酸为原料，通过酯化保护羧基、与氯甲基化的聚苯乙烯树脂反应、水解脱去羧基的保护基三步反应，合成了螯合树脂。
[0020]
优选地，步骤(3)所述的氯球为氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂不同交联度中任意的一种。优选交联度为4％。
[0021]
优选地，步骤(3)所述的溶胀氯球的溶剂为丙酮、乙醇、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、苯、乙醚中的任意一种。所述的溶胀溶剂优选为丙酮。
[0022]
优选地，步骤(3)所述的溶胀时间为6～12h，优选为10h。
[0023]
优选地，步骤(3)所述的缚酸剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、三乙胺、三正丙胺、n,n-二异丙基乙胺中的任意一种。优选缚酸剂为无水碳酸钾。
[0024]
优选地，步骤(3)所述的氯球、2,4-二羟基苯基羧酸甲酯类化合物和缚酸剂的摩尔投料比为1:(1.5～3):(1～2)。优选投料比为1:2:1.5。2,4-二羟基苯基羧酸甲酯类化合物优选为2,4-二羟基苯甲酸甲酯。
[0025]
优选地，所述的碘化钾和四丁基氯化铵的量均为催化剂当量。
[0026]
优选地，步骤(3)所述的取代反应后洗涤所用溶剂为无水乙醇、二氯甲烷、甲醇、正己烷、去离子水、1,4-二氧六环、丙酮中的任意一种或几种的混合，优选为无水乙醇和丙酮；
[0027]
步骤(4)所述的水解反应中洗涤所用的溶剂为无水乙醇、二氯甲烷、甲醇、正己烷、去离子水、1,4-二氧六环、丙酮中的任意一种或几种的混合，优选为无水乙醇和丙酮。
[0028]
优选地，步骤(4)所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种，优选碱液为氢氧化钠溶液。
[0029]
优选地，所述加热回流及反应时间具体包括：
[0030]
步骤(2)酯化反应，反应温度为40～100℃，反应时间为12～24小时；优选温度为65℃，反应时间为20小时。
[0031]
步骤(3)取代反应，反应温度为60～100℃，反应时间为8～24小时；优选温度为80
℃，反应时间为12小时。
[0032]
步骤(4)水解反应，反应温度为40～90℃，反应时间为8～24小时；优选温度为50℃，反应时间为12小时。
[0033]
一种上述螯合树脂的应用，将所述的螯合树脂用于去除不同酸度废水中的金属离子，所述的金属离子为镍、钴、锰、钙、镁、铁、锌、铜离子中的一种或几种。
[0034]
优选地，所述的去除过程包括以下步骤：
[0035]
s1：将螯合树脂变为na型，用氢氧化钠、氯化钠或硫酸钠溶液与螯合树脂混合平衡；
[0036]
s2：将na型螯合树脂与含金属离子的溶液混合平衡。
[0037]
进一步优选地，所述的去除过程还具体包括以下步骤：
[0038]
(a)在交换柱装填螯合树脂，将含镍离子、钴离子、锰离子、钙离子、镁离子、铁离子、锌离子、铜离子原始浓度为1.00g/l的溶液由上而下以一定流速通过螯合树脂层。
[0039]
(b)从(a)交换柱中流出的溶液经电感耦合等离子体光谱仪检测金属离子浓度均低于6mg/l，去除率大于99％。
[0040]
(c)将足量的洗脱液从(a)中交换柱由上而下以一定流速通过吸附平衡螯合树脂层。
[0041]
(d)待(c)洗脱平衡后，测定洗脱率，洗脱率大于99.9％。即树脂完成再生。
[0042]
优选地，所述的洗脱液为硫酸溶液，洗脱液浓度范围在1～5mol/l，优选3mol/l。
[0043]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0044]
1.本发明螯合树脂上含有羧基、羟基，利用o原子可对金属离子发挥配位螯合作用，与某些金属形成稳定常数比较高的络合物，具有较高的吸附选择性，在含金属离子废水治理以及净化水等领域有重要作用；
[0045]
2.本发明通过在树脂结构中引入有羧基、羟基，利用o原子可对金属离子发挥配位螯合作用，与目标物的结合力更强，选择性也更高，更适合于低浓度下物质的吸附；
[0046]
3.本发明螯合树脂能够有效去除废水中的多种金属杂质，不同酸度下均可使用，洗脱率高，可重复利用；
[0047]
4.本发明螯合树脂产品质量好，附加价值高，可有效去除不同酸度废水中镍、钴、锰、钙、镁、铁、锌、铜等金属杂质，在中性条件下去除率大于99％；
[0048]
5.本发明合成简便，条件易于控制，容易实现工业化生产
[0049]
6.本发明所用到的原料2,4-二羟基苯基羧酸类化合物、氯球廉价易得；
[0050]
7.本发明可用于净化水或处理含金属离子的废水。
具体实施方式
[0051]
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0052]
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
[0053]
以2,4-二羟基苯甲酸为原料，考察溶剂对接枝率的影响：
[0054]
对比例1
[0055]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在200 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml 冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物 2,4-二羟基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用100ml二氯甲烷充分溶胀12h。然后依次加入10.00g 2,4-二羟基苯甲酸甲酯、 6.22g无水碳酸钾、0.2g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯甲酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0057]
对比例2
[0058]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0059]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在250 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml 冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物 2,4-二羟基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用100ml丙酮充分溶胀12h。然后依次加入10.00g 2,4-二羟基苯甲酸甲酯、6.22g 无水碳酸钾、0.20g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯甲酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在 250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0060]
对比例3
[0061]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在250ml 三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体
产物2,4
‑ꢀ
二羟基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用 100ml 1,4-二氧六环充分溶胀12h。然后依次加入10.00g 2,4-二羟基苯甲酸甲酯、 6.22g无水碳酸钾、0.2g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯甲酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0063]
对比例4
[0064]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在250ml 三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物2,4
‑ꢀ
二羟基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用 100ml甲苯充分溶胀12h。然后依次加入10.00g 2,4-二羟基苯甲酸甲酯、6.22g 无水碳酸钾、0.2g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯甲酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在 250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0066]
对比例5
[0067]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在250 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml 冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物 2,4-二羟基苯乙酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用100ml乙醇充分溶胀12h。然后依次加入10.00g 2,4-二羟基苯甲酸甲酯、6.22 g无水碳酸钾、0.2g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯乙酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在 250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯乙酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/
l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯乙酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0069]
考察反应时间对接枝率的影响：
[0070]
对比例6
[0071]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在250 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml 冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物 2,4-二羟基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用100ml丙酮充分溶胀12h。然后依次加入10.00g 2,4-二羟基苯甲酸甲酯、6.22g 无水碳酸钾、0.2g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流24h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯甲酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在 250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0073]
考察反应温度对接枝率的影响：
[0074]
对比例7
[0075]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0076]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在250 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml 冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物 2,4-二羟基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用100ml丙酮充分溶胀12h。然后依次加入10.00g 2,4-二羟基苯甲酸甲酯、6.22g 无水碳酸钾、0.2g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯甲酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在 250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，80℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0077]
考察投料比对接枝率的影响：
[0078]
对比例8
[0079]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在250 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml 冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物 2,4-二羟基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用100ml丙酮充分溶胀12h。然后依次加入7.56g 2,4-二羟基苯甲酸甲酯、4.15g 无水碳酸钾、0.2g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯甲酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0081]
对比例9
[0082]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0083]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在250 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml 冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物 2,4-二羟基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用100ml丙酮充分溶胀12h。然后依次加入15.12g 2,4-二羟基苯甲酸甲酯、8.29g 无水碳酸钾、0.2g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯甲酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在 250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0084]
测试：全交换容量测试
[0085]
全交换容量测试的目的是通过返滴定的方法，得到该树脂的氢离子交换容量，表示该树脂上羟基和羧基的数量。
[0086]
在分析天平上用减量法称取两份新型螯合树脂，每份0.9-1.1g(准确至0.0001g)，分别置于干燥的具塞三角烧瓶中。向每个置样品的三角烧瓶中，用移液管加入0.1 mol/l氢氧化钠标准溶液100ml，摇匀，将瓶塞盖严。放到60℃水浴锅中，浸泡 2小时，取出，冷却至室温。用移液管从具塞三角烧瓶中取出25ml浸泡液(不得吸出树脂颗粒)置于三角烧瓶中，加入50ml纯水和3滴混合指示剂。用0.1mol/l 的盐酸标准溶液滴定至微红色保持15秒不褪色，即为终点，同时进行空白实验。
[0087][0088]
式中：q——树脂全交换容量，mmol/g；
[0089]chcl
——盐酸标准溶液的浓度，mol/l；
[0090]v2
——空白实验消耗盐酸标准溶液的体积，ml；
[0091]v1
——滴定浸泡液消耗盐酸标准溶液的体积，ml；
[0092]
m1——树脂样品的质量，g。
[0093]
根据上述方法测得对比例1-9中螯合树脂的容量如下：
[0094]
表1对比例的交换容量
[0095][0096]
可知，以丙酮为溶剂对氯球进行溶胀时，产物螯合树脂性能最优。
[0097]
以丙酮作为溶胀氯球的溶剂，以2,4-二羟基苯甲酸以外的2,4-二羟基苯基羧酸类化合物为原料，制备螯合树脂如下：
[0098]
实施例1
[0099]
一种2-羟基-6-甲基苯甲酸螯合树脂的制备方法(r基为甲基)，包括以下步骤：
[0100]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在200 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟-6-甲基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入 200ml冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物2,4-二羟基-6-甲基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用100ml丙酮充分溶胀12h。然后依次加入10.92g 2,4-二羟基-6
‑ꢀ
甲基苯甲酸甲酯、6.22g无水碳酸钾、0.20g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2 mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到2-羟基-6甲基-苯甲酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在250ml三口烧瓶中，加入35g 2-羟基-6-甲基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到2-羟基-6-甲基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0101]
实施例2
[0102]
一种2-羟甲基苯甲酸螯合树脂的制备方法(r1基为ch2oh)，包括以下步骤：
[0103]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在200 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2-羟甲基-4-羟
基苯甲酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物2-羟甲基-4-羟基苯甲酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入 30g氯球，用100ml丙酮充分溶胀12h。然后依次加入10.92g 2-羟甲基-4-羟基苯甲酸甲酯、6.22g无水碳酸钾、0.20g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到2-羟甲基苯甲酸甲酯树脂。备用。 (4)水解反应：在250ml三口烧瓶中，加入35g 2-羟甲基苯甲酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到2-羟甲基苯甲酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0104]
实施例3
[0105]
一种邻羟基苯乙酸螯合树脂的制备方法(r2基为ch2cooh)，包括以下步骤：
[0106]
(1)预处理：在250ml烧杯中，加入30g氯球(交联度为4％)，100ml 去离子水，室温条件下搅拌，重复上述洗涤3次，然后抽滤，再加入100ml无水乙醇，搅拌，重复洗涤3次。抽滤，得到干净的氯球备用。(2)酯化反应：在200 ml三口烧瓶中，加入12.00g 2,4-二羟基苯乙酸、60ml甲醇、5ml硫酸，将该混合物回流20h。反应结束后，冷却至室温，减压除去甲醇，将剩余物倒入200ml 冰水中。收集沉淀物并用水洗涤。将固体再结晶(甲醇/己烷)得到白色固体产物 2,4-二羟基乙酸甲酯。(3)取代反应：在250ml三口烧瓶中，加入30g氯球，用 100ml丙酮充分溶胀12h。然后依次加入10.92g 2,4-二羟基苯乙酸甲酯、6.22g 无水碳酸钾、0.20g碘化钾、1滴四丁基氯化铵，加热回流12h。反应结束后分离出树脂，用无水乙醇、丙酮反复洗涤，随后加入50ml 2mol/l硫酸溶液，室温下充分搅拌，然后用过量的0.246mol/l naoh溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，抽滤，真空干燥至恒重，得到邻羟基苯乙酸甲酯树脂。备用。(4)水解反应：在 250ml三口烧瓶中，加入35g邻羟基苯乙酸甲酯树脂，加入100ml 2mol/l氢氧化钠溶液，50℃反应12h。反应结束后分离出树脂，用水反复洗涤，随后加入过量2mol/l硫酸酸化，在室温下充分搅拌，然后用大量水洗涤至中性，抽滤，真空干燥恒重，得到邻羟基苯乙酸螯合树脂，即新型螯合树脂。
[0107]
采用相同的全交换容量测试方法得到实施例1-3中螯合树脂的容量如下：
[0108]
表2实施例的交换容量
[0109][0110]
实施例4
[0111]
一种邻羟基苯甲酸螯合树脂在吸附金属离子中的应用：
[0112]
选择对比例2中制备的邻羟基苯甲酸螯合树脂吸附金属离子，配制不同酸度的溶液，溶液中金属离子的含量如下表3。
[0113]
表3不同酸度各溶液中离子含量
[0114][0115][0116]
将20g邻羟基苯甲酸螯合树脂制备成na型，置于150ml锥形瓶中，加入上述溶液50ml，在25℃恒温振荡器中以250r/min速率振荡24小时，使吸附达到平衡(一次吸附)；过滤，取滤液再次加入20g na型邻羟基苯甲酸螯合树脂吸附 (二次吸附)，条件同上。测定两次平衡时溶液中金属离子的浓度并计算吸附率。
[0117]
表4不同酸度各溶液树脂吸附后离子含量
[0118][0119]
实验结果如表4，邻羟基苯甲酸螯合树脂对镍、钴、锰、钙、镁、铁、锌、铜的二次吸附率均大于99％，实现了对不同酸度(ph＝2～6)金属离子的深度处理，可用于净化水或处理含金属离子的废水。
[0120]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的
保护范围之内。