一种纯化三异氰酸酯的方法

1.本发明涉及新的有机多孔聚合物材料和多异氰酸酯领域，其主要涉及一种纯化三异氰酸酯的方法。


背景技术：

2.多异氰酸酯是一类含有活性基团且与人类生活息息相关的化学品，然而，对于多异氰酸酯产品的纯化目前仍然具有很大挑战(angew.chem.int.ed.,2013,52,9422-9441；chem.rev.,2013,113,80-118；rscadvances,2016,6,114453-114482)。目前用于纯化异氰酸酯主要采取减压蒸馏，不仅耗能高、效率低，而且不适用于高沸点的三异氰酸酯纯化(如列克纳胶等)。因此寻找室温下适合于纯化多异氰酸酯的方法非常重要。其中，发展对多异氰酸酯产品中的杂质具有选择性吸附的多孔吸附剂材料是一种有效的方案。
3.随着对多孔材料的深入研究，研究人员发现将n、o原子引入多孔聚合物材料中，不仅可以调控聚合物的网络结构，而且还可以促进聚合物对气体、有机分子以及金属粒子的吸附和分离。例如，偶氮基团构建的多孔偶氮交联聚合物，引入偶氮基团增强了多孔偶氮交联聚合物与二氧化碳气体分子之间的偶极-四极作用，使得构建的多孔偶氮交联聚合物表现出优异的二氧化碳吸附性能(nat commun 2013,4,1357.)。聚羧酸咪唑盐的含氮多孔聚合物对有机醇类化合物展现出选择性吸附效果(chem commun.2014,50(20),2595-2597.)。又如含有亚胺结构的“有机笼子”可以根据有机分子大小对其同分异构体进行选择性分离(nat.chem.,2013,5(4),276-281)。有机多孔聚合物(pops)是由c、h、o、n等轻质元素通过共价键连接形成的具有微孔、介孔或者多级孔结构的新型高分子多孔材料，具有比表面积大、低密度、孔径可调等优点，在吸附性能上有很大的潜力，广泛用于气体存储、分离及有机环境污染物处理等领域。在众多类型的有机多孔聚合物材料中，具有选择性吸附分离功能的材料稀少。有机多孔聚合物对水体中离子、染料等有害物质的吸附研究已久(j.colloid interface sci.2017,507,42-50.)。目前的功能化多孔聚合物的官能团设计主要为选取特定的官能团通过前功能化或后功能化策略引入聚合物骨架或孔道。人们已经发展出的合成方法包括：醛胺缩合、硼酸酯化反应、scholl偶联、yamamoto偶联、sonogashira偶联、环三聚偶联,氧化偶联、还原偶联以及开环易位聚合反应等。
4.因此，目前功能化多孔聚合物材料的合成方法主要有以下缺陷：(1)无法合理地实现将活性基团引入多孔聚合物；(2)合成过程中主要采用贵金属(如pd、au)催化，并且需要长时间的高温合成。合成过程存在成本高、效率低和反应条件苛刻等问题。
5.考虑到功能化多孔聚合物的合成过程中，活性基团引入受限以及合成效率低、成本高，目前需要本领域技术人员迫切解决的技术问题是：采取一种合理的活性基团引入多孔聚合物的方法，并使用初始原料价格低廉、效率高和反应条件温和的方法来合成多孔聚合物。
6.考虑到常用的纯化异氰酸酯方法无法满足我们纯化三异氰酸酯的需求，目前需要本领域技术人员迫切解决的技术问题是：采取一种具有良好的热稳定性、有效地降低生产
能耗、减小环境污染的方法来纯化三异氰酸酯，特别地能够纯化高沸点、含有杂质的深颜色三异氰酸酯，使其达到透明化。


技术实现要素：

7.为解决上述问题，本发明提供一种纯化三异氰酸酯的方法，使用聚降冰片烯酰亚胺多孔材料纯化三异氰酸酯。该聚降冰片烯酰亚胺多孔材料具有以微孔为主的微孔-介孔多级孔结构的特性，还具有良好的热稳定性。
8.第一方面，本发明提供一种纯化三异氰酸酯的方法，使用聚降冰片烯酰亚胺多孔材料纯化三异氰酸酯。
9.可选地，所述聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的结构，是以微孔为主的微孔-介孔多级孔结构，其结构式如下ⅰ所示：
[0010][0011]
可选地，所述聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的制备步骤，包括：
[0012]
步骤1，使用结构式ⅲ所示的exo或endo构型的降冰片烯酸酐，与结构式ⅳ所示的三官能度芳香胺或四官能度芳香胺发生脱水反应，得到结构式ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺；
[0013]
步骤2，将所述结构式ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺作为反应物，在钌金属催化剂的作用下，发生烯烃开环易位聚合反应，得到结构式ⅰ所示的聚降冰片烯酰亚胺；
[0014][0015]
本发明公开了一种纯化三异氰酸酯的方法。该方法通过将聚降冰片烯酰亚胺多孔材料作为固体吸附剂，纯化异氰酸酯，使异氰酸酯达到透明化。具体地，本发明提供的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料将酰亚胺官能团与聚降冰片烯骨架结构相结合，具有以微孔为主的微孔-介孔多级孔结构的特性，使其具有丰富的官能团、高比表面积、较大的总孔容以及较小的平均孔径，将在有机污染物吸附以及异相催化以及气体存储等与环境和能源相关领域发挥重要作用。除此之外，本发明提供的多孔材料具有的热稳定性好的优异性能，更使其具有潜在的应用前景。
[0016]
与现有技术相比，本发明实施例具备以下优点：
[0017]
本技术实施例提供了一种纯化三异氰酸酯的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料。该材料由于引入了聚降冰片烯骨架和酰亚胺结构，增强了聚合物的孔道对异氰酸酯中的某些杂质的吸附能力；且热稳定性良好。基于这些特征可将其作为固体吸附剂用于纯化异氰酸酯，尤其是可用来纯化列克纳胶这种高沸点、含有杂质和颜色深的三异氰酸酯。
附图说明
[0018]
图1是本发明实施例中的一种用于纯化三异氰酸酯的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的制备方法及其制备流程；
[0019]
图2为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
a的1h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)谱图；
[0020]
图3为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
b的1h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)谱图；
[0021]
图4为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
c的1h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)谱图；
[0022]
图5为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
d的1h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)谱图；
[0023]
图6为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
e的1h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)谱图；
[0024]
图7为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
f的1h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)谱图；
[0025]
图8为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
f的1h-nmr(dmso-d6,400mhz,298k)谱图；
[0026]
图9为本发明实施例中单体endo
‑ⅱ‑
a的1h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)谱图；
[0027]
图10为本发明实施例中单体endo
‑ⅱ‑
b的1h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)谱图；
[0028]
图11为本发明实施例中单体endo
‑ⅱ‑
f的1h-nmr(cdcl3,400mhz,298k)谱图；
[0029]
图12为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
a的apt 13
c-nmr(cdcl3,100mhz,298k)谱图；
[0030]
图13为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
b的apt 13
c-nmr(cdcl3，100mhz,298k)谱图；
[0031]
图14为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
c的apt 13
c-nmr(cdcl3，100mhz,298k)谱图；
[0032]
图15为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
d的apt 13
c-nmr(cdcl3，100mhz,298k)谱图；
[0033]
图16为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
e的apt 13
c-nmr(cdcl3，100mhz,298k)谱图；
[0034]
图17为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
f的apt 13
c-nmr(cdcl3，100mhz,298k)谱图；
[0035]
图18为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
f的
13
c-nmr(dmso-d6,100mhz,298k)谱图；
[0036]
图19为本发明实施例中单体endo
‑ⅱ‑
a的apt 13
c-nmr(cdcl3，100mhz,298k)谱图；
[0037]
图20为本发明实施例中单体endo
‑ⅱ‑
b的apt 13
c-nmr(cdcl3，100mhz,298k)谱图；
[0038]
图21为本发明实施例中单体endo
‑ⅱ‑
f的apt 13
c-nmr(cdcl3，100mhz,298k)谱图；
[0039]
图22为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
a的cp-ms-13
c-nmr(a),cpnqs
13
c-nmr(b),cppi-13
c-nmr(c)andcp-ms-13
c-nmr-p15＝0.05ms(d)谱图；
[0040]
图23为本发明实施例中多孔材exo
‑ⅰ‑
b的cp-ms-13
c-nmr(a),cpnqs
13
c-nmr(b),cppi-13
c-nmr(c)andcp-ms-13
c-nmr-p15＝0.05ms(d)谱图；
[0041]
图24为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
c的cp-ms-13
c-nmr(a),cpnqs
13
c-nmr(b),cppi-13
c-nmr(c)andcp-ms-13
c-nmr-p15＝0.05ms(d)谱图；
[0042]
图25为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d的cp-ms-13
c-nmr(a),cpnqs 13
c-nmr(b),and cppi-13
c-nmr(c)谱图；
[0043]
图26为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
e的cp-ms-13
c-nmr(a),cpnqs
13
c-nmr(b),cppi-13
c-nmr(c)and cp-ms-13
c-nmr-p15＝0.05ms(d)谱图；
[0044]
图27为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
f的cp-ms-13
c-nmr(a),cpnqs
13
c-nmr(b),cppi-13
c-nmr(c)nd cp-ms-13
c-nmr-p15＝0.05ms(d)谱图；
[0045]
图28为本发明实施例中多孔材料endo
‑ⅰ‑
a的cp-ms-13
c-nmr谱图；
[0046]
图29为本发明实施例中多孔材料endo
‑ⅰ‑
f的cp-ms-13
c-nmr谱图；
[0047]
图30为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d(5mg,10mg和20mg)用于列克纳胶(desmodurre，10mg/ml)纯化前后的1h核磁共振谱图(cdcl3,400mhz)；
[0048]
图31为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d(10mg)、exo
‑ⅰ‑
e(10mg)和exo
‑ⅰ‑
f(10mg)用于列克纳胶(desmodur re，10mg/ml)纯化前后的1h核磁共振谱图(cdcl3,400mhz)；
[0049]
图32为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d(10mg)用于列克纳胶(desmodur re，15mg/ml)纯化前后的1h核磁共振谱图(cdcl3,400mhz)；
[0050]
图33为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d(10mg)用于列克纳胶(desmodur re，20mg/ml)纯化前后的1h核磁共振谱图(cdcl3,400mhz)；
[0051]
图34为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d(10mg)用于列克纳胶(desmodur re，10mg/ml)纯化循环5次前后的1h核磁共振谱图(cdcl3,400mhz)；
[0052]
图35为本发明实施例中列克纳胶经exo
‑ⅰ‑
d纯化后的核磁共振氢谱(cdcl3，400mhz,298k)；
[0053]
图36为本发明实施例中列克纳胶经exo
‑ⅰ‑
d纯化后的核磁共振碳谱(cdcl3，100mhz,298k)；
[0054]
图37为本发明实施例中列克纳胶经exo
‑ⅰ‑
d纯化前(a和b)以及纯化后(c)的核磁共振氢谱对比图(cdcl3，400mhz,298k)；
[0055]
图38为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
a的红外光谱图；
[0056]
图39为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
b的红外光谱图；
[0057]
图40为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
c的红外光谱图；
[0058]
图41为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
d的红外光谱图；
[0059]
图42为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
e的红外光谱图；
[0060]
图43为本发明实施例中单体exo
‑ⅱ‑
f的红外光谱图；
[0061]
图44为本发明实施例中单体exo
‑ⅰ‑
a的红外光谱图；
[0062]
图45为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
b的红外光谱图；
[0063]
图46为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
c的红外光谱图；
[0064]
图47为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d的红外光谱图；
[0065]
图48为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
e的红外光谱图；
[0066]
图49为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
f的红外光谱图；
[0067]
图50为本发明实施例中列克纳胶乙酸乙酯溶液纯化前的红外光谱图；
[0068]
图51为本发明实施例中列克纳胶经exo
‑ⅰ‑
d纯化后的红外光谱图；
[0069]
图52为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d、exo
‑ⅰ‑
d/染料、染料和活化后的exo
‑ⅰ‑
d红外光谱图；
[0070]
图53为本发明实施例中纯化列克纳胶后的循环活化后的exo
‑ⅰ‑
d,exo
‑ⅰ‑
e和exo
‑ⅰ‑
f红外光谱图；
[0071]
图54为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
a的氮气等温吸-脱附曲线图(sa
bet
＝
807m2.g-1
，t＝77k)；
[0072]
图55为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
a的孔径分布图；
[0073]
图56为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
c的氮气等温吸-脱附曲线图(sa
bet
＝854m2.g-1
，t＝77k)；
[0074]
图57为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
b的孔径分布图；
[0075]
图58为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
c的氮气等温吸-脱附曲线图(sa
bet
＝810m2.g-1
，t＝77k)；
[0076]
图59为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
c的孔径分布图；
[0077]
图60为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d的氮气等温吸-脱附曲线图(sa
bet
＝1138m2.g-1
，t＝77k)；
[0078]
图61为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
d的孔径分布图；
[0079]
图62为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
e的氮气等温吸-脱附曲线图(sa
bet
＝1202m2.g-1
，t＝77k)；
[0080]
图63为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
e的孔径分布图；
[0081]
图64为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
f的氮气等温吸-脱附曲线图(sa
bet
＝1094m2.g-1
，t＝77k)；
[0082]
图65为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
f的孔径分布图；
[0083]
图66为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
a～exo
‑ⅰ‑
f在氮气氛围下的热重分析(tga)；
[0084]
图67为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
a～exo
‑ⅰ‑
f的扫描电镜图；
[0085]
图68为本发明实施例中多孔材料exo
‑ⅰ‑
a～exo
‑ⅰ‑
f的透射电镜图；
[0086]
图69为本发明实施例中三异氰酸酯乙酸乙酯溶液的紫外-可见光谱图(染料吸收峰：570nm)(a)和标准工作曲线(b)；
[0087]
图70为本发明实施例中不同质量的exo
‑ⅰ‑
d(5mg)(a)、(10mg)(b)和(20mg)(c)纯化三异氰酸酯乙酸乙酯溶液的紫外-可见光谱对比图；
[0088]
图71为本发明实施例中exo
‑ⅰ‑
d(10mg)纯化不同浓度的三异氰酸酯乙酸乙酯溶液(10mg/ml)(a)、(15mg/ml)(b)和(20mg/ml)(c)的紫外-可见光谱对比图；
[0089]
图72为本发明实施例中exo
‑ⅰ‑
d(10mg)(a)、exo
‑ⅰ‑
e(10mg)(b)和exo
‑ⅰ‑
f(10mg)(c)纯化三异氰酸酯乙酸乙酯溶液(10mg/ml)的紫外-可见光谱对比图；
[0090]
图73为本发明实施例中exo
‑ⅰ‑
d、exo
‑ⅰ‑
e和exo
‑ⅰ‑
f与纯化三异氰酸酯乙酸乙酯溶液的脱色效率对比图；
[0091]
图74为本发明实施例中不同质量(2mg,4mg,6mg)的未纯化列克纳胶(dre)和纯化后的列克纳胶(d-dre)粘接的玻璃薄片；
[0092]
图75为本发明实施例中玻璃薄片的透光率测试对比。
具体实施方式
[0093]
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
[0094]
第一方面，本发明实施例提供了一种纯化三异氰酸酯的方法，使用聚降冰片烯酰亚胺多孔材料纯化三异氰酸酯。
[0095]
第二方面，本发明实施例提供了一种聚降冰片烯酰亚胺多孔材料。具体地，该聚降冰片烯酰亚胺多孔材料即为上述第一方面提供的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料，其结构是以微孔为主的微孔-介孔多级孔结构，增强了聚合物的孔道对异氰酸酯中的某些杂质的吸附能力；
[0096][0097]
第三方面，本发明实施例提供了一种聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的制备步骤。具体地，所述步骤包括：
[0098]
步骤101，使用结构式ⅲ所示的exo或endo构型的降冰片烯酸酐，与结构式ⅳ所示的三官能度芳香胺或四官能度芳香胺发生脱水反应，得到结构式ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺；
[0099]
步骤102，将所述结构式ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺作为反应物，在钌金属催化剂的作用下，发生烯烃开环易位聚合反应，得到结构式ⅰ所示的聚降冰片烯酰亚胺；
[0100][0101]
优选地，上述步骤1的具体步骤，包括：
[0102]
向结构式ⅲ所示的降冰片烯酸酐中加入第一有机溶剂进行溶解，溶解后缓慢加入碱性试剂，继续加入结构式ⅳ所示的三官能度芳香胺或四官能度芳香胺发生脱水反应，得到结构式ⅱ所示的三官能度或四官能度降冰片烯酰亚胺，反应时间2-12h，反应温度为25-140℃。
[0103]
优选地，上述步骤2的具体步骤，包括：
[0104]
向结构式ⅱ所示的三官能度/四官能度降冰片烯酰亚胺中加入第二有机溶剂溶解，溶解后加入ru金属催化剂催化反应，原料转化后，在反应体系中加入乙烯基乙醚淬灭，经干燥处理可得到如结构式ⅰ所示的聚降冰片烯酰亚胺聚合物，反应时间0.5-12h，反应温度为0-60℃。
[0105]
优选地，上述结构式ⅳ所示的三官能度芳香胺和四官能度芳香胺为1,3,5-三氨基苯、三(4-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)三嗪、三(4-氨基苯基)苯、2,2’,7,7
’‑
四氨基-9,
ii(43mg,0.05mmol，0.05equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入二氯甲烷(50ml)和1,4-二氧六环(50ml)，升温至45℃加热；反应液搅拌10min内由澄清变成凝胶，反应30min后，冷却至室温，进行减压抽滤；将凝胶加入二氯甲烷、1,4-二氧六环、dmso、etoh和水洗涤，经冷冻干燥后得到浅白色固体i-a(0.55g,98％yield).
[0122]
13
c cp/ms nmr,δ(ppm):175.22,135.83,131.92,121.07,50.72,44.70,41.61.ft-ir(cm-1
):2971,2867,1788,1720,1603,1465,1347,1167,1064,967,877,774,677,621.elemental analysis:c(69.43％),n(7.32％),h(5.19％).
[0123]
实施例2 exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料
ⅰ‑
b制备
[0124]
步骤1：制备exo-构型的降冰片烯酰亚胺单体
ⅱ‑b[0125][0126]
称取三(4-氨基苯基)甲烷(2.9g,10.0mmol,1.0equiv.)和exo-降冰片烯酸酐(5.4g,33mmol,1.1equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入甲苯(100ml)和三乙胺(3ml)，升温至130℃加热；开始时反应液由浑浊变澄清，随着反应进行而逐渐析出沉淀物。反应6h后，冷却至室温，进行减压抽滤；将滤饼加入水和乙醇洗涤2-3次后，加热干燥后得到浅白色固体(7.02g,91％yield).
[0127]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.22(s,12h),6.35(t,j＝1.9hz,6h),5.62(s,1h),3.43
–
3.39(m,6h),2.86(d,j＝1.2hz,6h),1.62(d,j＝9.9hz,3h),1.47(d,j＝9.9hz,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):177.02,143.21,138.01,130.40,130.17,126.30,55.78,47.85,45.86,43.00.hrms(esi):m/z calcd for c
46h38
n3o
6+
[m+h]
+
728.2755,found 728.2755.fit-ir(cm-1
):2992,2938,2877,1774,1707,1513,1371,1298,1177,1057,1017,950,872,743,642.
[0128]
步骤2：制备exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-b
[0129][0130]
称取三官能度降冰片烯酰亚胺单体ii-b(0.73g,1.0mmol,1.0equiv.)和grubbs-ii(43mg,0.05mmol，0.05equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入二氯甲烷(50ml)和1,4-二氧六环(50ml)，升温至45℃加热；反应液搅拌10min内由澄清变成凝胶，反应30min后，冷却至室温，进行减压抽滤；将凝胶加入二氯甲烷、1,4-二氧六环、dmso、etoh和水洗涤，经冷冻干燥后得到浅白色固体i-b(0.72g,99％yield).
[0131]
13
c cp/ms nmr,δ(ppm):176.69,142.98,136.75,130.27,125.89,67.33,52.32,45.87,43.26.ft-ir(cm-1
):2944,2911,2871,1780,1713,1513,1371,1178,1064,1024,964,877,783,756,716,629.
[0132]
实施例3 exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-c制备
[0133]
步骤1：制备exo-构型的降冰片烯酰亚胺单体ii-c
[0134][0135]
称取三(4-氨基苯基)三嗪(3.54g,10.0mmol,1.0equiv.)和exo-降冰片烯酸酐(5.4g,33mmol,1.1equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入甲苯(100ml)和三乙胺(3ml)，升温至130℃加热；开始时反应液由浑浊变澄清，随着反应进行而逐渐析出沉淀物。反应6h后，冷却至室温，进行减压抽滤；将滤饼加入水和乙醇洗涤2-3次后，加热干燥后得到浅白色固体(7.4g,93％yield).
[0136]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):8.84(d,j＝8.2hz,6h),7.54(d,j＝8.3hz,6h),6.40(s,6h),3.47(s,6h),2.93(s,6h),1.68(d,j＝10.0hz,3h),1.56(d,j＝10.0hz,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):176.72,170.97,138.08,135.92,135.62,129.77,126.35,48.01,45.97,43.13.hrms(esi):m/z calcd for c
48h37
n6o
6+
[m+h]
+
793.2769,found 793.2771.fit-ir(cm-1
):3459,3319,3212,2984,2871,1780,1713,1606,1513,1419,1365,1292,1185,1017,816,790,716.
[0137]
步骤2：制备exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-c
[0138][0139]
称取三官能度降冰片烯酰亚胺单体ii-c(0.79g,1.0mmol,1.0equiv.)和grubbs-ii(43mg,0.05mmol，0.05equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入二氯甲烷(50ml)和1,4-二氧六环(50ml)，升温至45℃加热；反应液搅拌10min内由澄清变成凝胶，反应30min后，冷却至室温，进行减压抽滤；将凝胶加入二氯甲烷、1,4-二氧六环、dmso、etoh和水洗涤，经冷冻干燥后得到浅白色固体i-c(0.77g,97％yield).
[0140]
13
c cp/ms nmr,δ(ppm):174.60,169.22,148.91,134.13,127.35,112.39,50.00,44.45,41.35.ft-ir(cm-1
):2991,2956,2853,1782,1720,1609,1513,1416,1367,1174,1057,1023,967,822,753,629.
[0141]
elementalanalysis:c(74.95％),n(7.15％),h(5.04％).
[0142]
实施例4 exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-d制备
[0143]
步骤1：制备exo-构型的降冰片烯酰亚胺单体ii-d
[0144][0145]
称取三(4-氨基苯基)苯(3.51g,10.0mmol,1.0equiv.)和exo-降冰片烯酸酐(5.4g,33mmol,1.1equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入甲苯(100ml)和三乙胺(3ml)，升温至130℃加热；开始时反应液由浑浊变澄清，随着反应进行而逐渐析出沉淀物。反应6h后，冷却至室温，进行减压抽滤；将滤饼加入水和乙醇洗涤2-3次后，加热干燥后得到浅白色固体(7.1g,91％yield).
[0146]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.77(d,j＝8.4hz,9h),7.43(d,j＝8.4hz,6h),6.38(t,j＝1.9hz,6h),3.46(t,j＝1.9hz,6h),2.92(d,j＝1.3hz,6h),1.72
–
1.63(m,3h),1.55(d,j＝9.9hz,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):177.07,141.65,141.20,138.05,131.38,128.13,126.84,125.65,47.97,45.90,43.06.hrms(esi):m/z calcd for c
51h40
n3o
6+
[m+h]
+
790.2912,found 790.2917.fit-ir(cm-1
):3071,2984,2871,1774,1699,1600,1519,1452,1371,1291,1171,1017,950,877,830,790,716,622.
[0147]
步骤2：制备exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-d
[0148][0149]
称取三官能度降冰片烯酰亚胺单体ii-d(0.79g,1.0mmol,1.0equiv.)和grubbs-ii(43mg,0.05mmol，0.05equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入二氯甲烷(50ml)和1,4-二氧六环(50ml)，升温至45℃加热；反应液搅拌10min内由澄清变成凝胶，反应30min后，冷却至室温，进行减压抽滤；将凝胶加入二氯甲烷、1,4-二氧六环、dmso、etoh和水洗涤，经冷冻干燥后得到浅白色固体i-d(0.78g,98％yield).
[0150]
13
c cp/ms nmr,δ(ppm):175.18,139.69,136.33,130.99,125.96,50.71,44.84,41.26.ft-ir(cm-1
):2991,2950,2860,1789,1713,1603,1513,1367,1444,1161,1057,967,891,836,753,621.
[0151]
elementalanalysis:c(70.33％),n(11.51％),h(4.74％).
[0152]
实施例5 exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-e制备
[0153]
步骤1：制备exo-构型的降冰片烯酰亚胺单体ii-e
[0154][0155]
称取2,2’,7,7
’‑
四氨基-9,9
’‑
螺双芴(3.72g,10.0mmol,1.0equiv.)和exo-降冰片烯酸酐(7.4g,44mmol,1.1equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入甲苯(60ml)和三乙胺
(2ml)，升温至135℃加热；开始时反应液由浑浊变澄清，随着反应进行而逐渐析出沉淀物。反应6h后，冷却至室温，进行减压抽滤；将滤饼加入水和乙醇洗涤2-3次后，加热干燥后得到黄色固体(9.02g,94％yield).
[0156]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.90(d,j＝8.1hz,4h),7.33(dd,j＝8.2,1.9hz,4h),6.73(d,j＝1.9hz,4h),6.29(t,j＝1.9hz,8h),3.34(s,8h),2.75(s,8h),1.55(d,j＝9.8hz,4h),1.42(d,j＝9.9hz,4h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):176.57,148.36,140.84,137.97,131.89,126.65,122.63,120.77,65.94,47.79,45.62,43.24.
[0157]
hrms(esi):m/z calcd for c
61h48
n5o
8+
[m+nh4]
+
978.3497,found 978.3498.fit-ir(cm-1
):2911,2877,1774,1707,1606,1472,1371,1284,1171,1147,1017,870,716,616.
[0158]
步骤2：制备exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-e
[0159][0160]
称取四官能度降冰片烯酰亚胺单体ii-e(0.962g,1.0mmol,1.0equiv.)和grubbs-ii(43mg,0.05mmol，0.05equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入二氯甲烷(50ml)和1,4-二氧六环(50ml)，升温至45℃加热；反应液搅拌5min内由澄清变成凝胶，反应30min后，冷却至室温，进行减压抽滤；将凝胶加入二氯甲烷、1,4-二氧六环、dmso、etoh和水洗涤，经冷冻干燥后得到浅白色固体i-e(0.95g,99％yield).
[0161]
13
c cp/ms nmr,δ(ppm):174.73,147.79,135.52,131.50,126.16,119.60,65.72,50.47,44.62,42.14.ft-ir(cm-1
):2944,2871,1786,1713,1620,1472,1359,1171,1057,970,883,830,790,723,616.
[0162]
elementalanalysis:c(73.45％),n(5.78％),h(4.71％).
[0163]
实施例6 exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-f制备
[0164]
步骤1：制备exo-构型的降冰片烯酰亚胺单体ii-f
[0165][0166]
称取四(4-氨基苯基)甲烷(3.8g,10.0mmol,1.0equiv.)和exo-降冰片烯酸酐(7.4g,44mmol,1.1equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入甲苯(100ml)和三乙胺(3ml)，升温至135℃加热；开始时反应液由浑浊变澄清，随着反应进行而逐渐析出沉淀物。反应6h后，冷却至室温，进行减压抽滤；将滤饼加入水和乙醇洗涤2-3次后，加热干燥后得到灰白色固体(8.9g,93％yield).
[0167]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.33(d,j＝7.5hz,8h),7.24(d,j＝1.5hz,8h),6.36(t,j＝1.8hz,8h),3.41(q,j＝1.7hz,8h),2.86(s,8h),1.62(d,j＝9.9hz,4h),1.47(d,j＝9.9hz,4h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):176.92,145.74,138.02,131.55,
130.14,125.44,63.39,47.83,45.91,43.01.1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm):7.36(d,j＝8.7hz,8h),7.24(d,j＝8.8hz,8h),6.32(t,j＝1.8hz,8h),3.19
–
3.13(m,8h),2.81(s,1h),1.39(q,j＝9.7hz,8h)；
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)δ(ppm):177.17,146.22,138.26,130.94,130.51,126.91,64.57,47.91,45.47,43.11.
[0168]
hrms(esi):m/z calcd for c
61h52
n5o
8+
[m+nh4]
+
982.3810,found 982.3795.
[0169]
fit-ir(cm-1
):3078,2971,2877,1774,1713,1599,1499,1452,1365,1318,1291,1024,937,877,837,750,723,629.
[0170]
步骤2：制备exo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-f
[0171][0172]
称取四官能度降冰片烯酰亚胺单体ii-f(0.965g,1.0mmol,1.0equiv.)和grubbs-ii(43mg,0.05mmol，0.05equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入二氯甲烷(50ml)和1,4-二氧六环(50ml)，升温至45℃加热；反应液搅拌5min内由澄清变成凝胶，反应30min后，冷却至室温，进行减压抽滤；将凝胶加入二氯甲烷、1,4-二氧六环、dmso、etoh和水洗涤，经冷冻干燥后得到浅白色固体i-f(0.95g,98％yield).
[0173]
13
c cp/ms nmr,δ(ppm):177.58,146.67,132.57,128.77,65.81,53.13,47.17,43.92.ft-ir(cm-1
):2964,2857,1786,1707,1633,1512,1371,1178,1051,977,756,629.
[0174]
elementalanalysis:c(70.99％),n(5.33％),h(5.34％).
[0175]
实施例7 endo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-a制备
[0176]
步骤1：制备endo-构型的降冰片烯酰亚胺单体ii-a
[0177][0178]
称取1,3,5-三氨基苯盐酸盐(1.23g,10.0mmol,1.0equiv.)和endo-降冰片烯酸酐(5.4g,33.0mmol,1.1equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入dmf(100ml)和三乙胺(3ml)，升温至135℃加热；开始时反应液由浑浊变澄清，随着反应进行而逐渐析出沉淀物。反应5h后，冷却至室温，进行减压抽滤；将滤饼加入水和乙醇洗涤2-3次后，加热干燥后得到灰白色固体(5.31g,94％yield).
[0179]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.19(s,3h),6.23(s,6h),3.48(dd,j＝3.1,1.6hz,6h),3.40(dd,j＝2.9,1.6hz,6h),1.77(d,j＝8.8hz,3h),1.59(d,j＝8.8hz,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):175.91,134.68,132.24,123.02,52.25,45.76,45.55.
[0180]
步骤2：制备endo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-a
[0181][0182]
称取三官能度降冰片烯酰亚胺单体ii-a(0.56g,1.0mmol,1.0equiv.)和hoveyda-grubbs-ii(35mg,0.05mmol，0.05equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入dmf(100ml)，升温至60℃加热；反应液搅拌10min内由澄清变成凝胶，反应30min后，冷却至室温，进行减压抽滤；将凝胶加入二氯甲烷、1,4-二氧六环、dmso、etoh和水洗涤，经冷冻干燥后得到浅白色固体i-a(0.54g,96％yield).
[0183]
实施例8 endo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-b制备
[0184]
步骤1：制备endo-构型的降冰片烯酰亚胺单体ii-b
[0185][0186]
称取三(4-氨基苯基)甲烷(2.9g,10.0mmol,1.0equiv.)和endo-降冰片烯酸酐(5.4g,33mmol,1.1equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入二甲苯(100ml)和三丙胺(1ml)，升温至130℃加热；开始时反应液由浑浊变澄清，随着反应进行而逐渐析出沉淀物。反应6h后，冷却至室温，进行减压抽滤；将滤饼加入水和乙醇洗涤2-3次后，加热干燥后得到浅白色固体(6.9g,90％yield).
[0187]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.23
–
7.12(m,6h),7.12
–
6.92(m,6h),6.25(s,6h),5.55(s,1h),3.50(s,6h),3.42(s,6h),1.78(d,j＝8.6hz,3h),1.61(d,j＝9.0hz,3h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):176.79,143.13,134.69,130.33,130.08,126.52,55.80,52.31,45.77,45.53.
[0188]
步骤2：制备endo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-b
[0189][0190]
称取三官能度降冰片烯酰亚胺单体ii-b(0.73g,1.0mmol,1.0equiv.)和grubbs-iii(45mg,0.05mmol，0.05equiv.)于250ml单颈烧瓶中，加入四氢呋喃(100ml)，升温至45℃加热；反应液搅拌10min内由澄清变成凝胶，反应30min后，冷却至室温，进行减压抽滤；将凝胶加入二氯甲烷、1,4-二氧六环、dmso、etoh和水洗涤，经冷冻干燥后得到浅白色固体i-b(0.71g,98％yield).
[0191]
13
c cp/ms nmr,δ(ppm):173.62,141.23,128.79,46.94,43.92,39.56.
[0192]
实施例9 endo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-f制备
[0193]
步骤1：制备endo-构型的降冰片烯酰亚胺单体ii-f
[0194][0195]
称取四(4-氨基苯基)甲烷(3.8g,10.0mmol,1.0equiv.)和endo-降冰片烯酸酐(7.4g,44mmol,1.1equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入n-甲基吡咯烷酮(100ml)和吡啶(3ml)，升温至135℃加热；开始时反应液由浑浊变澄清，随着反应进行而逐渐析出沉淀物。反应6h后，冷却至室温，进行减压抽滤；将滤饼加入水和乙醇洗涤2-3次后，加热干燥后得到黄白色固体(8.6g,91％yield).
[0196]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.22(d,j＝8.6hz,8h),7.06(d,j＝8.4hz,8h),6.24(s,8h),3.49(s,8h),3.45
–
3.38(m,8h),1.76(d,j＝8.8hz,4h),1.59(d,j＝8.8hz,4h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ176.73,145.62,134.63,131.50,130.01,125.63,52.23,45.74.
[0197]
步骤2：制备endo-构型的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料i-f
[0198][0199]
称取四官能度降冰片烯酰亚胺单体ii-f(0.965g,1.0mmol,1.0equiv.)和grubbs-ii(43mg,0.05mmol，0.05equiv.)于250ml单颈烧瓶中，分别加入丙酮(100ml)，室温下搅拌；反应液搅拌5min内由澄清变成凝胶，反应6h后，冷却至室温，进行减压抽滤；将凝胶加入二氯甲烷、1,4-二氧六环、dmso、etoh和水洗涤，经冷冻干燥后得到浅白色固体i-f(0.95g,98％yield).
[0200]
13
c cp/ms nmr,δ(ppm):175.93,146.55,131.26,127.53,64.75,48.95,45.94,41.66.
[0201]
本发明实施例提供了一种用于纯化三异氰酸酯的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料的制备方法，通过多官能度酰亚胺单体在钌催化剂作用下进行高效的开环易位聚合反应，能够在条件温和的情况下大量制备具有酰亚胺和聚降冰片烯结构的有机多孔聚合材料。本发明制备的一种酰亚胺官能化的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物材料，与异氰酸酯基团不反应的酰亚胺基团通过氢键相互作用和静电诱导等作用使其能够实现温和条件下的三异氰酸酯(列克纳胶)的高效纯化。
[0202]
实施例10酰亚胺官能化的聚降冰片烯多孔材料(多孔材料i)的孔径分析
[0203]
本发明实施例中，基于含有多官能度的降冰片烯酰亚胺单体在钌催化剂作用下进行高效的开环易位聚合反应，制备出的酰亚胺官能化的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物具有高比表面积、丰富的孔结构和稳定性好等优异性能，具有潜在的应用前景。本发明实施例以多孔材料i为代表，对酰亚胺官能化的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物的多孔性能
进行了表征，并描述了酰亚胺官能化的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物的应用方向。多孔材料的比表面积通常由气体吸附-脱附等温线方法测得，即以气体分子(如氮气)为探针，记录多孔材料在恒温条件下，不同压力所对应的吸附量得到吸附等温线。之后由bet模型推导计算得出比bet表面积。bet是三位科学家(brunauer、emmett和teller)的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的bet方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
[0204]
参照图54-图65，示出了本发明实施例1至实施例6中制备的多孔材料i经nldft计算的孔径分布曲线图。
[0205]
本发明实施例1至实施例6中制备的多孔材料i的比表面积和孔容数值如表1所示：
[0206][0207]
[a].bet value of exo-i-a～exo-i-f calculated from n
2 adsorbted at p/p0＝0.05-0.3；[b].pore size distribution ofexo-i-a～exo-i-f calculated by nldft；[c].pore volumes was calculated from the n
2 adsorbted at p/p0＝0.99.
[0208]
本实施例采用nldft方法对制备的多孔材料i进行了孔径计算，绘制得到如图54-图65所示的孔径分布图。图54-图65中的数据表明，制备的多孔材料i具有以微孔为主的微孔-介孔多级孔结构特性。
[0209]
本发明通过简单高效、环境友好的方法制备的一种酰亚胺官能化的聚降冰片烯结构的有机多孔聚合物材料，其酰亚胺官能团与聚降冰片烯骨架结构的有机多孔聚合物具有丰富的官能团、高比表面积、较大的总孔容以及较小的平均孔径，将在有机污染物吸附以及异相催化以及气体存储等与环境和能源相关领域发挥重要作用。
[0210]
实施例11聚降冰片烯酰亚胺多孔材料(多孔材料i)的热重性能测试
[0211]
本实施例对制备的多孔材料i进行了热重测试，测试结果如图66所示，260℃以下多孔材料i几乎无明显分解，说明制备的多孔材料i具有良好的热稳定性。多孔材料i在高于260℃以后开始降解，并表现出多阶段的降解现象。首先第一阶段260℃-300℃的降解较明显且质量损失约5％，是结构中的未完全反应的降冰片烯单元发生高温下的逆d-a反应释放环戊二烯，第二阶段400℃-500℃的降解速率较缓，质量损失约50％，是结构中的酰亚胺单元流失导致。第三阶段500℃以后的降解是c原子流失导致，且降解速率缓慢。
[0212]
多孔材料i具有较高的降解温度，热稳定性良好，有利于该材料在高温等苛刻环境
下的推广应用。
[0213]
实施例12多孔材料i的扫描电子显微镜性能测试
[0214]
本实施例对制备的偶氮苯连接的聚降冰片烯多孔材料进行了扫描电子显微镜测试，具体以多孔材料i为例，并对其进行了扫描电子显微镜测试。本实施例对制备的多孔材料i进行了扫描电子显微镜测试。如图67所示，其扫描电子显微镜的实验结果表明：多孔材料i颗粒蓬松分布，而且存在许多的小孔结构分布在多孔材料i材料中，如图68所示，其透射电子显微镜的实验结果表明：多孔材料i颗粒是片层堆积分布。这与n2等温吸附测试测得多孔材料i具有较大比表面积和微孔-介孔性质相符。
[0215]
实例13多孔材料exo-i-d对不同浓度三异氰酸酯的纯化
[0216]
取28ml市售浓度为27wt％的三异氰酸酯乙酸乙酯溶液用12ml稀释并配制成浓度为100mg/ml三异氰酸酯乙酸乙酯溶液待用。将该浓度溶液进一步稀释配制成不同浓度10.0mg/ml、15.0mg/ml和20.0mg/ml。通过紫外-可见光谱和核磁共振氢谱定量方法研究多孔材料exo-i-d对三异氰酸酯的纯化，纯化方法为：将三异氰酸酯的乙酸乙酯溶液加入多孔材料exo-i-d进行吸附实验，通过监测不同吸附时间和平衡后的溶液进行紫外-可见吸收峰的变化获得脱色效率和分离效率。脱色效率和分离效率的分别通过计算公式(1)和(2)所得：
[0217][0218]
a0为吸附前的溶液初始吸光度，ae为吸附平衡后的溶液吸光度。
[0219][0220]
c0为吸附前的溶液初始吸光度，ce为吸附平衡后的溶液吸光度。
[0221]
具体三异氰酸酯的纯化步骤为：
[0222]
分别称取多孔材料exo-i-d(10mg)、搅拌磁子和5ml起始浓度为10mg/ml、15mg/ml和20mg/ml)三异氰酸酯乙酸乙酯溶液加入到10ml样品瓶中。于室温下搅拌，并分别取1min、5min、10min、20min、30min、60min、1h和2h后的溶液进行紫外-可见测试以获得吸光度用于计算脱色效率。另外，对吸附平衡后的混合物进行过滤分离(0.22um有机滤膜)，用50ul移液枪移取滤液(50ul)，加入450ulcdcl3，混合均匀后进行核磁共振氢谱测试以获得浓度变化用于计算列克纳胶的分离效率。另外，分离得到的滤液最经减压浓缩后即可得到浅白色固体，而分离得到的多孔材料exo-i-d和杂质混合物经dmf、乙醇和水洗涤活化后可以进行循环使用。脱色效率和分离效率如表2所示。
[0223]
实例14不同质量的多孔材料exo-i-d对三异氰酸酯的纯化
[0224]
分别称取多孔材料exo-i-d(10mg、15mg和20mg)、搅拌磁子和5ml起始浓度为10mg/ml三异氰酸酯乙酸乙酯溶液加入到10ml样品瓶中。于室温下搅拌，并分别取1min、5min、10min、20min、30min、60min、1h和2h后的溶液进行紫外-可见测试以获得吸光度用于计算脱色效率。对吸附平衡后的混合物进行过滤分离(0.22um有机滤膜)，用50ul移液枪移取滤液(50ul)，加入450ulcdcl3，混合均匀后进行核磁共振氢谱测试以获得浓度变化用于计算三异氰酸酯的分离效率。另外，分离得到滤液最经减压浓缩后即可得到浅白色固体，而分离得
到的多孔材料exo-i-d和杂质混合物经dmf、乙醇和水洗涤活化后可进行循环使用。脱色效率和分离效率如表2所示。
[0225]
实例15多孔材料exo-i-e/exo-i-f对三异氰酸酯的纯化
[0226]
分别称取多孔材料exo-i-e/exo-i-f(各10mg)、搅拌磁子和5ml起始浓度为10mg/ml三异氰酸酯乙酸乙酯溶液加入到10ml样品瓶中。于室温下搅拌，并分别取1min、5min、10min、20min、30min、60min、1h和2h后的溶液进行紫外-可见测试以获得吸光度用于计算脱色效率。另外，对吸附平衡后的混合物进行过滤分离(0.22um有机滤膜)，用50ul移液枪移取滤液(50ul)，加入450ulcdcl3，混合均匀后进行核磁共振氢谱测试以获得浓度变化用于计算列克纳胶的分离效率。另外，分离得到的滤液最经减压浓缩后即可得到浅白色固体，而分离得到的多孔材料exo-i-e/exo-i-f和杂质混合物经dmf、乙醇和水洗涤活化后可以进行循环使用。脱色效率和分离效率如表2所示。
[0227]
表2.exo-i-d,exo-i-e和exo-i-f用于三异氰酸酯纯化
[0228][0229]a脱色效率和分离效率分别通过测定吸附平衡后的溶液进行紫外-可见光谱和核磁氢谱测试与计算后得到。由实验结果可知，多孔材料用于纯化三异氰酸酯，其脱色效率和分离效率都较高。
[0230]
实例16多孔材料i-d对三异氰酸酯的纯化循环使用
[0231]
用5毫升移液枪移取10ml的列克纳胶/乙酸乙酯溶液(10.0mg/ml)加入到20ml样品瓶中，称取exo-i-d(20mg)于样品瓶溶液中并在室温下搅拌。搅拌30min后的溶液进行紫外-可见测试测定其脱色效率。另外，对吸附后的混合物进行过滤分离(0.22um有机滤膜)，用50ul移液枪移取滤液(50ul)，加入450ulcdcl3，混合均匀后进行核磁共振氢谱测试以获得浓度变化用于计算列克纳胶的分离效率。另外，分离得到的滤液最经减压浓缩后即可得到浅白色固体，而分离得到的多孔材料i-d和杂质混合物经dmf、乙醇和水洗涤活化后可以进行循环使用。按照以上操作，多孔材料exo-i-d进行6次循环使用，其脱色效率和分离效率如表3所示。
[0232]
表3.exo-i-d用于三异氰酸酯纯化循环使用效果
[0233][0234]a脱色效率和分离效率分别通过测定吸附平衡后的溶液进行紫外-可见光谱和核磁氢谱测试与计算后得到。由实验结果可知，多孔材料exo-i-d进行6次循环纯化后，仍具有较高的脱色效率和分离效率。
[0235]
实例17纯化前后的三异氰酸酯粘接玻璃薄片的透明度对比
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称取未纯化的列克纳胶(dre,2mg,4mg,6mg)和纯化后的列克纳胶(d-dre,2mg,4mg,6mg)分别溶于少许乙酸乙酯(100ul)中。此后，将列克纳胶的乙酸乙酯溶液分别滴加至盖玻璃片(尺寸：24mm*24mm，空白透光率为99.7％)上涂抹均匀并进行粘接，当溶剂挥发干燥后，薄片分别按照iso标准(d65光源)进行透光率测试。其测试结果如表4和图74、图75所示：
[0237]
表4.纯化前后的三异氰酸酯粘接玻璃薄片的透明度对比
[0238][0239]
由实验结果可知，纯化后的列克纳胶的透明度明显高于未纯化得列克纳胶。对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
[0240]
以上对本发明所提供的一种纯化三异氰酸酯的聚降冰片烯酰亚胺多孔材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。