一种硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃耐油弹性体料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料，尤其涉及硬度90a以下的低硬度、耐油、耐温、耐水等性能的硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料，具体涉及一种硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃耐油弹性体料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着经济社会的发展，轨道交通在日常出行的交通工具中所占比重越来越高，而乘客对舒适度的要求也越来越高，例如对乘坐空间需要尽可能的放大，利于活动与伸展身体，但在有限的空间内，当乘坐空间被放大之时则要求设备空间被缩小，例如电线电缆的排放，为了适应狭小的设备空间，要求电线电缆在保证负载的前提下能够弯曲以适应狭窄空间的走线，优选弯曲半径更小(低硬度、抗开裂)的材料，同时还需要高耐油、耐高低温、耐水、阻燃、低烟无卤等性能，而目前的材料尤其是硅烷自交联型的材料或多或少地在上述一些性能方面存在着不足。


技术实现要素：

3.本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新型的硅烷自交联型聚烯烃材料，该材料能够兼具低硬度以及优异的耐油、耐高低温、耐水、低烟无卤阻燃等性能。
4.本发明同时还提供了一种上述新型的硅烷自交联型聚烯烃材料的制备方法。
5.本发明同时还提供了一种上述新型的硅烷自交联型聚烯烃材料在轨道交通电线电缆中的应用。
6.为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃耐油弹性体料，该弹性体料包括a料和b料，其中：
7.所述a料的原料包括：母料组分、线性低密度聚乙烯(lldpe)、硅烷偶联剂、第一引发剂，所述母料组分包括：三元乙丙橡胶(epdm)、无机阻燃剂、乙烯基硅橡胶、润滑剂、分散剂、抗氧剂、第二引发剂；以质量百分含量计，所述a料的原料中，三元乙丙橡胶5％-35％、线性低密度聚乙烯5％-20％、无机阻燃剂45％-75％、乙烯基硅橡胶1％-20％、润滑剂0.1％-2％、分散剂1％-10％、抗氧剂0.1％-3％、硅烷偶联剂0.5％-5％、第一引发剂0.01％-0.5％、第二引发剂0.01％-0.5％；
8.以质量百分含量计，所述b料的原料包括：三元乙丙橡胶5％-35％、线性低密度聚乙烯5％-20％、无机阻燃剂35％-65％、乙烯基硅橡胶1％-10％、润滑剂0.1％-2％、分散剂1％-10％、抗氧剂2％-20％、催化剂0.6％-1.8％。
9.根据本发明的一些优选方面，该弹性体料由所述a料和所述b料构成，所述a料与所述b料的重量配比为90-98∶2-10。进一步地，该弹性体料由所述a料和所述b料构成，所述a料与所述b料的重量配比为94-96∶4-6。根据本发明的一个具体方面，该弹性体料由所述a料和
所述b料构成，所述a料与所述b料的重量配比为95∶5。
10.根据本发明的一些优选方面，所述a料通过如下方法制备：将a料中的母料组分混合密炼，然后挤出造粒，制成母粒，将制成的母粒与a料中的剩余原料混合接枝，再挤出造粒，制成。
11.在本发明的一些实施方式中，所述a料的原料中，三元乙丙橡胶8％-25％、线性低密度聚乙烯5％-15％、无机阻燃剂55％-70％、乙烯基硅橡胶5％-15％、润滑剂0.1％-1％、分散剂1％-5％、抗氧剂0.1％-1.5％、硅烷偶联剂1％-5％、第一引发剂0.01％-0.3％、第二引发剂0.1％-0.4％；
12.以质量百分含量计，所述b料的原料包括：三元乙丙橡胶8％-20％、线性低密度聚乙烯5％-15％、无机阻燃剂45％-65％、乙烯基硅橡胶3％-8％、润滑剂0.1％-1％、分散剂1％-5％、抗氧剂5％-15％、催化剂0.6％-1.0％。
13.根据本发明的一些优选方面，所述a料的比重与所述b料的比重差值的绝对值为0.05g/cm3。
14.根据本发明的一些优选方面，所述a料和/或所述b料中，三元乙丙橡胶的门尼粘度为40-50、乙烯含量为40％-50％。进一步地，所述a料和/或所述b料中，三元乙丙橡胶的门尼粘度为44-46。
15.根据本发明的一些优选方面，所述a料和/或所述b料中，线性低密度聚乙烯的熔融指数为2-10g/10min。进一步地，所述a料和/或所述b料中，线性低密度聚乙烯的熔融指数为2-5g/10min。更进一步地，所述a料和/或所述b料中，线性低密度聚乙烯的熔融指数为3-4.5g/10min。
16.根据本发明的一些优选方面，所述a料和/或所述b料中，乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为2％-10％。
17.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述a料中，乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为2％-5％。
18.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述b料中，乙烯基硅橡胶的乙烯基含量为4％-7％。
19.在本发明的一些实施方式中，所述a料与所述b料中的乙烯基硅橡胶的乙烯基含量可以相同。
20.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述a料和/或所述b料中，无机阻燃剂为氢氧化镁。
21.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述a料和/或所述b料中，润滑剂为硬脂酸锌。
22.根据本发明的一些优选方面，所述a料和/或所述b料中，分散剂为运动粘度为1000-1500mm2/s的碳氢合成油，有利于分散阻燃剂，获得优异的分散效果。进一步地，所述a料和/或所述b料中，分散剂为运动粘度为1200-1400mm2/s的碳氢合成油。
23.根据本发明的一些优选方面，所述a料中，抗氧剂由投料质量比为1-3∶1的抗氧剂1010和抗氧剂1076构成。
24.根据本发明的一些优选方面，所述b料中，抗氧剂由投料质量比为0.8-1.2∶1的抗氧剂1024和抗氧剂s-9228构成。
25.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述b料中，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
26.根据本发明的一些优选方面，所述a料中，硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(硅烷偶联剂172)。
27.根据本发明的一些优选方面，第一引发剂、第二引发剂均为过氧化二异丙苯(dcp)。
28.根据本发明的一些优选方面，该弹性体料中，三元乙丙橡胶、线性低密度聚乙烯、无机阻燃剂和乙烯基硅橡胶的投料质量比为1.1-5∶0.5-2.5∶5-15∶1。进一步地，该弹性体料中，三元乙丙橡胶、线性低密度聚乙烯、无机阻燃剂和乙烯基硅橡胶的投料质量比为1.3-2.8∶0.7-2.0∶6-10∶1。
29.本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃耐油弹性体料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
30.将a料中的母料组分混合密炼，然后挤出造粒，制成母粒，将制成的母粒与a料中的其余原料混合接枝，再挤出造粒，制成a料；
31.将b料中的组分混合密炼，然后挤出造粒，制成b料。
32.根据本发明的一些优选方面，在实际生产过程中，可以先分别制备a、b料，然后将成品按比例在料仓中受氮气保护，冷却至不高于室温3℃后进行分别包装(即a料和b料分别按配方量独立地包装)，包装为内铝塑低压抽真空塑封，牛皮纸外袋，标准仓库保存，为所述硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃耐油弹性体料；
33.在后期应用时，将配方量的a料与b料混合，挤出，交联，即可。
34.根据本发明的一些优选方面，制备母粒的过程中，混合密炼的温度为190-210℃。
35.根据本发明的一些优选方面，制备母粒的过程中，挤出造粒采用单螺杆挤出机，挤出温度为：机筒140-160℃、145-165℃、150-170℃、155-175℃、160-180℃；机颈160-180℃；机头170-190℃。
36.根据本发明的一个优选方面，制备a料的过程中，混合接枝采用双螺杆挤出，长径比为64∶1，φ为63mm，配2台固体颗粒自动计量秤、1台液体秤，液体秤接在第6节加热区，硅烷偶联剂、第一引发剂从液体称加入挤出机；混合接枝后的挤出造粒采用单螺杆挤出，φ为180mm。
37.根据本发明的一个优选方面，制备a料的过程中，混合接枝采用双螺杆挤出，双螺杆温区设置：140-160℃、150-170℃、160-180℃、170-190℃、180-200℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、190-210℃、180-200℃、170-190℃，主机转速200-400rpm。
38.根据本发明的一些优选方面，制备a料的过程中，混合接枝后的挤出造粒采用单螺杆挤出，单螺杆温区设置：150-170℃、155-175℃、160-180℃、165-185℃，机颈170-190℃，机头170-190℃。
39.根据本发明的一些优选方面，制备a料的过程中，各区温度波动控制在
±
0.5℃。
40.根据本发明的一些优选方面，制备b料的过程中，混合密炼的温度为140-160℃。
41.根据本发明的一些优选方面，制备b料的过程中，挤出造粒采用单螺杆挤出机，挤出温度为：机筒110-130℃、120-140℃、130-150℃、140-160℃、140-160℃；机颈130-150℃；机头135-155℃。
42.本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃耐油弹性体料在轨道交通电线电缆中的应用，例如在高铁、地铁电线电缆中的应用。
43.根据本发明，本发明中提及的熔融指数均为以astm d1238标准在190℃条件下按照测试载荷为2.16kg时测定。
44.根据本发明，本发明中提及的门尼粘度以ml1+4，100℃测定。
45.根据本发明，本发明中提及的运动粘度在40℃下测定。
46.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
47.本发明的硅烷自交联型材料是一种新型的硅烷自交联型聚烯烃材料，其能够兼具低硬度、高耐油、耐温、耐水、阻燃、低烟无卤等性能，且能够硅烷自交联，适用于狭窄设备空间，例如高铁、地铁电线电缆布线空间的应用。
48.本发明的配方及制备工艺过程中采用三元乙丙橡胶与乙烯基硅橡胶，采用密炼的方式且在引发剂的作用下，优先消除两者含有的双键产生微交联，且在高填充无机阻燃剂的存在下增强内摩擦，剪切形成动态交联(类似tpv)，形成母粒组分，进一步提升了耐油性等性能，然后使母粒组分与硅烷偶联剂和另外的引发剂混合反应形成硅烷接枝料，避免了双键优先形成预交联的同时赋予了产品可硅烷自交联性能的可行性。
具体实施方式
49.以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
50.下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。下述中，如无特殊说明，“％”是指质量百分含量。
51.下述中，三元乙丙橡胶(epdm)购自三井化学，型号为4045m，门尼粘度约为45；线性低密度聚乙烯(lldpe)购自三井化学，型号为sp 0540，熔融指数约为3.8g/10min；氢氧化镁购自雅宝，型号为h5；乙烯基硅橡胶为rc-vmr63-5.0，乙烯基含量约为5％；碳氢合成油购自三井化学，型号为lucant lx010，运动粘度约为1300mm2/s(40℃)；硬脂酸锌购自太仓市南方高分子材料有限公司；抗氧剂1010购自巴斯夫；抗氧剂1076、抗氧剂1024分别购自松原；抗氧剂s-9228购自dover；硅烷偶联剂172购自湖北新蓝天新材料股份有限公司；过氧化二异丙苯(dcp)购自阿克苏；二月桂酸二丁基锡购自南通濠泰化工产品有限公司，型号为ht2401a。
52.实施例1-4
53.本些实施例提供一种硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃耐油弹性体料，该弹性体料由a料和b料构成，其中：a料和b料的重量配比为95∶5，且a料和b料的原料配方如下表1所示。
54.表1
[0055][0056][0057]
所述的硅烷自交联低烟无卤阻燃聚烯烃耐油弹性体料的制备方法包括如下步骤：
[0058]
将a料中的母料组分混合密炼(温度约为200℃)，然后挤出造粒(挤出造粒采用单螺杆挤出机，挤出温度为：机筒150℃、155℃、160℃、165℃、170℃；机颈170℃；机头180℃)，制成母粒，将制成的母粒与a料中的剩余原料混合接枝，再挤出造粒，制成a料；其中，混合接枝采用双螺杆挤出，长径比为64∶1，螺杆φ为63mm，硅烷偶联剂、第一引发剂从液体称加入挤出机，且在第6节加入，线性低密度聚乙烯和母料分别从颗粒称加入，双螺杆温区设置：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃、180℃，主机转速300rpm；混合接枝后的挤出造粒采用单螺杆挤出，螺杆φ为180mm，单螺杆温区设置：160℃、165℃、170℃、175℃，机颈180℃，机头180℃；
[0059]
将b料中的组分混合密炼(温度为150℃)，然后挤出造粒(挤出造粒采用单螺杆挤出机，挤出温度为：机筒120℃、130℃、140℃、150℃、150℃；机颈140℃；机头145℃)，制成b料；
[0060]
将制成的a、b料按比例在料仓中受氮气保护，冷却至不高于室温3℃后进行分别包装，包装为内铝塑低压抽真空塑封，牛皮纸外袋，标准仓库保存；
[0061]
在后期应用时，将独立包装好的配方量的a料与b料混合，挤出，自然放置完成交联(也可用70
±
5℃的水浴或蒸汽加速完成交联)，即可。
[0062]
对比例1
[0063]
基本同实施例1，其区别仅在于：将弹性体料的原料中所有组分处的线性低密度聚乙烯均替换为同等投料量的乙烯-辛烯共聚物poe(熔融指数为1.0g/10min)。
[0064]
对比例2
[0065]
基本同实施例1，其区别仅在于：将弹性体料的原料中所有组分处的线性低密度聚乙烯均替换为同等投料量的粉末丁腈橡胶(购自黄山华兰科技)。
[0066]
对比例3
[0067]
基本同实施例1，其区别仅在于：制备过程中，省略制备母粒的步骤，直接将a料中的所有原料全部混合接枝，再挤出造粒，制成a料。
[0068]
性能测试
[0069]
将上述实施例1-4以及对比例1-3所制备的材料按照各自配方，将包装好的配方量的a料和b料相混合，挤出(挤出温度：机筒130℃、140℃、150℃、160℃；机颈165℃；机头170℃)，然后交联(交联条件为：水浴70℃
×
8h)，样品处理方式为：烘箱70℃
×
3h，室温调节24h，对制成的材料样件进行如下性能测试，具体参见表2所示。
[0070]
表2
[0071]
[0072][0073]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0074]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。