有机化合物和有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及一种化合物，具体涉及一种有机化合物和使用所述有机化合物的有机电致发光 器件。


背景技术：

2.有机电致发光(有机el)器件，即，利用有机化合物的有机发光二极管(oled)变得比 以前越来越需要。其中一种有机化合物h1具有下式：
[0003][0004]
有机电致发光器件是一种发光二极管(led)，其中发光层可以是由有机化合物制成的薄膜， 夹在两个电极之间，响应电流而发光。有机电致发光器件由于具有高照度、低重量、超薄外形、 无背光自发光、低功耗、宽视角、高对比度、制造方法简单和响应时间快等优点，被应用于平 板显示器。
[0005]
然而，一些现有技术显示器的有机电致发光器件中使用有机化合物，仍然需要改进的，还 有例如，有机电致发光器件的寿命、电流效率、或驱动电压等等的改进。


技术实现要素：

[0006]
本发明的一个目的可以是提供一种有机化合物和使用其的有机电致发光器件。
[0007]
本发明的另一个目的可以是改进有机电致发光器件的有机化合物，使得有机电致发光器件 可以具有更高的电流效率、更低的驱动电压或更长的半衰期。
[0008]
根据本发明，公开了一种可应用于有机电致发光器件的有机化合物。所述有机化合物，具 有式(1)所示的结构：
[0009][0010]
其中y选自由o、s、se、nr1,cr2r3和sir4r5组成的群组；x为cr6或n，且至少一个x为n；
相 邻的两个x可以任选地形成五元环(five-membered ring)、六元环(six-membered ring)或它们 的组合；l表示单键、取代或未取代的成环碳原子数6～30的二价亚芳基、或取代或未取代的成 环碳原子数6～30的二价亚杂芳基；a表示成环碳原子数为6～30的芳基或成环碳原子数为5～30 的杂芳基；r1至r6独立地选自由h、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代 的具有6至30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳烷基、和取代或未取代 的具有3至30个碳原子的杂芳基组成的群组。
[0011]
在某一方面，本发明公开一种有机化合物具有式(2)所示的结构：
[0012][0013]
其中x7是n或cr7；其中x8是n或cr8；其中x9是n或cr9；其中x
10
是n或cr
10
；其中x
11
是n或cr
11
；其中x
12
是n或cr
12
；其中x
13
是n或cr
13
；其中x
14
是n或cr
14
；其中x
15
是n或cr
15
； 其中x
16
是n或cr
16
；其中x
17
是n或cr
17
；其中x
18
是n或cr
18
；其中x7至x
18
中的至少一个是n； 其中y选自由o、s、se、nr1、cr2r3和sir4r5组成的组；其中r1至r5独立地选自由以下组成的 群组：甲基、乙基、苯基、萘基、己基苄基、嘧啶基、喹啉基及其组合；其中r7至r
18
独立地 选自由以下组成的群组：h、具有6个碳原子的芳基、具有1、2或3个碳原子的烷基和具有3、 4或5个碳原子的杂芳基；以及其中x7至x
18
中相邻的两个可以任选地形成五元环、六元环或它 们的组合。
附图说明
[0014]
图1是根据本发明第二实施方案的第一有机电致发光器件的截面图。
[0015]
图2是没有图1的主机340c的有机电致发光器件的截面图。
[0016]
图3是根据本发明第三实施方案的第二有机电致发光器件的截面图。
[0017]
图4是根据本发明第四实施方案的第三有机电致发光器件的截面图。
具体实施方式
[0018]
从当前本领域的有机化合物研发实践来看，有机电致发光器件特定层的开发与试验，往往 成为新有机化合物研发的突破口。针对有机电致发光器件特定层，研发具有oled光电机理作用， 可以实际解决技术问题的新有机化合物，既是研发阶段的主要思路与途径之一，同时也是提出 专利申请的关键技术基础。由于上述光电机理的研究方式，已经成为本领域研发有机化合物的 关键工作，在确定本技术实际解决的技术问题时，即不宜脱离本领域的研发实践和客观规律。 同样是分析发明构思的过程，如果可以遵循本领域技术人员的研发思路，体会发明创设的历程， 从本质上把握申请人的技术贡献，会有助于更准确地确定化合物发明实际解决的技术问题，并 且为技术启示的判断打下深厚基础。
[0019]
当向有机el组件施加外部电压时，电子和电洞分别从阴极和阳极注入。电子从阴极注入最 低未占用分子轨域(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)中，而电洞从阳极注入最 高占用分子轨域(highest occupied molecular orbital，homo)中。随后，电子在发光层中与 电洞重组而形成激子，然后激子失活而发光。当发光分子吸收能量而达到激发态时，依据电子 和电洞的自旋组合，激子可呈单重态或三重态。
[0020]
术语“卤素”和“卤化物”可互换使用，是指氟、氯、溴和碘。
[0021]
术语“烷基(alkyl)”或“烷基基团(alkyl group)”是指包括直链和支链烷基。优选的烷基是 含有1至20个碳原子，更优选1至15个碳原子的那些。合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、1-甲 基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1
‑ꢀ
二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。此外，烷基任选地被取代。
[0022]
术语“芳基”或“芳族基团”是可互换使用，并且皆属广义的“芳香族基”。“芳基”或“芳族基团”包 括单环芳族基团、多环芳族基团、和/或其组合。多环芳族基团可具有二个、三个、四个、五 个、或更多个单环。多环芳族基团里面，至少有两个相邻单环(意指所述两个相邻单环是彼此“稠 合的”)。其中，该两个相邻单环，是共享两个相邻的c(碳)。多环芳族基团若具有二个单环， 可称为二环芳族基团；若具有三个单环，可称为三环芳族基团，以此类推。在多环芳族基团， 多环的至少一个是芳香族基(狭义)，其他环可以例如是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂 芳基。优选的芳基是含有6至30个碳原子，优选6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的那些。 特别优选的是具有6个碳、10个碳或12个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯基、三苯基、 三亚苯基、四亚苯基、萘、蒽、菲、菲、芴、芘、苝、苝和芘，优选苯基、联苯基、三苯基、 三亚苯基和萘。此外，芳基任选地被取代。。例如，芴基具有两个h的c上，可以进一步被两个 甲基取代；称之为9,9-二甲基芴基。又例如，苯基可以进一步被甲基、己基、或吡啶基取代。
[0023]
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。优选的芳烷基是含 有6至30个碳原子的那些。此外，芳烷基任选地被取代。
[0024]
术语“杂芳基”或“杂芳族基团”是指并且包括了含有1、2、3、4或5个杂原子的“单环杂芳族 基团”、具有杂原子并有二个或更多个环的“多环杂芳族基团”、或其组合。杂原子包括但不限于o、 s、n、p、b、si和se。在许多情况下，o、s或n是优选的杂原子。单环杂芳族基团”优选是具有 5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。“多环杂芳族基团”可具有二个、三个、 四个、五个、六个或更多个环，其中有两个碳为两个邻接环(意指所述两个邻接环是“稠合的”) 共享的两个。多环杂芳族基团若具有二个环，可称为二环杂芳族基团；若具有三个环，可称为 三环杂芳族基团，以此类推。在多环杂芳族基团，多个环的至少一个环是杂芳基，其他环可以 例如是环烷基、环烯基、芳基、三亚苯基、杂环和/或杂芳基。优选的杂芳基是含有三到三十 个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基，可包 括二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、吡啶基、三嗪基、二嗪基、1,3,5-三嗪基、喹唑啉、 喹喔啉、苯并喹唑啉、嘧啶、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、吲 哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、 二恶唑、噻二唑、哒嗪、吡嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲恶嗪、苯 并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、 吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩
并吡啶、噻吩并二 吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶。优选的杂芳基，可包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔 唑、吡啶、喹唑啉、喹喔啉、苯并喹唑啉、二苯并硒吩、吲哚并咔唑、咪唑、三嗪、苯并咪唑、 1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，“杂芳基”或“杂 芳族基团”可以任选地被取代。例如，咔唑基可以进一步经两个异丁基取代，称之为二异丁基 咔唑。
[0025]
在以术语r、r1、r2、r3、r4、r5、r6…
或rn表示h或取代基时，这些取代基可以是氘、卤素、 烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、环烯 基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基及其组合。r1至r
18
可优选且独立地为氢或选自氢、烷基、芳 基、芳烷基、杂芳基及其组合的取代基。另外，每个r、r1、r2、r3、r4、r5、r6…
或rn表示取代 基时，相邻的二个取代基，例如相邻的二个r取代基可任选地键结(连接)或稠和在一起，以形 成一单环结构(例如苯)，或形成稠合多环(fusedrings；也是一种多环芳族基团，例如萘；是 与被取代者共同构成的)。
[0026]
本文描述的氮杂芳族基团，例如氮杂-芳烃、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等片段中 的“氮杂”名称，是指相应片段中的一个或多个c-h基团可以被一个或多个氮原子置换。例如但不 限于，氮杂三亚苯涵盖了二苯并[f,h]喹喔啉(dibenzo[f,h]quinoxaline)，也涵盖了二苯并 [f,h]喹啉(dibenzo[f,h]quinoline)。本领域的普通技术人员可以容易地预想上述氮杂-衍生 物的其他氮类似物，并且所有这些类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
[0027]
如本文所用，术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳 烷基、杂环基团、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
[0028]
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、 杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、 杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫烷基、亚磺酰基,磺酰基,膦基和其组合。
[0029]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、氧硼 基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、 异腈、硫基和其组合。
[0030]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷 基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、 硫烷基和其组合。
[0031]
在其它情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、烷 氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基、芳基、杂芳基、硫烷基和其组合。
[0032]
术语“取代的”和“取代”是指键合到相关位置的除氢(h)之外的取代基，例如碳(c)或氮(n)。 例如，当r1表示单取代时，则一个r1必须不是h(即取代)。类似地，当r1表示双取代时，则两个 r1必须不是h。类似地，当r1表示无取代基时，如果环原子有可用价数时，r1可以是h；例如在苯 环的环碳原子上，或者在吡咯(pyrrole)的环氮原子上，r1可以是h。如果环原子已被完全填充 化合价(fully filled valencies)，例如在吡啶(pyridine)的氮原子，则r1可以表示无取代基， 即不表示任何h。
[0033]
如本文所用，“其组合(combinations thereof)”表示可用清单的一或多个成员被组合，以形 成本领域普通技术人员能够从可用清单中预想的已知或化学稳定的排列，例
如，但不限于取代 或结合。取代又例如，苯并喹唑啉可以被苯基或吡啶基取代，所述的取代即是组合的一个例子。 另外，结合也会是组合的例子。例如，烷基和氘可以结合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和 烷基可以结合形成卤代烷基；并且卤素、烷基和芳基可以结合形成卤代芳基烷基。以取代进行 组合，所述取代，可以是所列清单里两至四个列表成员的组合。在另一种情况下，所述取代， 可以是所列清单里两个到三个清成员的组合。在又一种情况下，所述取代，可以是所列列表里 两个列表成员的组合。取代基的优选组合是含有至多五十个不是氢或氘的原子的那些，或者包 括至多四十个不是氢或氘的原子的那些，或者包括至多三十个不是氢或氘的原子的那些。在许 多情况下，取代基的优选组合将包括最多二十个不是氢或氘的原子。
[0034]
应理解的是，如果将化合物的分子片段描述为取代基，或描述为另外连接或稠合到另一片 段时，其名称表达方式，可以是片段的名称(例如二苯并呋喃基、萘基、联苯基、亚芳基、苯 基、伸苯基)，也可以是完整分子的名称(与前述片段分别对应，例如二苯并呋喃、萘、联苯、 芳族基团、苯)。如本文所用，这些取代基、连接片段、或整个分子以文字描述出来的不同名 称，实际上是视为等效，而可以彼此替换的。
[0035]
为了更加清楚的了解本发明的技术手段和实用目的，以下将通过表格、附图、图片、或示 例化合物，揭露本发明的各种受体构件、各种制备实施例、器件实施例、和器件比较例。为明 确说明起见，许多实务上的细节也会在以下叙述中一并说明。此外，为简化起见，一些构件或 组件在表格、附图或图片中，只是以简单示意的方式绘示的，未必是依实际情况按比例缩放。 再者，应理解到，实务上的细节未必限制本发明。易言之，在本发明实施例中，有些实务上的 细节未必是必要的。在不背离本发明精神的情况下，可以用其他材料和/或结构，取代本文中 所述的一些材料和结构。
[0036]
本文所用的术语，只是为了描写特定实施方案的目的，并不是用以限制本发明。本文使用 的单数形式“一”和“所述”也包括复数形式，除非上下文另有清楚的指示。由此还可理解，当说 明书中使用这些词汇“包括”或“包括”时，是明确地说明指定的成员、特征、整体、步骤、操作、 组件及/或构件的存在，但不排除一或更多的成员、特征、整体、步骤、操作、器件、组件及/ 或其群组的存在或附加。文中使用的“及/或”包括一或更多相关已列成员的任何以及全部组合。 当成员清单的前面加上，例如“至少一个
…”
的修辞，是修饰整个成员清单，而非只修饰清单的 个别成员。
[0037]
如本文所使用，如果是用来表达数量(例如几个)的术语「第一个整数到(至)第二个整数」， 可以是涵盖第一个整数、第二个整数、和二个整数之间的「每一个」整数。也就是说，表达数 量的术语「第一个整数到第二个整数」，其所有的整数，彼此是属于并列的技术方案。换句话 说，表达数量的术语「第一个整数到第二个整数」，不是用来表示数值范围。例如，1到4涵盖 了1、2、3、4，不包括1.5。又例如，0到3涵盖了0、1、2、3，其中的0、1、2、3是属于并列 的技术方案。再例如，1～5个涵盖了1个、2个、3个、4个、5个，其中的1个、2个、3个、4个、 5个是属于并列的技术方案。这些数量，可以例如是取代基的数目，碳原子的个数，环碳原子 的个数，或者是杂原子的个数。必须说明的是，取代基的可能最大数目，也是一种整数。
[0038]
值得注意的是，本文绘制的化合物，无论是说明书或权利要求书，如果含有二苯并呋喃， 其绘制结构的实质意义，亦足以涵盖含有二苯并噻吩的多环杂芳族基团化合物。这是因为，二 苯并呋喃的o，与二苯并噻吩的s，是同族元素，结构与化学性质都非常类似，可
以相互替代应 用。例如，即使权利请求书只画出含有二苯并呋喃的多环杂芳族基团化合物，也不以此为限。
[0039]
在本发明的一第一实施方案中，公开一种有机化合物，可具有下式(1)：
[0040][0041]
其中y选自由o、s、se、nr1,cr2r3和sir4r5组成的群组；x为cr6或n，且至少一个x为n；相 邻的两个x可以任选地形成五元环、六元环或它们的组合；l表示单键、取代或未取代的成环碳 原子数6～30的二价亚芳基、或取代或未取代的成环碳原子数6～30的二价亚杂芳基；a表示成 环碳原子数为6～30的芳基或成环碳原子数为5～30的杂芳基；r1至r6独立地选自由h、取代或未 取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳基、取代或未取代 的具有6至30个碳原子的芳烷基、和取代或未取代的具有3至30个碳原子的杂芳基组成的群组。
[0042]
优选地，以下至少一项是正确的：只有一个x是n；至少十一个x不是n；以及至少十一个x 是ch。
[0043]
所述烷基、所述芳烷基、所述芳基、或所述杂芳基可以被卤素、烷基、芳基或杂芳基取代。
[0044]
优选的a选自由以下组成的群组：嘧啶基、三嗪基、芴基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、苯 基喹唑啉基、
[0045][0046]
[0058][0058]
以及其组合。
[0059]
r7至r
18
独立地选自由以下组成的群组：h、具有6个碳原子的芳基、具有1、2或3个碳原 子的烷基和具有3、4或5个碳原子的杂芳基。x7至x
18
中相邻的两个可以任选地形成五元环、 六元环或它们的组合。
[0060]
图2是不含式(1)有机化合物的有机电致发光器件的截面图。参照图2，有机电致发光器件 400可以具有约6.3v的驱动电压、约11cd/a的电流效率、或约202小时的半衰期。
[0061]
参照图1，第一有机电致发光器件610可以包括阳极510、阴极590和形成在阳极510和 阴极589之间的一个或多个有机层520、530、540、550e、560、570、580。从底部到顶部，所 述一个或多个有机层可以包括空穴注入层520、空穴传输层530、电子阻挡层540、发光层550e、 空穴阻挡层560、电子传输层570和电子注入层580。
[0062]
通过包含式(1)的有机化合物作为主体340c，第一有机电致发光器件510可以具有低于有 机电致发光器件400(图2)的驱动电压。此外，通过包含式(1)的有机化合物作为主体340c，图 1的第一有机电致发光器件510可以得到的电流效率，高于图2的有机电致发光器件400。此 外，通过包含式(1)的有机化合物作为主体340c，图1的第一有机电致发光器件510可以得到 的半衰期，大于图2有机电致发光器件的半衰期。
[0063]
作为图1的第一有机电致发光器件510的主体340c，式(1)的有机化合物可将第一有机电 致发光器件510驱动电压降低至约5.6v至约6.2v。此外，式(1)的有机化合物可将第一有机电 致发光器件510电流效率增加至约12cd/a至约24cd/a。此外，式(1)的有机化合物可将第一有 机电致发光器件510半衰期增加至约210小时至约296小时。
[0064]
在本发明的第三实施方案中，公开了使用式(1)的有机化合物的第二有机电致发光器件。 图3是第二有机电致发光器件的截面图。参考图。参照图3，第二有机电致发光器件520可以 包括式(1)的有机化合物作为空穴阻挡层350c。
[0065]
图2是没有式(1)的有机化合物(没有图3的350c)的有机电致发光器件的截面图。参照图 2，有机电致发光器件400可具有约6.3v的驱动电压、约11cd/a的电流效率、或约202小时 的半衰期。
[0066]
参照图3，通过包含式(1)的有机化合物作为空穴阻挡层350c，第二有机电致发光器件520 可以具有低于有机电致发光器件400(图2)的驱动电压。此外，通过包含式(1)的有机化合物作 为空穴阻挡层350c，图3的第二有机电致发光器件520可以得到电流效率，高于图2的有机电 致发光器件400的电流效率。此外，通过包含式(1)的有机化合物作为空穴阻挡层350c，图3 的第二有机电致发光器件520可以得到半衰期，大于图2的有机电致发光器件400的半衰期。
[0067]
参照图3，作为第二有机电致发光器件520的空穴阻挡层350c，式(1)的有机化合物可将 第二有机电致发光器件520的驱动电压降低至约6.0v至约6.3v。此外，式(1)的有机化合物可 将第二有机电致发光器件520的电流效率提高到约12cd/a至约14cd/a。此外，式(1)的有 机化合物可将第二有机电致发光器件520的半衰期增加至约204小时至约215小时。
[0068]
在本发明的第四实施方案中，公开了使用式(1)的有机化合物的第三有机电致发光器件。 图4是第三有机电致发光器件的截面图。参照图4，第二有机电致发光器件530可以包括式(1) 的有机化合物作为电子传输层360c。
[0069]
图2是没有式(1)的有机化合物(没有图4的360c)的有机电致发光器件的截面图。参照图 2，有机电致发光器件400可具有约6.3v的驱动电压、约11cd/a的电流效率或约202小时的 半衰期。
[0070]
参照图4，通过包含式(1)的有机化合物作为电子传输层360c，第三有机电致发光器件530 可以具有低于有机电致发光器件400(图2)的驱动电压。此外，通过包含式(1)的有机化合物作 为电子传输层360c，图4的第三有机电致发光器件530可以得到比图2有机电致发光器件400 更高的电流效率。此外，通过包含式(1)的有机化合物作为电子传输层360c，图4的第二有机 电致发光器件530可以得到比图2有机电致发光器件400更长的半衰期。
[0071]
参照图4，作为第三有机电致发光器件530的电子传输层360c，式(1)的有机化合物可将 第三有机电致发光器件530驱动电压降低至约5.9v至约6.2v。此外，式(1)的有机化合物可将 第三有机电致发光器件530电流效率提高到约13cd/a至约17cd/a。此外，式(1)的有机化 合物可将第三有机电致发光器件530半衰期增加至约213小时至约238小时。
[0072]
所述烷基、所述芳烷基、所述芳基、或所述杂芳基可以被卤素、烷基、芳基或杂芳基取代。
[0073]
在式(1)或式(2)的有机化合物中，优选的a选自由以下组成的群组：嘧啶基、三嗪基、 芴基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、苯基喹唑啉基、
[0074][0074]
及其组合。
[0075]
更优选的a选自由以下组成的群组：
[0076][0077]
及其组合。
[0078]
优选地，所述有机化合物可以选自由以下化合物实施例组成的群组：
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087][0088]
本发明也公开一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和形成在阳极和阴极之间的一个或 多个有机层，其中至少一个有机层包含式(1)的有机化合物。
[0089]
所述有机层可以包括具有主体的发光层。并且，发光层是包含式(1)的有机化合物，作为 主体。
[0090]
所述有机层可以包括电子传输层。并且，电子传输层包括式(1)的有机化合物。
[0091]
本发明式(1)的有机化合物，可以是空穴阻挡材料。本发明的有机电致发光器件可以是照 明面板。本发明的有机电致发光器件可以是背光面板。
[0092]
参照图1，第一有机电致发光器件510可以包括阳极310、阴极380和形成在阳极310和 阴极380之间的一个或多个有机层320、330、340e、350、360、370。从底部到顶部。如图所 示，一个或多个有机层可以包括空穴注入层320、空穴传输层330、发光层340e、空穴阻挡 层350、电子传输层360和电子注入层370。
[0093]
发光层340e可以包括15％的掺杂剂dl、和包括掺杂有掺杂剂dl的式(1)的有机化合物340c。 掺杂剂d1可以是红色客体材料，用于调节发光层340e发光的波长，使得发射光的颜色可以是 绿色。式(1)的有机化合物可以是发光层340e的主体340c。
[0094]
图2是没有式(1)的有机化合物的有机电致发光器件的截面图。参照图2，有机电致发光器 件400可以包括阳极310、阴极380和形成在阳极310和阴极380之间的一个或多个有机层320、 330、340、350、360、370。从底部到顶部，一个或多个有机层可以包括空穴注入层320、空穴 传输层330、发射层340、空穴阻挡层350、电子传输层360和电子注入层370。发光层340可 以包括15％掺杂剂d1、也包括掺杂有掺杂剂d1的有机化合物h1。掺杂剂d1可以是红色客体材 料。有机化合物h1是发光层340的主体。
[0095]
对于图1那些有机电致发光器件，透过使用pr650光谱扫描光谱仪量测el光谱和cie色 坐标。使用所属领域熟知的cie色坐标，可以测量器件的发光颜色。此外，使用keithley 2400 可编程电压-电流源获取电流/电压、发光/电压和产量/电压特性。上述器件在室温(约25℃) 和大气压下操作。需要指出的是，将条件一致的比对试验报告数据，进行比较，才是有意义的。 因为，器件光色的不同、比较例的区别、各材料层厚度的差异、材料种类或比例的不同、测试 条件方面的区别等等，都会导致数据产生变化。
[0096]
关于图1及图2那些有机电致发光器件的i-v-b(在1000尼特)测试报告，总结在下面的表 1中。半衰期定义为1000cd/m2的初始亮度下降到一半的时间。
[0097]
表1
[0098][0099][0100]
根据表1，在第一有机电致发光器件510中，可知如果包含式(1)的有机化合物，作为图3的 主体340c，可以显示出比现有技术有机el材料(h1)更好的性能。本发明第一有机电致发光器件 510可以在较低的驱动电压下，进行操作。
[0101]
图1的第一有机电致发光器件510、和图2的有机电致发光器件400的制造方法，叙
述如下。 提供阻值为9～12欧姆/平方(ohm/square)和厚度为120～160nm的铟锡氧化物涂层玻璃(以下称为 ito基板)，并在超音波浴(例如洗涤剂、去离子水)中进行多步骤清洗。
[0102]
在有机层的气相沉积之前，通过紫外光(uv)和臭氧进一步处理清洗过的ito基板。ito基板的所 有前处理制程皆在洁净室(100级)内进行，从而可以形成阳极310。
[0103]
一层或多层有机层320、330、340(图2)、340e(图1)、350、360、370通过在高真空单元(10-7torr)， 例如电阻加热的石英舟。各个层的厚度和气相沉积速率(0.1～0.3nm/sec)在石英晶体监测器 的帮助下被精确监测或设置。如上所述，还可以使个别层包含多于一种化合物。例如，发射层 340e或340可以由掺杂剂、和掺杂有掺杂剂的主体，所组成。发光层340e或340也可以由共主体 和与共主体共沉积的主体形成。这可以通过来自两个或多个来源的共蒸发成功实现。因此，用 于本发明有机层的化合物是热稳定的。
[0104]
参考图1和图2，在阳极310上，可以施加二吡嗪并[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六 氰基(dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile；hat-cn)以 形成空穴注入层(hil)320，其在有机电致发光器件510或400中具有的厚度约为约20nm。
[0105]
n,n-双(萘-1-基)-n,n-双(苯基)-联苯胺 (n,n-bis(naphthalene-1-yl)-n,n-bis(phenyl)-benzidine；npb)可以被施加以形成具有 约110nm厚度的空穴传输层(htl)330。
[0106]
参照图1和图2，在有机elel器件510(图1)或400(图2)中，发光层(eml)340e或340可以形成 为具有大约30nm的厚度。
[0107]
参照图2，在有机电致发光器件400中，12-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-10,10-二甲基
ꢀ‑
10,12-二氢菲[9',10':5,6]茚并[2,1-b]咔唑(12-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-10,10-dimethyl-10,12
‑ꢀ
dihydrophenanthro[9',10':5,6]indeno[2,1-b]carbazole；即h1)可被施加以形成图2的发光层340 的主体h1。发光层340还可包含双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)-铱 (iii)(bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)-iridium(iii))作为掺杂剂d1，也是 发光层340的红色客体。
[0108]
在具有约30nm厚度的发光层340上，化合物hb1可以是空穴阻挡材料(hbm)以形成具有约 10nm厚度的空穴阻挡层(hbl)350。萘-1-基)-9-(4-(1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)-苯基)-1h
‑ꢀ
苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-1,10-菲咯啉 (2-(naphthalen-1-yl)-9-(4-(1-(4-(10-(naphthalene-2-yl)anthracen-9
ꢀ‑
yl)-phenyl)-1h-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline；et1)可与8-羟基 喹啉锂(liq)，以1:1的比例共沉积，作为电子传输材料，从而形成有机电致发光器件510或400 的电子传输层360。电子传输层(etl)360可以具有大约35nm的厚度。表2示显示有机电致发光 器件510(图1)或有机电致发光器件400(图2)的层厚和材料。
[0109]
表2
[0110][0111]
用于制备本发明的有机电致发光器件400或500的有机化合物hat-cn,npb,d1,h1,hb1 and et1， 分别具有以下化学结构：
[0112][0113][0114]
参照图1和图2，有机电致发光器件510或400顶部的铝层，可以改以其他低功函数金属如镁 (mg)、钙(ca)、锂(li)、或钾(k)，通过热蒸发，进行制作，作为阴极380。电子注入层(eil)370 的材料厚度约为1nm，可降低电子注入屏障，并提高有机电致发光器件510或
400的性能。电 子注入层370的材料也可以是低功函数的金属卤化物，或金属氧化物例如氟化锂(lif)、氧化镁 (mgo)、或氧化锂(li2o)。
[0115]
在本发明的第三实施方案中，公开了使用式(1)有机化合物的第二有机电致发光器件制造 方法。图3的有机电致发光器件400的制造方法，与图2的有机电致发光器件400的制造方法， 基本上相同。不同之处在于，图3空穴阻挡层(hbl)350c的制备，是使用式(1)有机化合物，而 不是hb1。
[0116]
表3显示有机电致发光器件520(图3)或有机电致发光器件400(图2)的各层厚度和材料。
[0117]
表3
[0118][0119][0120]
对于图3和图2的那些有机电致发光器件，使用pr650光谱扫描光谱仪量测el光谱和cie 色坐标。此外，使用keithley 2400可编程电压-电流，获取电流/电压、发光/电压和产量/ 电压特性。上述器件在室温(约25℃)和大气压下操作。
[0121]
在本发明的第四实施方案中，公开了使用式(1)有机化合物的第三有机电致发光器件制造 方法。图4的第三有机电致发光器件530的制造方法，与图2的有机电致发光器件400的制造 方法，基本上相同。不同之处在于，图4的电子传输层(etl)360c制备，是使用式(1)的有机化 合物，而不是et1。
[0122]
表4显示有机电致发光器件530(图4)或有机电致发光器件400(图2)的各层厚度和材料。
[0123]
表4
[0124][0125][0126]
为了使用图4和图2的有机电致发光器件，使用pr650光谱扫描光谱仪量测el光谱和cie 色坐标。此外，使用keithley 2400可编程电压-电流，获取电流/电压、发光/电压和产量/电 压特性。上述器件在室温(约25℃)和大气压下操作。
[0127]
i-v-b(1000nits)测试报告oftho本身有机el设备的图3，图4和图2可以总结在 表5下面。磷绿发光有机el装置520、530或400的半衰期被定义为1000cd/m 2的初始亮度 降至一半的时间。
[0128]
图3、图4、图2的i-v-b(1000尼特)有机电致发光器件测试报告，总结在下面的表3 中。绿色磷光有机电致发光器件520、530或400的半衰期，定义为1000cd/m2的初始亮度下 降到一半的时间。
[0129]
根据表5，在第二有机电致发光器件520中，式(1)有机化合物被包含作为图3的空穴阻挡 层350c，显示出性能优于现有空穴阻挡层技术(hb1作为图2的空穴阻挡层350)。
[0130]
表5
[0131]
[0132][0133]
根据表5，在第三有机电致发光器件530中，式(1)有机化合物被包含作为图4的电子传输 层360c，显示出性能优于现有电子传输层技术(et1作为图2的电子传输层360)。
[0134]
参照图1或图3，本发明的有机电致发光器件510或有机电致发光器件520，可以替代地 作为照明面板或背光面板。
[0135]
参照图4，本发明的有机el装置510或530可以替代地是照明面板或背光面板。
[0136]
参照图1或图4，本发明的有机电致发光器件510或有机电致发光器件530，可以替代地 作为照明面板或背光面板。
[0137]
本发明的有机化合物的详细制备将通过以下示例性制备实施例来阐明，但本发明不限于此。 制备实施例1至34显示了本发明有机化合物的制备。
[0138]
制备实施例1
[0139]
(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并-[4,5]噻吩并[3,2-h]异喹啉 (5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo-[4,5]thieno[3,2-h]isoquinol ine)的合成
[0140][0141]
10g(31.8mmol)5-溴苯并[4,5]噻吩并[3,2-h]-异喹啉、9.7g(38.2mmol)双(频哪醇) 二硼、0.74g(0.6mmol)四(三苯基膦)钯(pd(ph3)4)、6.24g(63.6mmol)乙酸钾、和150ml 1,4
‑ꢀ
二恶烷混合物，被脱气并置于氮气下，然后加热回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至 室温。随后，在减压下除去溶剂，将粗产物进行纯化，通过柱色谱法，得到8.8克(5-(4,4,5,5
‑ꢀ
四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并-[4,5]噻吩并[3,2-h]异喹啉 (5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzo-[4,5]thieno[3,2-h]isoquinoline)白色固体(76.5％)。1h nmr(cdcl 3,400mhz):化 学位移(ppm)8.88(s,1h),8.41(d,1h),8.19(d,1h),7.98(d,1h),7.51-7.47(m,3h), 7.41(d,1h),1.26(s,12h)。
[0142]
5-(2-硝基苯基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-h]异喹啉的合成
[0143][0144]
将8.8g(24.4mmol)5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-h]异喹啉、5.4g(26.8mmol)1-溴-2-硝基苯、0.56g(0.5mmol)四(三苯基膦)钯 (pd(ph3)4)、24.4ml，2m碳酸钠(na2co3)、30ml乙醇(etoh)、和90ml甲苯混合物，脱气 并置于氮气下，然后加热回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温。随后，减压除去 溶剂，粗品经柱层析纯化，得到6g黄色固体5-(2-硝基苯基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-h]异喹啉 (69.1％)。1h nmr(cdcl 3,400mhz):化学位移(ppm)8.89(s,1h),8.43(m,2h),8.03-7.99(m, 3h),7.88(m,1h),7.79(s,1h),7.66(m,1h),7.53-7.48(m,3h)。
[0145]
14h-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]吡啶并[3,4-c]咔唑的合成
[0146][0147]
将6g(16.8mmol)5-(2-硝基苯基)苯并[4,5]噻吩并-[3,2-h]异喹啉、17.7g(67.3mmol) 三苯基膦、和60ml邻二氯苯混合物，脱气并置于氮气下，然后加热回流12小时。反应完成 后，将混合物冷却至室温。随后，减压除去溶剂，粗产物经柱层析纯化，得到3.4g 14h-苯并[4,5] 噻吩并[3,2-a]吡啶并[3,4-c]咔唑，为白色固体(62.3％)。1h nmr(cdcl 3,400mhz):化学 位移(ppm)10.1(s,1h),8.91(s,1h),8.45(m,2h),8.13(d,1h),7.98(d,
1h),7.64(m, 1h),7.53-7.48(m,4h),7.26(m,1h)。
[0148]
14-(4-苯基喹唑啉-2-基)-14h-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]吡啶并[3,4-c]-咔唑(化合物45) 的合成
[0149][0150]
将3.4g(10.5mmol)14h-苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]吡啶并-[3,4-c]咔唑、3.6g(12.6 mmol)2-溴-4-的混合物将苯基喹唑啉、0.2g(0.2mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)、 0.21g(1mmol)三叔丁基膦(p(t-bu)3)、2g(21mmol)叔丁醇钠(naotbu)、40ml甲苯混合物， 脱气并置于氮气下，然后加热回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温。随后，在减 压下除去溶剂，将粗产物进行纯化，通过柱色谱法，得到3.8g的14-(4-苯基喹-2-基)-14h
‑ꢀ
苯并[4,5]噻吩并[3,2-a]-吡啶并[3,4-c]咔唑黄色固体(68.6％)。1h nmr(cdcl 3,400mhz): 化学位移(ppm)8.92(s,1h),8.53(d,1h),8.45(m,2h),8.18(d,1h),8.03-7.95(m,4h), 7.81(m,3h),7.53-7.48(m,5h),7.40(m,1h),7.34(m,1h),7.24(m,1h)。
[0151]
制备实施例2
[0152]
(5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并呋喃-[3,2-h]喹啉 (5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzofuro-[3,2-h]quinoline)的合成
[0153][0154]
将10g(33.5mmol)5-溴苯并呋喃[3,2-h]喹啉、10.2g(40.2mmol)双(频哪醇)二硼、 0.78g(0.67mmol)四(三苯基膦)钯(pd(ph3)4)、6.58g(67.1mmol)乙酸钾、和150ml 1,4
‑ꢀ
二恶烷的混合物，脱气并置于氮气下，然后加热回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至 室温。随后，在减压下除去溶剂，将粗产物进行纯化，通过柱色谱法，得到5-(4,4,5,5-四甲 基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯并呋喃并8.2克-[3,2-h]喹啉白色固体(70.8％)。1h nmr (cdcl 3,400mhz):化学位移(ppm)8.85(d,1h),8.39(d,1h),7.89(d,1h),7.64-7.59(d, 3h),7.37-7.33(m,2h),1.26(s,12h)。
[0155]
5-(2-硝基苯基)苯并呋喃[3,2-h]喹啉(5-(2-nitrophenyl)benzofuro[3,2-h]quinoline)的合 成
[2,3-c]咔唑为白色固体(67.7％)。1h nmr(cdcl 3,400mhz):化学位移(ppm)8.84(d,1h), 8.62(s,1h),8.54(d,1h),8.39(d,1h),7.93-7.90(m,2h)、7.78(d,4h)、7.67(d,1h)、 7.56-7.43(m,8h)、7.32-7.27(m,3h)。
[0164]
我们使用相同的合成方法得到一系列中间体，并类似地合成了以下化合物。
[0165]
[0166]
[0167]
[0168]
[0169]
[0170]
[0171]
[0172]
[0173][0174]
根据上述教导显然可以作出许多的修改及变化。因此，应该了解的是，在本发明的范围内， 可以以本文具体描述的方式以外的其他方式来实施本发明。虽然，本文中已说明并描述了具体 实施方式，但对于本领域技术人员来说，显而易见的，在不偏离欲单独由本发明范围限制的情 况下，是可以对本发明作出许多修改，但不足以限制本发明。
[0175]
虽然已通过各种实施例公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例。相反， 本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围，应 与最宽的解释相一致，以涵盖所有这样的变型和类似的安排。