改性的树脂和树脂组合物的制作方法

改性的树脂和树脂组合物
1.本技术是分案申请的分案申请，其原申请的国际申请号是pct/jp2014/068056，国际申请日是2014年7月7日，中国国家申请号为201480038533.7，进入中国的日期为2016年1月5日，发明名称为“改性的树脂和树脂组合物”。作为本技术对应的原申请的分案申请的申请号为202010115257.7，递交日是2020年2月25日，发明名称为“改性的树脂和树脂组合物”。
技术领域
2.本发明涉及改性的树脂和树脂组合物。


背景技术：

3.异氰酸酯作为聚氨酯和聚脲的原料而为人所知。
4.聚氨酯是通过异氰酸酯基与羟基的反应而制造的，其抗张力、耐磨耗性、耐油性优异，被用于涂料、接合剂、汽车部件等中。例如，专利文献1中公开了一种用于包装膜的双组分聚氨酯涂料。
5.聚脲是通过异氰酸酯基与氨基的反应而制造的，其耐热性、机械强度、耐化学药品性优异，被用于注射成型品、膜、纤维等中。例如，专利文献2中公开了一种使用聚脲的接合剂。
6.这样，基于异氰酸酯基的反应的聚氨酯和聚脲作为涂料或接合剂被涂布至金属、玻璃、塑料的表面，对其表面赋予功能，但是，为此与表面的密合度必须充分。
7.作为改善密合性的方法，例如，专利文献3中公开了一种通过钢板表面的有机覆膜处理来控制氨基甲酸酯的密合性的方法。另外，作为所涂布的树脂侧的改善方法，例如，专利文献4中公开了一种包含聚合物的组合物，该聚合物含有酸改性聚烯烃系树脂分散体和硫元素。
8.包含多官能异氰酸酯化合物(多异氰酸酯)的多异氰酸酯组合物被用于涂料组合物等广泛的用途。这样的多异氰酸酯组合物例如作为单液型或双液型聚氨酯涂料组合物出售。其中，双液型聚氨酯涂料组合物能够形成致密的交联涂膜，并且成品外观良好，因而在汽车、信息家电等的顶涂层用途这样的要求高品质的外观和优异的耐候性、耐久性的用途中得到高度评价。
9.在汽车用途、信息家电用途等的顶涂层中，除了高品质的外观等以外，还要求具有耐擦伤性、以及高硬度。另外，对于用于形成顶涂层的涂料组合物来说，希望具有良好的伸展性。
10.作为包含多异氰酸酯的组合物，例如提出了：含有异氰脲酸酯基且磷浓度为0.1～20ppm的多异氰酸酯组合物(专利文献5)；含有具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的涂料组合物(专利文献6、专利文献7)；含有具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物和多元醇的涂布组合物(专利文献8)等，对上述组合物的制造方法和利用进行了研究。
11.环氧树脂的耐热性、耐化学药品性等的平衡优异，因而例如作为涂料、接合剂、成
型材料、复合材料、层积板、密封材料等材料而被用于广泛的领域中。
12.近年来，与现有的树脂材料相比，要求具有显著高的性能、高可靠性的树脂材料。正在研究利用各种改性手法对现有的树脂进行改性。其中，具有使氧化物基的一部分与异氰酸酯基反应而得到的1-氧杂-3-氮杂环烷烃-2-酮结构的改性环氧树脂作为可兼顾高的玻璃化转变温度和挠性的树脂而受到关注，提出了许多方案(例如参照专利文献9、专利文献10、专利文献11)。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本特表2012-517489号公报
16.专利文献2：日本特表2010-507689号公报
17.专利文献3：日本特开2001-219498号公报
18.专利文献4：日本特开2010-163579号公报
19.专利文献5：日本专利第4201582号公报
20.专利文献6：日本特开平8-188566号公报
21.专利文献7：日本特开平7-304724号公报
22.专利文献8：国际公开第2002/32979号
23.专利文献9：日本特开昭59-135265号公报
24.专利文献10：日本特开昭61-181820号公报
25.专利文献11：日本特开平5-222160号公报


技术实现要素：

26.发明所要解决的课题
27.基于异氰酸酯基的反应的聚氨酯和聚脲作为涂料或接合剂被涂布至金属、玻璃、塑料的表面，对其表面赋予功能，但是要求耐热性的进一步改善。
28.因此，从一个方面出发，本发明的目的在于提供一种耐热性高的改性的树脂组合物。
29.另一方面，如专利文献3那样进行表面处理的方法在很多情况下因表面形状和表面材质而难以适用。另外，在专利文献4这样的树脂混合物的情况下，有时会因树脂彼此的相分离而使密合性反而降低，或者涂膜自身的功能受损。
30.因此，从另一个方面出发，本发明的目的在于提供一种密合性高的改性的树脂组合物。
31.另外，根据本发明人的研究可知，专利文献5～8中记载的多异氰酸酯组合物在与被粘接体的密合性的方面、特别是与金属的密合性的方面存在改善的余地。
32.进一步从另一个方面出发，本发明的目的在于提供一种与被粘接体的密合性良好的多异硫氰酸酯及其制造方法。
33.此外，根据本发明人的研究可知，专利文献9～11中记载的具有1-氧杂-3-氮杂环烷烃-2-酮结构的改性环氧树脂因其用途的不同，在与被粘接体的密合性、特别是与金属的密合性的方面存在改善的余地。
34.再进一步从另一个方面出发，本发明的课题在于提供一种在保持环氧树脂、环硫
树脂等化合物的特性的同时与被粘接体的密合性良好的改性环氧树脂；与被粘接体的密合性良好的改性环硫树脂等化合物；以及这些化合物的制造方法。
35.用于解决课题的方案
36.本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过分子中具有特定结构的树脂、含有使具有特定官能团的化合物反应而得到的化合物的树脂能够解决上述课题，由此完成了本发明。
37.即，本发明涉及下述技术方案。
38.1.39.一种树脂，其为具有氮-碳-硫键的树脂，该氮-碳-硫键由氮原子、碳原子和硫原子构成，这些原子以该顺序键合，上述碳原子与上述硫原子的键合和上述碳原子与上述氮原子的键合中的至少一者为单键键合，当该树脂的数均分子量为mn、每1分子该树脂中包含的构成上述氮-碳-硫键的硫原子的数量为n1时，mn为500以上，mn/n1为50以上300以下，n1由式：n1＝x1·
mn(x1表示每1g该树脂中包含的构成上述氮-碳-硫键的硫原子的数量)算出。
40.2.41.如[1]所述的树脂，其中，该树脂的5％热失重温度为300℃以上。
[0042]
[3]
[0043]
一种树脂，其是通过具有下述官能团的化合物与选自由单异氰酸酯、多异氰酸酯、单异硫氰酸酯和多异硫氰酸酯组成的组中的至少1种化合物的反应而得到的，该官能团为选自由下述式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)所表示的1价基团组成的组中的至少1种官能团。
[0044][0045]
[4]
[0046]
如[3]所述的树脂，其是通过具有下述官能团的上述化合物与选自由单异硫氰酸酯和多异硫氰酸酯中的至少1种化合物、或者单异硫氰酸酯或多异硫氰酸酯的反应而得到的树脂，该官能团为选自由式(1)～(5)所表示的1价基团组成的组中的至少1种官能团。
[0047]
[5]
[0048]
如[3]或[4]所述的树脂，其中，上述单异硫氰酸酯包含下述式(30)所表示的化合物、或者为该化合物。
[0049]r5-ncs(30)
[0050]
(式中，r5表示有机基团。r5可以为碳原子数为1～25的脂肪族基团、带有芳香族化合物取代的碳原子数为7～25的脂肪族基团或碳原子数为6～25的芳香族基团。)
[0051]
[6]
[0052]
如[3]～[5]中任一项所述的树脂，其中，上述树脂具有来自式(3)～(5)所表示的上述官能团与异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的反应的环状结构。
[0053]
[7]
[0054]
如[6]所述的树脂，其中，作为含有上述环状结构的基团，具有2个以上选自由下述式(6)、(7)或(8)所表示的2价基团组成的组中的至少1种结构单元(基团)。
[0055][0056]
(式中，y1表示有机基团，同一分子中的2个以上的y1可以相同也可以不同。y1可以为-nh-基。)
[0057]
[8]
[0058]
一种树脂，其具有2个以上选自由下述式(6)、(7)或(8)所表示的2价基团组成的组中的至少1种结构单元(基团)。
[0059][0060]
(式中，y1表示有机基团，同一分子中的2个以上的y1可以相同也可以不同。y1可以为-nh-基。)
[0061]
[9]
[0062]
如[7]或[8]所述的树脂，其中，当该树脂的数均分子量为mn、每1分子该树脂中包含的式(6)、(7)或(8)所表示的上述结构单元的数量之和为n2时，mn为500以上，mn/n2为50以上300以下，n2由式：n2＝x2·
mn(x2表示每1g该树脂中包含的式(6)、(7)或(8)所表示的上述结构单元的数量之和)算出。
[0063]
[10]
[0064]
一种树脂，其是通过具有氮-碳-硫键的化合物与多异硫氰酸酯的反应而得到的，该氮-碳-硫键由氮原子、碳原子和硫原子构成，这些原子以该顺序键合。
[0065]
[11]
[0066]
如[3]～[7]和[10]中任一项所述的树脂，其中，上述多异硫氰酸酯包含下述式(32)所表示的化合物、或者为该化合物。
[0067][0068]
(式中，r6表示有机基团，a表示2～1000的整数。)
[0069]
[12]
[0070]
如[3]～[7]和[10]中任一项所述的树脂，其中，上述多异硫氰酸酯包含具有2个以上下述式(33)所表示的重复单元的聚合物、或者为该聚合物。
[0071][0072]
(式中，r7表示有机基团，
[0073]
r8表示有机基团或单键，
[0074]
b表示1以上的整数，
[0075]
g表示1或2，
[0076]
同一分子中的2个以上的r7、r8、b和g分别可以相同也可以不同。)
[0077]
[13]
[0078]
如[3]～[7]和[10]中任一项所述的树脂，其中，上述多异硫氰酸酯包含下述化合物、或者为该化合物，该化合物具有：2个以上的下述式(40)所表示的结构单元；和选自由下述式(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)所表示的1价、2价或3价基团(单元)组成的组中的至少1种结构单元，该化合物中的氮原子与碳原子键合。
[0079]
scn-r
3-(40)
[0080][0081]
(式中，r3表示有机基团，r4表示脂肪族基团或芳香族基团、或者脂肪族烃基或芳香族烃基，x3表示氧原子或硫原子，同一分子中的2个以上的r3、r4和x3分别可以相同也可以不同。)
[0082]
[14]
[0083]
如[3]～[7]和[10]中任一项所述的树脂，其中，上述多异硫氰酸酯包含下述式(33)所表示的化合物、或者为该化合物。
[0084]
scn-r
3-ncs(33)
[0085]
(式中，r3表示有机基团。)
[0086]
[15]
[0087]
一种树脂，其是通过包括将下述式(33)所表示的化合物聚合的步骤的方法而得到的。
[0088]
scn-r
3-ncs(33)
[0089]
(式中，r3表示有机基团。)
[0090]
[16]
[0091]
[15]所述的树脂的制造方法，其包括以下步骤：在催化剂的存在下将式(33)所表示的上述化合物聚合。
[0092]
[17]
[0093]
一种树脂，其具有：
[0094]
2个以上的下述式(40)所表示的结构单元；和
[0095]
选自由下述式(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)所表示的1价、2价或3价基团(结构单元)组成的组中的至少1种结构单元，
[0096]
式(41)～(47)所表示的1个上述结构单元中的氮原子(n)不与式(41)～(47)所表示的其它上述结构单元中的氮原子(n)直接键合。
[0097]
式(41)～(47)所表示的上述结构单元中的r3可以与异硫氰酸酯基直接键合而形成式(40)的上述结构单元。
[0098][0099]
(式中，r3表示有机基团，r4表示脂肪族基团或芳香族基团，
[0100]
x3表示氧原子或硫原子，
[0101]
同一分子中的2个以上的r3、r4和x3分别可以相同也可以不同。)
[0102]
[18]
[0103]
如[13]、[14]、[15]或[17]所述的树脂，其中，r3为脂肪族基团或芳香族基团。
[0104]
[19]
[0105]
如[18]所述的树脂，其中，r3为下述式(301)、(302)、(303)、(304)、(305)或(306)所表示的烃基。
[0106][0107]
(式中，i表示1～12的整数，可以为1～10。)
[0108]
[20]
[0109]
一种树脂组合物，其包含[1]～[15]和[17]～[19]中任一项所述的树脂。
[0110]
[21]
[0111]
一种涂膜材料，其由[20]所述的树脂组合物形成、或使用该树脂组合物形成。
[0112]
[22]
[0113]
一种水系涂料，其含有[20]所述的树脂组合物。
[0114]
[23]
[0115]
一种树脂，其包含下述式(10)所表示的分子链。
[0116][0117]
(式中，p1表示脂肪族基团和/或芳香族基团，q1表示选自由下述式(11)、(12)、(13)或(14)所表示的2价基团组成的组中的1种以上的结构单元(基团)，2个以上的p1和q1可以相同也可以不同，n表示2以上的整数。)
[0118][0119]
(式中，r1表示脂肪族基团或芳香族基团，
[0120]
x2和y2分别独立地表示氧原子或硫原子，同一分子中的2个以上的r1、x2和y2分别可
以相同也可以不同。一个q1中的x2和y2中的1者以上为硫原子。)
[0121]
[24]
[0122]
如[23]所述的树脂，其中，r1是从多异氰酸酯中除去构成该多异氰酸酯的2个异氰酸酯基(-nco)后的残基、或者是从多异硫氰酸酯中除去构成该多异硫氰酸酯的2个异硫氰酸酯基(-ncs)后的残基。
[0123]
[25]
[0124]
如[23]或[24]所述的树脂，其是通过选自多异氰酸酯和多异硫氰酸酯中的至少1种化合物与下述式(20)所表示的化合物的反应而得到的。
[0125][0126]
(式中，r2表示脂肪族基团或芳香族基团，
[0127]
y2表示氧原子或硫原子。一个单元中的2个以上的y2可以相同也可以不同。)
[0128]
[26]
[0129]
如[25]所述的树脂，其中，选自多异氰酸酯和多异硫氰酸酯中的至少1种上述化合物包含下述式(31)所表示的化合物。
[0130]
xcn-r
1-ncx(31)
[0131]
(式中，r1表示脂肪族基团或芳香族基团，
[0132]
x表示氧原子或硫原子。一个单元中的x和y2中的至少一者可以为硫原子。)
[0133]
[27]
[0134]
如[25]或[26]所述的树脂，其中，r2为下述式(201)、(202)、(203)或(204)所表示的1价基团。
[0135][0136]
[28]
[0137]
如[23]～[27]中任一项所述的树脂，其中，r1是碳原子数为1～25的脂肪族基团、带有芳香族基团(芳香族化合物)取代的碳原子数为7～25的脂肪族基团或碳原子数为6～
25的芳香族基团。
[0138]
[29]
[0139]
如[23]～[27]中任一项所述的树脂，其中，r1是选自由下述式(301)、(302)、(303)、(304)、(305)或(306)所表示的烃基组成的组中的烃基。
[0140][0141]
(式中，i表示1～12的整数，可以为1～10。)
[0142]
[30]
[0143]
如[23]～[28]中任一项所述的树脂，其中，r1不含有螺原子。
[0144]
[31]
[0145]
一种固化性组合物，其包含[23]～[30]中任一项所述的树脂和固化剂。
[0146]
[32]
[0147]
[25]或[26]所述的树脂的制造方法，其包括以下步骤：在催化剂的存在下，使选自多异氰酸酯和多异硫氰酸酯中的至少1种上述化合物与式(20)所表示的上述化合物反应。
[0148]
发明的效果
[0149]
根据本发明，可以提供一种耐热性高的改性的树脂组合物。
[0150]
根据本发明，可以提供一种密合性高的改性的树脂组合物。
[0151]
根据本发明，可以提供一种与被粘接体的密合性良好的多异硫氰酸酯及其制造方法。
[0152]
根据本发明，可以提供一种在保持环氧树脂、环硫树脂等化合物的特性的同时与被粘接体的密合性良好的改性环氧树脂；与被粘接体的密合性良好的改性环硫树脂等化合物；以及这些化合物的制造方法。
附图说明
[0153]
图1是实施例17中得到的固体的1h-nmr光谱。
[0154]
图2是示出多异硫氰酸酯的1h-nmr谱图的图。
[0155]
图3是示出包含噁唑烷-2-硫酮环的化合物的1h-nmr谱图的图。
具体实施方式
[0156]
下面，对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[0157]
本说明书中，化合物名在许多情况下使用基于iupac(国际纯粹与应用化学联合会)所规定的命名法(iupac有机化学命名法)中记载的规则的名称。“有机”是指作为该规则中公开的命名法的对象的普遍化合物组。该对象可以是1993年提出的建议中记载的对象。
其中，作为上述命名法的对象的“有机”化合物还包含有机金属化合物和金属络合物。本实施方式中，使用“有机”和/或“有机基团”和/或“取代基”等术语，如下说明本实施方式中使用的化合物，在无特别说明的情况下，它们由不包含金属原子和/或半金属的原子构成。在本实施方式中，作为由选自h(氢原子)、c(碳原子)、n(氮原子)、o(氧原子)、s(硫原子)、cl(氯原子)、br(溴原子)、i(碘原子)中的原子构成的结构，使用“有机化合物”、“有机基团”、“取代基”。
[0158]
在以下的说明中多使用“脂肪族”和“芳香族”这样的用语。根据上述iupac的规则，记载了有机化合物被分类为脂肪族化合物和芳香族化合物。脂肪族化合物是指按照基于1995年的iupac建议的脂肪族化合物的基团的定义。该建议中将脂肪族化合物定义为“acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carbon compounds,excluding aromatic compounds(非环式或环式、饱和或非饱和的碳化合物，除芳香族化合物)”。另外，本实施方式的说明中使用的脂肪族化合物和脂肪族基团含有饱和和不饱和、链状和环状中的任一种，可以由选自上述h(氢原子)；c(碳原子)；n(氮原子)；o(氧原子)；s(硫原子)；si(硅原子)；选自cl(氯原子)、br(溴原子)和i(碘原子)中的卤原子；中的原子构成。
[0159]
如“芳烷基”这样具有与脂肪族基团键合的芳香族基团的基团有时记为“带有芳香族基团取代的脂肪族基团”、“芳香脂肪族基团”或“键合了芳香族基团的脂肪族基团构成的基团”。这基于本实施方式中的反应性，因为与芳烷基这样的基团的反应相关的性质极其类似于脂肪族的反应性，而不是芳香性。并且，有时将包含了芳烷基、烷基等的非芳香族反应性基团记为“可以带有芳香族取代的脂肪族基团”、“带有芳香族取代的脂肪族基团”、“键合了芳香族基团的脂肪族基团”等，有时包括在“脂肪族基团”中。
[0160]
在说明本说明书中使用的化合物的通式时，使用按照上述iupac规定的命名法规则的定义，但是，具体的基团的名称、例示的化合物名称有时使用惯用名。并且，本说明书中，有时记载原子的数目、取代基的数目、个数，它们均表示整数。
[0161]
本说明书中例示的取代基、化合物具有结构异构体的情况下，只要不特别声明，则包括它们的结构异构体。
[0162]
《树脂组合物》
[0163]
若干实施方式所涉及的树脂组合物含有具有氮-碳-硫键、和/或氮-碳-氧键的树脂。此处所说的氮-碳-硫键是指氮原子、碳原子、硫原子以该顺序键合而状态的结构，该键中的氮-碳键合、碳-硫键合可以为单键键合，也可以为不饱和键键合。其中，氮-碳键合和碳-硫键合中的至少一者可以为单键键合。形成该键的氮原子和硫原子可以将其它原子、例如碳原子、氮原子、氧原子、硅原子等键合。氮-碳-氧键也同样进行定义。
[0164]
作为包含氮-碳-硫键和/或氮-碳-氧键的基团，可以优选举出下述式所表示的结构单元。
[0165][0166]
(式中，r1是从多异氰酸酯中除去构成该多异氰酸酯的2个异氰酸酯基(-nco)后的残基、或者是从多异硫氰酸酯中除去构成该多异硫氰酸酯的2个异硫氰酸酯基(-ncs)后的残基，
[0167]
x2和y2各自独立地表示氧原子或硫原子，
[0168]
一个结构单元中的x2和y2中的1者以上为硫原子。)
[0169]
[0170]
(式中，r3和r4各自独立地表示脂肪族基团或芳香族基团，2个以上的r3和r4可以相同也可以不同，
[0171]
x3表示氧原子或硫原子。)
[0172]
含有分子中具有这种结构单元的树脂的树脂组合物可起到大幅改善与金属的密合性的效果。另外，由于其折射率高，因而对光泽性等涂料物性的改善也有效果。
[0173]
作为形成涂膜时的特性，耐热性是重要特性之一。具体地说，可以为含有5％热失重温度为250℃以上或300℃以上的树脂的树脂组合物。此处所说的5％热失重温度是指下述温度：在氮、氦、氩等惰性气体气氛下，将树脂在温度每分钟上升10℃的炉中加热时，相对于室温(20℃～30℃)下的树脂重量确认到5％的重量减少的时刻时的炉的温度，通常可以使用作为热重分析仪市售的装置进行测定。
[0174]
对于起到耐热性的效果的树脂组合物来说，根据其主链骨架、键合方式、分子量、有助于耐热性表现的键的含量等的不同，有各种各样。从键合方式的方面出发，在上述之中，优选含有具有上述式(6)～(8)、(11)～(14)、(41)、(42)、(45)、(46)或(47)所表示的结构单元的树脂的树脂组合物。
[0175]
树脂的数均分子量优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为5000以上。一般来说，分子量越高，则具有耐热性越好的倾向；另一方面，在分子量过高的情况下，从形成涂膜时的处理性(与其它成分的混合性、流动性、延展性等)的方面出发有时是不利的，因而数均分子量优选为100万以下、更优选为50万以下、进一步优选为20万以下。此处所说的数均分子量是如下计算出的值：使用具备至少1个排阻极限分子量为1000万以上的柱的凝胶渗透色谱进行测定，利用聚苯乙烯等标准物质，将保持时间换算成分子量，由此进行计算。本领域技术人员可以容易地求出数均分子量。将来自溶剂的峰除外后进行计算。
[0176]
有助于耐热性表现的键的含量还与上述数均分子量mn有关。将树脂的数均分子量除以每1分子中包含的构成氮-碳-硫键的硫原子的数量和构成氮-碳-氧键的氧原子的数量n1而得到的值(mn/n1)优选为300以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。如上所述，本实施方式的树脂组合物在与金属的密合性方面也可起到效果，从表现出这种效果的方面考虑，也优选每1分子树脂中具有较多的上述键。另一方面，树脂具有过多的上述键时，特别是树脂具有上述式(6)～(8)、(11)～(14)、(41)、(42)、(45)、(46)或(47)所表示的结构单元时，作为涂膜性能之一的柔软性有时也会受损。从这种方面考虑，mn/n1优选为50以上、更优选为70以上。n1例如可以如下计算：例如通过红外线吸收光谱或1h-nmr等求出每单位重量(1g)树脂的该键的数量x1(单位mol/g)，根据式：n1＝mn
·
x1由上述数均分子量(mn)来计算。树脂包含氮-碳-硫键和氮-碳-氧键两者的情况下，n1是构成各键的硫原子和氧原子的总数。
[0177]
如上所述，本实施方式的树脂组合物中包含的树脂的特征在于构成分子链的键(结构单元)，对各键间的骨架结构没有特别限定。具体地说，优选使用来自以下例示的本实施方式的树脂组合物的制造方法中使用的原料化合物的骨架结构。
[0178]
在这样的树脂中，含有上述式(6)～(8)、(11)～(14)、(41)、(42)、(45)、(46)或(47)所表示的结构单元的树脂的特性良好，可以优选使用。下面，对这些树脂进行说明。
[0179]
《具有杂环的树脂》
[0180]
《优选的结构》
[0181]
本实施方式中优选的第1树脂是具有2个以上选自由上述式(6)～(8)所表示的1价基团组成的组中的至少一种结构单元的树脂。令人惊讶的是，具有上述式(6)～(8)所表示的结构单元的树脂的耐热性高，密合性、特别是与金属表面的密合性优异。可起到这种效果的原理尚未明确，但本发明人推测可能是由于具有共轭体系的环结构有助于耐热性，该结构单元中包含的硫原子、特别是上述式(6)的结构单元所具有的硫羟基(-sh基)可起到提高密合性的效果。从这种方面考虑，优选包含上述式(6)所表示的结构单元和/或上述式(7)所表示的结构单元的树脂。
[0182]
这样，本实施方式的树脂的特征在于其分子中包含的键合方式，对该键合以外的骨架结构没有特别限定，更优选的方式如下。
[0183]
树脂的数均分子量优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为5000以上。一般来说，分子量越高，则具有耐热性越好的倾向；另一方面，在分子量过高的情况下，从形成涂膜时的处理性(与其它成分的混合性、流动性、延展性等)的方面出发有时是不利的，因而数均分子量优选为100万以下、更优选为50万以下、进一步优选为20万以下。此处所说的数均分子量是如下计算出的值：使用具备至少1个排阻极限分子量为1000万以上的柱的凝胶渗透色谱进行测定，利用聚苯乙烯等标准物质，将保持时间换算成分子量，由此进行计算。本领域技术人员可以容易地求出数均分子量。将来自溶剂的峰除外后进行计算。
[0184]
有助于耐热性表现的键的含量还与上述数均分子量mn有关。将树脂的数均分子量除以每1分子中包含的构成氮-碳-硫键的硫原子的数量和构成氮-碳-氧键的氧原子的数量n1而得到的值(mn/n1)优选为300以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。如上所述，本实施方式的树脂组合物在与金属的密合性方面也可起到效果，从表现出这种效果的方面考虑，也优选每1分子树脂中具有较多的上述键。另一方面，树脂具有过多的上述键时，特别是树脂具有上述式(6)～(8)、(11)～(14)、(41)、(42)、(45)、(46)或(47)所表示的结构单元时，作为涂膜性能之一的柔软性有时也会受损。从这种方面考虑，mn/n1优选为50以上、更优选为70以上。n1例如可以如下计算：例如通过红外线吸收光谱或1h-nmr等求出每单位重量(1g)树脂的该键的数量x1(单位mol/g)，根据式：n1＝mn
·
x1由上述数均分子量(mn)来计算。树脂包含氮-碳-硫键和氮-碳-氧键两者的情况下，n1是构成各键的硫原子和氧原子的总数。树脂具有式(6)～(8)的结构单元的情况下，每1分子该树脂中包含的式(6)～(8)所表示的结构单元的数量之和为n2时，mn/n2为50以上300以下。n2通过式：n2＝x2·
mn算出。x2是每1g该树脂中包含的式(6)～(8)所表示的结构单元的数量之和，可以通过与x1同样的方法求出。
[0185]
对在上述结构单元之间设置的结构没有特别限定，优选碳原子数为1～25的脂肪族基团、碳原子数为6～25的芳香族基团。具体地说，为从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子而得到的残基。需要说明的是，在存在异构体的情况下，也包括该异构体。
[0186]
这些之中，优选具有下述式(301)～(306)所表示的结构的树脂。
[0187][0188]
(式中，i表示1～12的整数，可以为1～10。)
[0189]
《优选的制造方法》
[0190]
本实施方式的优选的第1树脂优选是通过下述方法得到的树脂，该方法包括以下步骤：使具有选自由下述式(1)～(5)所表示的1价基团组成的组中的至少一种官能团的化合物与选自单异氰酸酯、多异氰酸酯、单异硫氰酸酯和多异硫氰酸酯中的至少一种化合物进行反应。
[0191][0192]
本说明书中，有时将上述式(1)所表示的基团称为羟基，将上述式(2)所表示的基团称为氨基，将上述式(3)所表示的基团称为酰肼基，将上述式(4)所表示的基团称为氨基脲基，将上述式(5)所表示的基团称为硫代氨基脲基。式(2)的基团作为与式(3)～(5)的基团不同的基团进行定义。
[0193]
下面，对本实施方式的优选的第1树脂的制造方法的示例进行说明。
[0194]
[优选使用的化合物]
[0195]
对具有2个以上选自由羟基、氨基、酰肼基、氨基脲基和硫代氨基脲基组成的组中的至少一种基团的化合物没有特别限定，只要包含2个以上选自由羟基(-oh)、氨基(-nh2)、酰肼基(-c(＝o)-nh-nh2)、氨基脲基(-nh-c(＝o)-nh-nh2)、硫代氨基脲基(-nh-c(＝s)-nh-nh2)组成的组中的至少一种基团即可。例如，可使用下述式(70)或式(71)所表示的化合物。
[0196][0197]
(式中，r
12
、r
13
和r
14
各自独立地表示有机基团，r
15
表示有机基团或单键，a1和e1各自独立地表示选自由羟基、氨基、酰肼基、氨基脲基、硫代氨基脲基组成的组中的基团，b1和d1各自独立地表示选自由羟基、氨基、酰肼基、氨基脲基、硫代氨基脲基组成的组中的基团、有机基团、或者氢原子，f1表示氢原子或有机基团，d表示2～1000的整数，e表示1～3的整
数，x表示1以上的整数，y表示0或1以上的整数。同一分子中的2个以上的r
12
、r
13
、r
14
、a1、e1、b1、d1、f1以及e分别可以相同也可以不同。
[0198]
上述式中，r
12
优选是碳原子数为1～25的脂肪族基团、带有芳香族基团(芳香族化合物)取代的碳原子数为7～25的脂肪族基团、或者碳原子数为6～25的芳香族基团。r
12
的具体例为从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去1个氢原子后的残基。本说明书中，“带有芳香族基团取代的碳原子数为7～25的脂肪族基团”是包括芳香族基团和脂肪族基团的组合的基团，芳香族基团和脂肪族基团有时包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子，该基团中包含的碳原子的总数为7～25。其它同样的术语也同样地进行定义。
[0199]
上述式中，r
13
和r
14
优选是碳原子数为2～25的脂肪族基团、带有芳香族基团取代的碳原子数为7～25的脂肪族基团、或者碳原子数为8～25的芳香族基团。r
13
和r
14
的具体例为从乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基乙烷、乙苯、二乙苯、二苯基乙烷、四甲基二苯基乙烷等中除去3个氢原子后的残基。
[0200]
上述式中，r
15
表示有机基团或单键，在为有机基团的情况下，是碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数为6～25的芳香族烃基、或者下述式(72)或式(73)所表示的基团。
[0201][0202]
(式中，r
16
、r
17
和r
18
各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～10的芳香族烃基或单键，z表示1～10的整数。)
[0203]r15
是碳原子数为1～25的亚烷基或碳原子数为6～25的芳香族烃基时，r
15
具体为从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子后的残基。
[0204]r15
为单键表示，r
15
不作为基团存在，而是r
13
与e1发生键合。下面，对于本说明书中所说的“单键”，同样定义而使用。
[0205]
上述式(72)和式(73)中，r
16
、r
17
和r
18
优选是从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子后的残基。存在异构体的情况下，也包括该异构体。
[0206]
上述式(71)中，b1、d1和f1为有机基团的情况下，该有机基团优选是碳原子数为1～25的烷基、碳原子数为6～25的芳香族烃基、或下述式(74)～(76)所表示的基团。
[0207][0208]
(式中，r
19
、r
20
、r
21
各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、或者碳原子数为6～10的芳香族基团，z表示1～10的整数。)
[0209]
上述式(74)～(76)中，r
19
、r
20
和r
21
优选是碳原子数为1～25的亚烷基、或者碳原子数为6～25的芳香族烃基。r
19
、r
20
和r
21
具体为从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子后的残基。存在异构体的情况下，也包括该异构体。
[0210]
下面示出包含选自由羟基、氨基、酰肼基、氨基脲基和硫代氨基脲基组成的组中的至少1个官能团的化合物的具体例。
[0211]
作为(a)具有羟基的化合物，可例示出乙二醇、丙二醇、季戊四醇等多元醇以及具有重复单元的多元醇。
[0212]
作为多元醇的例子，可以举出丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、聚乙烯醇等。丙烯酸多元醇可通过使具有羟基的含烯键式不饱和键的单体的单一物质或混合物、和能够与其共聚的其它含烯键式不饱和键的单体的单一物质或混合物共聚而得到。
[0213]
作为具有羟基的含烯键式不饱和键的单体，例如可以举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。
[0214]
作为能够与上述单体共聚的其它含烯键式不饱和键的单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁基、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺；以及甲基丙烯酸酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体等。
[0215]
作为聚烯烃多元醇，例如可以举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。多元醇的统计学1分子所具有的羟基数(下文中为羟基平均数)优选为2以上。通过使多元醇的羟基平均数为2以上，能够抑制所得到的涂膜的交联密
度的降低。
[0216]
作为聚乙烯醇，可以举出：对将乙烯基酯聚合而得到的聚乙烯基酯进行皂化而得到的聚乙烯醇；在聚乙烯醇的主链接枝共聚共聚单体而得到的改性聚乙烯醇；对使乙烯基酯和共聚单体进行共聚而得到的改性聚乙烯基酯进行皂化所制造的改性聚乙烯醇；将未改性聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的羟基的一部分用甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类进行交联的所谓聚乙烯醇缩醛树脂等。
[0217]
作为聚乙烯醇的制造中使用的上述乙烯基酯，例如可以举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，从聚乙烯醇的制造容易性、获得容易性、成本等方面考虑，优选乙酸乙烯酯。另外，改性聚乙烯醇的制造中使用的上述共聚单体主要是以聚乙烯醇的改性为目的进行共聚的，在不损害本发明的主旨的范围内使用。作为这样的共聚单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(包括异构体)、丙烯酸丁酯(包括异构体)、丙烯酸辛酯(包括异构体)、丙烯酸十二烷基酯(包括异构体)等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(包括异构体)、甲基丙烯酸丁酯(包括异构体)、甲基丙烯酸辛酯(包括异构体)、甲基丙烯酸十二烷基酯(包括异构体)、甲基丙烯酸十八烷基酯(包括异构体)等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、n-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐或者酯；衣康酸或其盐或者酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。其中，优选α-烯烃(例如，碳原子数为2～30的α-烯烃等)、不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物，更优选α-烯烃，特别优选乙烯。基于构成改性聚乙烯醇的全部结构单元的摩尔数，改性聚乙烯醇中基于共聚单体的改性量优选为15摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
[0218]
在以上所列举的多元醇中，优选丙烯酸多元醇、聚酯多元醇。
[0219]
作为(b)具有氨基的化合物的具体例，可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基二胺、1,6-己二胺、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、降莰烷二胺、苯二胺、4,4
’‑
二氨基联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,3
’‑
二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺、双苯胺等二胺类、双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多元胺类、1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多元胺类、聚烯丙胺、聚乙烯胺、下述式(77)～(80)所表示的多元胺等聚合物状多元胺。其中，优选聚烯丙胺、聚乙烯胺。需要说明的是，聚烯丙胺、聚乙烯胺可以使用通过现有公知的方法所制造的任意物质，对聚合度等没有特别限定。另外，也可以为与其它单体的
共聚物。
[0220][0221]
(式中，g’表示2～70的整数。)
[0222][0223]
(式中，h’表示2～40的整数，
[0224]
i’、j’各自表示1～6的整数，i’与j’之和为2～7的整数。)
[0225][0226]
(式中，r
35
表示选自由氢原子、甲基和乙基组成的组中的基团，
[0227]
s表示0或1的整数，
[0228]
r、t、u各自表示0或1以上的整数，
[0229]
r与t和u之和为5～90。)
[0230]
作为(c)具有酰肼基的化合物，例如可以举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2～18个碳原子的饱和二羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯键式不饱和二羧酸二酰肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或肼水合物反应而得到的聚酰肼等。另外，也可以为使具有羟基的含烯键式不饱和键的单体、例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等的聚合物(也可以为共聚物)与肼反应而得到的聚合物，还可以为使乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)的聚合物(也可以为共聚物)与肼反应而得到的聚合物。
[0231]
作为(d)具有氨基脲基的化合物，例如可以举出双氨基脲；使六亚甲基二异氰酸酯
或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由其衍生的多异氰酸酯化合物与n,n-二甲基肼等n,n-取代肼或上述例示的肼反应而得到的多官能氨基脲等。
[0232]
作为(e)具有硫代氨基脲基的化合物，例如可以举出双硫代氨基脲；使六亚甲基二异硫氰酸酯或异佛尔酮二异硫氰酸酯等二异硫氰酸酯或由其衍生的多异硫氰酸酯化合物与n,n-二甲基肼等n,n-取代肼或上述例示的肼反应而得到的多官能硫代氨基脲等。
[0233]
作为具有羟基的化合物的示例所列举的多元醇可以为聚酯多元醇、聚醚多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇。
[0234]
作为聚酯多元醇，例如可以举出：使选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸的组中的二元酸的单一物质或混合物与选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等的组中的多元醇的单一物质或混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇；以及例如通过使用了多元醇的ε-己内酯的开环聚合而得到的聚己内酯类等。
[0235]
作为聚醚多元醇类，包括：使用例如锂、钠、钾等的氢氧化物、醇化物、烷基胺等强碱性催化剂，对多元羟基化合物的单一物质或混合物加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等环氧烷烃的单一物质或混合物而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷烃反应而得到的聚醚多元醇类；以及将这些聚醚类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类；等等。
[0236]
作为多元羟基化合物，可以举出
[0237]
(1)双甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等、
[0238]
(2)赤藓醇、d-苏糖醇、l-阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物、
[0239]
(3)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类、
[0240]
(4)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类、
[0241]
(5)棉籽糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类、
[0242]
(6)水苏糖等四糖类、等等。
[0243]
含氟多元醇是分子内含有氟的多元醇，包括例如日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中公开的氟代烯烃、环乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等的共聚物。
[0244]
作为聚碳酸酯多元醇类，可以举出将碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯等碳酸亚烃酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯之类的低分子碳酸酯化合物与上述聚酯多元醇中使用的低分子多元醇缩聚而得到的物质。
[0245]
聚氨酯多元醇可以通过常规方法、例如使多元醇与多异氰酸酯反应而得到。作为不具有羧基的多元醇，低分子量的物质可列示出乙二醇、丙二醇等，高分子量的物质可例示出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
[0246]
可以具有包含一个选自由羟基、氨基、酰肼基、氨基脲基和硫代氨基脲基组成的组中的1个基团的重复单元的化合物是下述式(81)所表示的化合物。
[0247]r22-a1(81)
[0248]
(式中，r
22
表示有机基团，
[0249]
a1表示上述式(70)所定义的基团。)
[0250]
上述式中，r
22
优选是碳原子数为1～25的脂肪族基团、碳原子数为7～25的带有芳香族基团取代的脂肪族基团、碳原子数为6～25的芳香族基团。具体地说，r
22
是从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去1个氢原子后的残基。存在异构体的情况下，也包括该异构体。
[0251]
作为上述式(81)所表示的化合物，具体地说，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、环己醇、环辛醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、三甲基环己醇、三甲基乙基环己醇、二环己基甲醇、四甲基二环己基甲醇、苯酚、甲基苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、二乙基苯酚等羟基化合物；乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、环己胺、环辛胺、二甲基环己胺、苯基胺、甲基苯基胺、二甲基苯基胺、乙基苯基胺、二乙基苯基胺等胺；乙基酰肼、丙基酰肼、丁基酰肼、戊基酰肼、己基酰肼、辛基酰肼、癸基酰肼、十二烷基酰肼、环己基酰肼、环辛基酰肼、二甲基环己基酰肼、苯基酰肼、甲基苯基酰肼、二甲基苯基酰肼、乙基苯基酰肼、二乙基苯基酰肼等酰肼；乙基氨基脲、丙基氨基脲、丁基氨基脲、戊基氨基脲、己基氨基脲、辛基氨基脲、癸基氨基脲、十二烷基氨基脲、环己基氨基脲、环辛基氨基脲、二甲基环己基氨基脲、苯基氨基脲、甲基苯基氨基脲、二甲基苯基氨基脲、乙基苯基氨基脲、二乙基苯基氨基脲等氨基脲；乙基硫代氨基脲、丙基硫代氨基脲、丁基硫代氨基脲、戊基硫代氨基脲、己基硫代氨基脲、辛基硫代氨基脲、癸基硫代氨基脲、十二烷基硫代氨基脲、环己基硫代氨基脲、环辛基硫代氨基脲、二甲基环己基硫代氨基脲、苯基硫代氨基脲、甲基苯基硫代氨基脲、二甲基苯基硫代氨基脲、乙基苯基硫代氨基脲、二乙基苯基硫代氨基脲等硫代氨基脲。
[0252]
上述式(81)所表示的化合物可以为下述式(82)所表示的化合物。
[0253]r23-r
15-e1(82)
[0254]
(式中，
[0255]r23
表示碳原子数为1～25的不饱和脂肪族烃基，
[0256]r15
、e1表示上述式(71)所定义的基团。)
[0257]
上述式(82)所表示的化合物更优选为下述式(83)～(85)所表示的化合物。
[0258][0259]
(式中，
[0260]r24
、r
25
和r
26
各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的饱和烃基，
[0261]r27
、r
28
、r
29
和r
30
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的饱和烃基，
[0262]r31
表示碳原子数为1～6的饱和烃基或单键，e1表示上述式(71)所定义的基团，w表示1～3的整数。)
[0263]
《异硫氰酸酯化合物》
[0264]
异硫氰酸酯化合物是1分子中具有1个以上异硫氰酸酯基的化合物，被分类为单异硫氰酸酯和多异硫氰酸酯。
[0265]
本实施方式的树脂组合物中，单异硫氰酸酯是1分子中具有1个异硫氰酸酯基的化合物，优选为下述式(30)所表示的化合物。
[0266]r5-ncs(30)
[0267]
(式中，r5表示有机基团。)
[0268]
上述式(30)中，r5优选是碳原子数为1～25的脂肪族基团或碳原子数为6～25的芳香族基团。r5可以是带有芳香族基团取代的碳原子数为7～25的脂肪族基团。具体地说，r5是从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去1个氢原子后的残基。存在异构体的情况下，也包括该异构体。
[0269]
具体地说，上述式(30)所表示的化合物可以举出甲烷异硫氰酸酯、乙烷异硫氰酸酯、丙烷异硫氰酸酯、丁烷异硫氰酸酯、戊烷异硫氰酸酯、己烷异硫氰酸酯、辛烷异硫氰酸酯、癸烷异硫氰酸酯、十二烷异硫氰酸酯、十八烷异硫氰酸酯、环己烷异硫氰酸酯、环辛烷异硫氰酸酯、二甲基环己烷异硫氰酸酯、二乙基环己烷异硫氰酸酯、三甲基环己烷异硫氰酸酯、三甲基乙基环己烷异硫氰酸酯、二环己基甲烷异硫氰酸酯、四甲基二环己基甲烷异硫氰酸酯、苯基异硫氰酸酯、甲苯异硫氰酸酯、二甲苯异硫氰酸酯、乙苯异硫氰酸酯、二乙苯异硫氰酸酯、二苯基甲烷异硫氰酸酯、四甲基二苯基甲烷异硫氰酸酯等。
[0270]
上述式(30)所表示的化合物可以为下述式(86)所表示的化合物。
[0271]r23-r
15-ncs(86)
[0272]
(式中，r
15
、r
23
表示上述式(82)所定义的基团。)
[0273]
上述式(30)所表示的化合物更优选为下述式(87)～(89)所表示的化合物。
[0274][0275]
(式中，
[0276]r24
、r
25
和r
26
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的饱和烃基，
[0277]r27
、r
28
、r
29
和r
30
各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的饱和烃基，
[0278]r31
表示碳原子数为1～6的饱和烃基或单键，
[0279]
w表示1～3的整数。)
[0280]
作为式(87)～(89)所表示的化合物的具体例，可以举出丙烯酸异硫氰酸甲酯、甲基丙烯酸异硫氰酸甲酯、丙烯酸(2-异硫氰酸乙基)酯、甲基丙烯酸(2-异硫氰酸乙基)酯、丙烯酸(3-异硫氰酸丙基)酯、甲基丙烯酸(3-异硫氰酸丙基)酯、2-异硫氰酸根合乙基乙烯基醚、4-异硫氰酸根合丁基乙烯基醚、对(异氰酸根合甲基)苯乙烯、对(异氰酸根合乙基苯乙烯)等。
[0281]
本实施方式的树脂组合物中，多异硫氰酸酯是1分子中具有2个以上异硫氰酸酯基的化合物，例如为下述式(32)所表示的化合物。
[0282][0283]
(式中，r6表示有机基团，
[0284]
a表示2～1000的整数。)
[0285]
这样的多异硫氰酸酯的优选的第1方式是包含至少2个下述式(33)所表示的重复单元的聚合物。
[0286][0287]
(式中，r7表示有机基团，
[0288]
r8表示有机基团或单键，
[0289]
b表示1以上的整数，
[0290]
g表示1或2。同一分子中的2个以上的r7、r8、b和g分别可以相同也可以不同。)
[0291]
作为此处记载的多异硫氰酸酯的优选的第1方式的聚合物可以具有上述式(33)所表示的重复单元以外的、1种或2种以上的重复单元。该聚合物的末端是来自聚合引发剂、聚合终止剂、末端改性剂的基团，因制造方法的不同而不同，只要不违反本实施方式的主旨则没有特别限定。即，多异硫氰酸酯的优选的第1方式更优选为下述式(90)所表示的化合物。
[0292][0293]
(式中，r
32
表示有机基团，
[0294]r33
表示有机基团或单键，
[0295]
b2和d2各自独立地表示选自由异硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基以外的有机基团和氢原子组成的组中的至少1种基团，
[0296]
g1～g
x
表示可以包含或不包含异硫氰酸酯基的有机基团，x为1以上的整数，n
x
表示1以上的整数，
[0297]
g表示1或2，
[0298]
f表示1以上的整数，
[0299]
m表示2以上的整数。同一分子中的2个以上的r
32
、r
33
、f和g分别可以相同也可以不同。)
[0300]
上述式(90)中，g1～g
x
表示上述式(33)所表示的重复单元以外的重复单元。另外，n
x
表示g
x
的重复单元的数量。例如，除了上述式(43)所表示的重复单元以外，g1、g2、g3这3种重复单元分别存在n1、n2、n3时，为g1n1g2n2g3n3。
[0301]
上述式(90)中，r
32
优选是碳原子数为2～25的脂肪族基团、碳原子数为7～25的带有芳香族化合物取代的脂肪族基团或碳原子数为8～25的芳香族基团。r
32
的具体例为从乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基乙烷、乙苯、二乙苯、二苯基乙烷、四甲基二苯基乙烷、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、环己醇、环辛醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、三甲基环己醇、三甲基乙基环己醇、二环己基乙醇等中除去3个氢原子后的残基。
[0302]
上述式(90)中，r
33
表示有机基团或单键，为有机基团的情况下，是碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数为6～25的芳香族烃基、或者下述式(91)、或式(92)所表示的基团。
[0303][0304]
(式中，r
34
、r
36
和r
37
各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～10的芳香族烃基或单键，
[0305]
l表示1～10的整数。)
[0306]r34
是碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数为6～25的芳香族烃基时，具体地说，为从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子后的残基。
[0307]
上述式(91)、(92)中，r
34
、r
36
和r
37
优选是从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子后的残基。需要说明的是，存在异构体的情况下，还包括该异构体。
[0308]
上述式(90)中，b2和d2为有机基团的情况下，该有机基团优选是碳原子数为1～25的烷基、碳原子数为6～25的芳香族烃基、或者下述式(93)～(95)所表示的基团。
[0309][0310]
(式中，r
38
、r
39
和r
40
各自独立地表示碳原子数为1～25的亚烷基或碳原子数为6～25的芳香族基团，
[0311]
p表示1～10的整数。)
[0312]
上述式(93)～(95)中，r
38
、r
39
和r
40
优选是碳原子数为1～25的亚烷基、碳原子数为6～25的芳香族烃基，具体地说，是从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子后的残基。需要说明的是，存在异构体的情况下，也包括
该异构体。
[0313]
以上所示的多异硫氰酸酯的第1方式可以为例如上述式(41)所表示的单异硫氰酸酯的聚合物，该聚合物也可以为与其它单体的共聚物。具体地说，可以举出：丙烯酸异硫氰酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸异硫氰酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸(2-异硫氰酸乙基)酯与丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸(2-异硫氰酸乙基)酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸(3-异硫氰酸丙基)酯与丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸(3-异硫氰酸丙基)酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。这些化合物可以利用公知的方法进行制造。
[0314]
本实施方式的树脂组合物中，多异硫氰酸酯的第2方式是下述多异硫氰酸酯，其具有下述式(40)所表示的结构单元和选自由下述式(41)～(47)所表示的单元组成的组中的至少一种结构单元，构成多异硫氰酸酯的氮原子与碳原子键合。
[0315][0316]
(式中，r3各自独立地表示有机基团，
[0317]
r4表示脂肪族基团或芳香族基团或者脂肪族烃基或芳香族烃基，
[0318]
2个以上的r3和r4可以相同也可以不同，
[0319]
x3表示氧原子或硫原子。)
[0320]
上述式(40)、式(41)～(47)中，r3优选是碳原子数为1～25的脂肪族基团、碳原子数为6～25的芳香族基团。具体地说，r3是从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子后的残基。存在异构体的情况下，也包括该异构体。
[0321]
对上述式(43)、式(45)中包含的基团-x
3-r4进行说明。
[0322]
如后所述，在本发明的多异硫氰酸酯的制造中，生成上述式(43)所表示的n,n
’‑
二取代二硫代脲基甲酸键、或上述式(45)所表示的n-取代-o-取代硫代氨基甲酸酯基(x3为氧原子的情况)或n-取代-s-取代二硫代氨基甲酸酯基(x3为硫原子的情况)时，使用羟基化合
物或硫醇类。基-x
3-r4是来自该羟基化合物或硫醇类的基团，在使用羟基化合物的情况下，x3为氧原子，在使用硫醇类的情况下，x3为硫原子。
[0323]
r4可以为烃基。上述烃基具有脂肪族基团和芳香族基团中的至少一者，除了碳原子以外，还可以包含氧原子和氮原子等。r4是脂肪族基团或芳香族基团，优选是碳原子数为1～22的脂肪族基团或碳原子数为6～22的芳香族基团，更优选是碳原子数为1～22的脂肪族基团、碳原子数为1～22的芳香族基团、或碳原子数为1～22的脂肪族基团与碳原子数为6～22的芳香族基团键合而成的碳原子数为7～22的基团。作为r4的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、枯基苯基、二甲基苯基等。
[0324]
本实施方式中的多异硫氰酸酯可以是使作为本实施方式的多异硫氰酸酯的1种的下述式(33)所示的化合物进一步聚合而得到的多异硫氰酸酯。
[0325]
scn-r
3-ncs(33)
[0326]
(式中，r3表示有机基团。)
[0327]
上述式(33)中的r3优选是碳原子数为1～25的脂肪族基团、碳原子数为6～25的芳香族基团。r3的具体例为从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子后的残基。存在异构体的情况下，也包括该异构体。r3更优选为下述式(300)～(306)所表示的基团。
[0328][0329]
(式中，i表示1～12的整数，可以为1～10。)
[0330]
作为上述式(33)所表示的化合物，进一步可以优选举出六亚甲基二异硫氰酸酯、异佛尔酮二异硫氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异硫氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异硫氰酸酯、甲苯二异硫氰酸酯(各异构体)、萘二异硫氰酸酯(各异构体)等。
[0331]
作为上述式(33)所表示的化合物，也可以举出亚苯基二异硫氰酸酯、4,4
’‑
二异硫氰酸基二苯基醚、1,3-双(3-异硫氰酸根合苯氧基)苯、3,3
’‑
二异硫氰酸根合二苯砜、二乙基甲苯二异硫氰酸酯等。
[0332]
以下，对使上述式(33)所表示的化合物聚合而得到的树脂(多异硫氰酸酯)进行记载。需要说明的是，在下述记载中，有时将上述式(33)所表示的化合物以聚合前的化合物的含义记为“单体”。
[0333]
关于通过上述式(33)所表示的“单体”的聚合而制造的多异硫氰酸酯，在其制造
时，将羟基化合物和/或硫醇类作为副原料使用。
[0334]
作为羟基化合物，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、丁基环己醇、戊基环己醇、己基环己醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、二丁基环己醇、苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、二甲基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、甲基戊基苯酚、二乙基苯酚、乙基丙基苯酚、乙基丁基苯酚、二丙基苯酚、二枯基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、萘酚等。
[0335]
也可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基特戊酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇等低分子量化合物和分子量约200～10,000的聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
[0336]
作为硫醇类，可以举出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、环庚硫醇、环辛硫醇、甲基环戊硫醇、乙基环戊硫醇、甲基环己硫醇、乙基环己硫醇、丙基环己硫醇、丁基环己硫醇、戊基环己硫醇、己基环己硫醇、二甲基环己硫醇、二乙基环己硫醇、二丁基环己硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、丙基苯硫酚、丁基苯硫酚、戊基苯硫酚、己基苯硫酚、辛基苯硫酚、壬基苯硫酚、枯基苯硫酚、二甲基苯硫酚、甲基乙基苯硫酚、甲基丙基苯硫酚、甲基丁基苯硫酚、甲基戊基苯硫酚、二乙基苯硫酚、乙基丙基苯硫酚、乙基丁基苯硫酚、二丙基苯硫酚、二枯基苯硫酚、三甲基苯硫酚、三乙基苯硫酚、萘硫酚等。
[0337]
使用羟基化合物的情况下，上述羟基化合物与上述式(33)所表示的“单体”的异硫氰酸酯基/羟基当量比可根据目的从10～100左右的值中选择。使用硫醇类时也同样，异硫氰酸酯基/硫羟基当量比可根据目的从10～100左右的值中选择。
[0338]
通过式(33)的单体的聚合反应，可形成式(41)所表示的异硫氰尿酸酯基。作为用于形成式(41)所表示的异硫氰尿酸酯基的异硫氰尿酸酯化催化剂，优选为季铵盐，更优选为氢氧化季铵、季铵羧酸，进一步优选为季铵羧酸。作为具体例，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；乙酸四甲基铵盐、乙酸四乙基铵盐、乙酸四丁基铵盐等有机弱酸盐等。也可以使用乙酸、戊酸、异戊酸、己酸、辛酸、十四酸等烷基羧酸的金属盐等，从可以降低用量的方面考虑，优选有机弱酸盐等。
[0339]
作为稀释上述异硫氰尿酸酯化催化剂的羟基化合物，可以举出例如甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油、环己醇等醇性羟基化合物、苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等酚性羟基化合物。从由此得到的多异氰酸酯的结晶性的方面出发，优选2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等具有侧链的醇。另外，也可以将两种以上进行混合。需要说明的是，可以使用硫醇类代替该羟基化合物。
[0340]
使上述式(33)所表示的单体、或者是将异硫氰酸酯基用羟基化合物进行了氨基甲酸酯化的单体在上述的异硫氰尿酸酯化催化剂的存在下进行反应时，按照用上述羟基化合物稀释后的异硫氰尿酸酯化催化剂的浓度为1～20质量％的条件进行。浓度优选为1～10质量％。若浓度为1质量％以上，与异硫氰尿酸酯化催化剂相伴的羟基化合物的量不会变得过
多，所得到的多异硫氰酸酯和由此形成的涂膜的物性难以降低。若浓度为20质量％以下，相伴的羟基化合物的助催化效果不会降低，其结果，难以引起异硫氰尿酸酯化催化剂的用量的增加及多异硫氰酸酯的着色等。
[0341]
除了异硫氰尿酸酯化催化剂因上述式(33)所表示的单体等原料中微量含有的酸性成分而失活的情况外，异硫氰尿酸酯化催化剂的用量相对于单体二异硫氰酸酯的重量为1ppm～10％、优选为10ppm～5％。该量若为1ppm以上，则可以充分发挥作为异硫氰尿酸酯化催化剂的功能。该量若为3％以下，则用于使异硫氰尿酸酯化催化剂失活的酸性磷酸化合物和酸性磷酸酯化合物(后述)的添加量减少。
[0342]
反应时可以使用或不使用溶剂，但通过使用与异硫氰酸酯基不具有反应活性的溶剂，反应的控制变得更加容易。
[0343]
作为溶剂的例子，可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等酯或醚类、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃类等。当然，也可以将两种以上的溶剂混合使用。
[0344]
异硫氰尿酸酯化反应在30℃～120℃、优选在50℃～100℃进行。反应的进行可以通过反应液的1h-nmr分析来确认。
[0345]
在反应达到所期望的转化率的时刻，通过投入反应终止剂使催化剂失活，从而停止反应。转化率在10～60％的范围内选择是合适的，优选为10～30％。转化率低时，能得到粘度更低的多异硫氰酸酯，但从生产率的方面考虑，优选转化率为10％以上。另一方面，若转化率为60％以下，则多异硫氰酸酯的粘度不会变得过高，因而优选。
[0346]
转化率可以由下式求出。
[0347]
在1h-nmr谱图中，将四甲基硅烷的甲基的峰设为0ppm，根据下式由3.5ppm的峰的积分值(a)和4.8ppm的峰的积分值(b)计算出转化率。
[0348]
转化率(％)＝b/(a+b)
×
100
[0349]
作为异硫氰尿酸酯化反应的终止剂，使用酸性磷酸化合物和酸性磷酸酯化合物中的1种以上的化合物。
[0350]
酸性磷酸化合物为无机酸，可以举出例如磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、二亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、过氧磷酸等。酸性磷酸化合物优选为磷酸。
[0351]
酸性磷酸酯化合物是具有酸性基团和酯基的化合物，可以举出例如碳原子数为2～8的单烷基磷酸酯、单烷基亚磷酸酯、或者碳原子数为4～16的二烷基磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、或者磷酸二月桂酯、磷酸二苯酯、磷酸单月桂酯、磷酸单苯酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸单月桂酯、亚磷酸单苯酯等。酸性磷酸酯化合物优选是碳原子数为3～8的单烷基磷酸酯、或者碳原子数为6～16的二烷基磷酸酯，更优选为磷酸二辛酯、磷酸单辛酯。这些之中，优选使用酸性磷酸化合物。酸性磷酸化合物的添加量相对于异硫氰尿酸酯化催化剂的化学计量量优选为1～10当量、更优选为1～6当量。添加量若为1当量以上，可以使异硫氰尿酸酯化催化剂充分失活。添加量若为10当量以下，所产生的不溶物的过滤也不会变得困难，因而优选。
[0352]
本实施方式的多异硫氰酸酯可以为下述式(96)～(99)所表示的化合物。
[0353][0354]
(式中，h’表示2～40的整数，
[0355]
i’、j’各自表示1～6的整数，i’与j’之和为2～7的整数。)
[0356][0357]
(式中，k表示1～4的整数。)
[0358][0359]
(式中，r
35
表示选自由氢原子、甲基、乙基组成的组中的基团，
[0360]
s表示0或1的整数，
[0361]
r、t、u各自表示0或1以上的整数，r与t和u之和为5～90。)
[0362][0363]
(式中，v表示2～70的整数。)
[0364]
[反应方法]
[0365]
对本实施方式的使具有选自由羟基、氨基、酰肼基、氨基脲基和硫代氨基脲基组成的组中的至少一种基团的化合物与异硫氰酸酯(可以为单异硫氰酸酯，也可以为多异硫氰酸酯)反应的方法进行说明。
[0366]
本实施方式的树脂组合物可以含有所有下述树脂。
[0367]
1.使具有2个以上选自由羟基、氨基、酰肼基、氨基脲基和硫代氨基脲基组成的组中的至少1种基团的化合物与单异硫氰酸酯反应而得到的树脂；
[0368]
2.使具有1个选自由羟基、氨基、酰肼基、氨基脲基和硫代氨基脲基组成的组中的1种基团的化合物与多异硫氰酸酯反应而得到的树脂；
[0369]
3.使具有2个以上选自由羟基、氨基、酰肼基、氨基脲基和硫代氨基脲基组成的组中的至少1种基团的化合物与多异硫氰酸酯反应而得到的树脂。
[0370]
在所有情况下，所反应的官能团的组合均相同，均可以根据此处所记载的方法进行。
[0371]
在下述说明中，为了使反应易于理解而示出反应式，该反应式以单官能化合物为例而进行记载，但在多官能化合物的情况下当然也进行同样的反应。
[0372]
[与具有羟基的化合物的反应]
[0373]
具有羟基的化合物与异硫氰酸酯的反应由下述式(100)所表示。
[0374][0375]
(式中，r
41
、r
42
各自独立地表示有机基团。)
[0376]
反应可以在溶剂存在下实施，也可以在溶剂不存在下实施。关于在溶剂存在下进行时使用的溶剂，优选对于羟基和异硫氰酸酯基为惰性的溶剂；或者虽然与异硫氰酸酯基反应，但相对于目标反应而言速度极慢的溶剂。作为优选的溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷等烃化合物；乙醚、四氢呋喃、辛基醚、壬基醚、癸基醚、十二烷基醚、十四烷基醚、十五烷基醚、十六烷基醚、十八烷基醚、四乙二醇二甲醚等烃化合物藉由醚键键合而成的醚类；二甲硫醚、二乙硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、十二烷基硫醚、十四烷基硫醚、十五烷基硫醚、十六烷基硫醚、十八烷基硫醚、十九烷基硫醚等烃化合物藉由硫醚键键合而成的硫醚类；苯、甲苯、乙苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、辛基苯、联苯、三联苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基联苯、苄基甲苯等芳香族烃化合物；二苯基醚、二(甲基苄基)醚、二(乙基苄基)醚、二(丁基苄基)醚、二(戊基苄基)醚、二(己基苄基)醚、二(辛基苄基)醚、二苯基醚、二苄基醚等芳香族烃化合物藉由醚键键合而成的芳香族醚类；二苯硫醚、二(甲基苄基)硫醚、二(乙基苄基)硫醚、二(丁基苄基)硫醚、二(戊基苄基)硫醚、二(己基苄基)硫醚、二(辛基苄基)硫醚、二(甲基苯基)硫醚、二苄基硫醚等芳香族烃化合物藉由硫醚键键合而成的芳香族硫醚类；甲氧基苯、乙氧基苯、丁氧基苯、二甲氧基苯、二乙氧基苯、二丁氧基苯等烃化合物和芳香族烃化合物藉由醚键键合而成的化合物；氯甲烷、氯乙烷、氯戊烷、氯辛烷、溴甲烷、溴乙烷、溴戊烷、溴辛烷、二氯乙烷、二氯戊烷、二氯辛烷、二溴乙烷、二溴戊烷、二溴辛烷、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯等卤化物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；水。
[0377]
对反应温度没有特别限定，可以在0℃～300℃的范围进行。关于反应时间，可以设定任意的反应时间，例如可以利用红外分光计追踪异硫氰酸酯基的残存量，在达到所期望的残存量后停止反应。
[0378]
一般来说，羟基与异硫氰酸酯基的反应慢，因而可以使用催化剂。催化剂为路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物。作为催化剂的具体例，可以举出alx3、tix3、tix4、vox3、vx5、znx2、fex3、snx4(此处，x为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)所表示的路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；(ch3)3snococh3、(c2h5)snococ6h5、bu3snococh3、ph3snococh3、bu2sn(ococh3)2、bu2sn(ococ
11h23
)2、ph3snoch3、(c2h5)3snoph、bu2sn(och3)2、bu2sn(oc2h5)2、bu2sn(oph)2、ph2sn(ch3)2、(c2h5)3snoh、phsnoh、bu2sno、(c8h
17
)2sno、bu2sncl2、busno(oh)等所表示的有机锡化合物；cucl、cucl2、cubr、cubr2、cui、cui2、cu(oac)2、cu(acac)2、烯烃酸铜、bu2cu、(ch3o)2cu、agno3、
agbr、苦味酸银、agc6h6clo4等铜族金属的化合物；zn(acac)2等锌化合物；fe(c
10
h8)(co)5、fe(co)5、fe(c4h6)(co)3、co(三甲苯)2(pet2ph2)、coc5f5(co)7、二茂铁等铁族金属的化合物等(bu表示丁基，ph表示苯基，acac表示乙酰丙酮螯合物配体。)。
[0379]
[与具有氨基的化合物的反应]
[0380]
具有氨基的化合物与异硫氰酸酯的反应由下述式(101)所表示。
[0381][0382]
(式中，r
41
、r
42
为上述式(100)所定义的基团。)
[0383]
反应可以在溶剂存在下实施，也可以在溶剂不存在下实施。关于在溶剂存在下进行时使用的溶剂，优选对于氨基和异硫氰酸酯基为惰性的溶剂；或者虽然与异硫氰酸酯基反应但相对于目标反应而言速度极慢的溶剂。作为优选的溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷等烃化合物；乙醚、四氢呋喃、辛基醚、壬基醚、癸基醚、十二烷基醚、十四烷基醚、十五烷基醚、十六烷基醚、十八烷基醚、四乙二醇二甲醚等烃化合物藉由醚键键合而成的醚类；二甲硫醚、二乙硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、十二烷基硫醚、十四烷基硫醚、十五烷基硫醚、十六烷基硫醚、十八烷基硫醚、十九烷基硫醚等烃化合物藉由硫醚键键合而成的硫醚类；苯、甲苯、乙苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、辛基苯、联苯、三联苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基联苯、苄基甲苯等芳香族烃化合物；二苯基醚、二(甲基苄基)醚、二(乙基苄基)醚、二(丁基苄基)醚、二(戊基苄基)醚、二(己基苄基)醚、二(辛基苄基)醚、二苯基醚、二苄基醚等芳香族烃化合物藉由醚键键合而成的芳香族醚类；二苯硫醚、二(甲基苄基)硫醚、二(乙基苄基)硫醚、二(丁基苄基)硫醚、二(戊基苄基)硫醚、二(己基苄基)硫醚、二(辛基苄基)硫醚、二(甲基苯基)硫醚、二苄基硫醚等芳香族烃化合物藉由硫醚键键合而成的芳香族硫醚类；甲氧基苯、乙氧基苯、丁氧基苯、二甲氧基苯、二乙氧基苯、二丁氧基苯等烃化合物和芳香族烃化合物藉由醚键键合而成的化合物；氯甲烷、氯乙烷、氯戊烷、氯辛烷、溴甲烷、溴乙烷、溴戊烷、溴辛烷、二氯乙烷、二氯戊烷、二氯辛烷、二溴乙烷、二溴戊烷、二溴辛烷、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯等卤化物；水。
[0384]
对反应温度没有特别限定，可以在-50℃～250℃的范围进行。关于反应时间，可以设定任意的反应时间，例如可以利用红外分光计追踪异硫氰酸酯基的残存量，在达到所期望的残存量后停止反应。
[0385]
一般来说，氨基与异硫氰酸酯基的反应快，因而不需要使用催化剂，但也不否定使用本身。作为催化剂，可以使用在上述[与具有羟基的化合物的反应]中列举的催化剂。
[0386]
[与具有酰肼基、氨基脲基或硫代氨基脲基的化合物的反应]
[0387]
具有酰肼基、氨基脲基或硫代氨基脲基的化合物与异硫氰酸酯的反应因所使用的化合物的不同，可发生各种反应，例如可以举出下述式(102)所表示的反应。
[0388][0389]
(式中，r
41
、r
42
为上述式(100)所定义的基团，
[0390]
y表示-nh-基或ch
2-基，
[0391]
z表示氧原子或硫原子。)
[0392]
具有酰肼基、氨基脲基或硫代氨基脲基的化合物与异硫氰酸酯的反应可以在溶剂存在下实施，也可以在溶剂不存在下实施。关于在溶剂存在下进行时使用的溶剂，除了在上述[与具有羟基的化合物的反应]中列举的溶剂外，还可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类。
[0393]
对反应温度没有特别限定，可以在0℃～300℃的范围进行。关于反应时间，可以设定任意的反应时间，例如可以利用红外分光计追踪异硫氰酸酯基的残存量，在达到所期望的残存量后停止反应。
[0394]
反应在催化剂的存在下、不存在下进行均可。在使用催化剂的情况下，可以使用在上述[与具有羟基的化合物的反应]中列举的催化剂。
[0395]
具有酰肼基或氨基脲基的化合物与异硫氰酸酯反应的情况下，还优选进一步进行加热处理。通过该加热处理，有时可起到改善树脂组合物的刚性、硬度、加工性、耐冲击性、弯曲疲劳性等机械特性的效果。对起到这种效果的原理尚不明确，本发明人推测可能是由于：通过加热处理，例如上述式(102)右边的键合根据下述式(103)或式(104)所表示的反应而在分子链中形成环结构。
[0396][0397]
(式中，r
41
、r
42
、y、z为上述式(102)所定义的基团。)
[0398]
本实施方式的树脂的优选方式之一为具有2个以上选自由下述式(6)～(8)所表示的2价基团组成的组中的至少1种结构单元的树脂。
[0399][0400]
(式中，y1表示有机基团，可以为-nh-基。)
[0401]
y1优选是碳原子数为1～12的脂肪族基团、或者碳原子数为6～12的芳香族基团。作为碳原子数为1～12的脂肪族基团，可以举出由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等烃化合物衍生的2价基团；由环己烷、环辛烷、环癸烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丁基环己烷、二甲基环己烷等具有环状烃基的化合物衍生的2价基团；以及由苯、甲苯、乙苯、丁苯、己苯等芳香族烃化合物衍生的2价基团。
[0402]
若干方式的树脂在主链骨架中具有选自由上述式(6)～(8)所表示的基团组成的组中的至少1种基团。例如，树脂具有下述式(105)～(108)所表示的结构单元。
[0403][0404]
(式中，r
43
表示有机基团，
[0405]
2个以上的r
43
可以相同也可以不同，
[0406]
j表示上述式(6)、(7)或(8)所表示的2价基团，同一分子中的2个以上的r
43
和j可以相同也可以不同。)
[0407]
上述r
43
优选是碳原子数为2～25的脂肪族基团、碳原子数为7～25的带有芳香族化合物取代的脂肪族基团或碳原子数为8～25的芳香族基团。作为r
43
的具体例，可以举出从乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基乙烷、乙苯、二乙苯、二苯基乙烷、四甲基二苯基乙烷、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、环己醇、环辛醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、三甲基环己醇、三甲基乙基环己醇、二环己基乙醇等中除去3个氢原子后的残基。
[0408]
本实施方式的树脂组合物进一步优选含有下述式(109)所表示的树脂。
[0409][0410]
(式中，k1～kc各自独立地表示选自由上述式(6)～(8)组成的组中的至少1种基团，
[0411]
l1～lc各自独立地表示可以含有或不含有选自由式(6)～(8)组成的组中的基团的有机基团，c表示1以上的整数，
[0412]
m1和m2各自独立地表示可以含有或不含有异硫氰酸酯基的有机基团，
[0413]
wc表示1以上的整数。)
[0414]
上述式(109)中，wc表示k
c-lc的重复单元的数量。例如，在由k
1-l1和k
2-l2这2种重复单元构成的树脂的情况下，上述式(109)由下述式(110)所表示。
[0415][0416]
对含有具有2个以上选自由上述式(6)～(8)所表示的基团组成的组中的至少一种结构单元的树脂的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如，可以通过具有酰肼基、氨基脲基或硫代氨基脲基的化合物与异硫氰酸酯的反应而制造。
[0417]
具有酰肼基、氨基脲基或硫代氨基脲基的化合物与异硫氰酸酯的反应可以在溶剂存在下实施，也可以在溶剂不存在下实施。关于在溶剂存在下进行时使用的溶剂，除了在上述[与具有羟基的化合物的反应]中列举的溶剂以外，还可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类。
[0418]
对反应温度没有特别限定，可以在0℃～300℃的范围进行。关于反应时间，可以设定任意的反应时间，例如可以利用红外分光计追踪异硫氰酸酯基的残存量，在达到所期望的残存量后停止反应。
[0419]
反应在催化剂的存在下、不存在下进行均可。在使用催化剂的情况下，可以使用在上述[与具有羟基的化合物的反应]中列举的催化剂。
[0420]
对实施反应时使用的反应装置没有特别限制，可以使用公知的反应器。作为反应装置，例如可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适当组合使用。对反应器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。作为反应器的材质，例如可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制、或对基材施以玻璃衬层的材质、或进行了特氟龙(注册商标)涂布的材质。sus304、sus316、sus316l等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等仪器仪表、重沸器、泵、冷凝器等公知的工艺装置，加热可以利用蒸气、加热器等公知的方法进行，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。还可以根据需要附加工序。
[0421]
可以通过这样的方法制造含有包含选自由上述式(6)～(8)所表示的基团组成的组中的至少一种结构单元的树脂的改性的树脂组合物，但根据反应条件的不同，有时也会无法得到目标树脂。这种情况下，通过进一步实施以下所示的加热处理，也可以制造出目标树脂。
[0422]
加热处理优选在100℃～300℃的范围、更优选在150℃～250℃的范围进行。加热处理可以在大气下进行，也可以在惰性气体气氛下进行，优选在惰性气体气氛下实施。此处所说的惰性气体是指氮、氦、氩、氖等气体。另外，压力可以为加压、减压或大气压。对进行加热处理的时间没有特别限定，可以以1分钟～500小时的范围进行，例如可以使用红外分光计追踪上述式(6)～(8)所表示的基团的生成量，在达到所期望的量后停止加热。
[0423]
在上述制造方法中，认为通过各种反应途径生成了上述式(6)～(8)所表示的基团，例如推测生成了基于下述式(111)的反应，接着生成了下述式(111)中的右边的化合物通过下述式(112)或式(113)形成环结构的反应。
[0424][0425]
(式中，r
41
和r
42
为上述式(100)所定义的基团，
[0426]
y表示-nh-基或有机基团，
[0427]
z表示氧原子或硫原子。)
[0428]
本实施方式的改性的树脂组合物可以单独使用，也优选与其它树脂进行混合。所混合的其它树脂可以为任何树脂，可以使用公知的各种树脂。
[0429]
本实施方式的改性的树脂组合物可以用于公知的各种用途中，其中，在选自由金属、玻璃和塑料组成的组中的至少一种材质表面形成的作为涂膜材料的用途是合适的。另外，本实施方式的树脂组合物通过对水稳定的官能团的反应而形成，因而还优选用于水系涂料。
[0430]
本实施方式的改性的树脂组合物在分子链中含有硫原子，从而与金属表面的密合性改善效果变大。因此，树脂组合物可以适宜地用于在包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂布等中用于赋予美观性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩裂性、密合性等。
[0431]
《噁唑烷硫酮》
[0432]
《优选的结构》
[0433]
本实施方式中优选的第2树脂是包含下述式(10)所表示的分子链的树脂。
[0434][0435]
(式中，p1表示脂肪族基团和/或芳香族基团，q1表示选自由下述式(11)、(12)、(13)或(14)所表示的2价基团组成的组中的1种以上的结构单元，2个以上的p1和q1可以相同也可以不同，n表示2以上的整数。)
[0436][0437]
式中，r1表示脂肪族基团或芳香族基团，x2和y2各自独立地表示氧原子或硫原子，同一分子中的2个以上的r1、x2和y2分别可以相同也可以不同。一个q1中的x2和y2中的1个以上为硫原子。换言之，一个q1包含1个以上的硫原子。
[0438]
令人惊讶的是，构成该树脂的上述式(11)～(14)所表示的结构在密合性、特别是与金属表面的密合性方面优异。对起到这种效果的原理尚不明确，但本发明人推测可能是因为该键合中包含的硫原子或氧原子起到提高密合性的效果。
[0439]
这样，本实施方式的树脂的特征在于其分子中包含的键合方式，对该键合以外的骨架结构没有特别限定，更优选的方式如下。
[0440]
树脂的数均分子量优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为5000以上。一般来说，分子量越高，则具有耐热性越好的倾向；另一方面，在分子量过高的情况下，从形成涂膜时的处理性(与其它成分的混合性、流动性、延展性等)的方面出发有时是不利的，因而数均分子量优选为100万以下、更优选为50万以下、进一步优选为20万以下。此处所说的数均分子量是如下计算出的值：使用具备至少1个排阻极限分子量为1000万以上的柱的凝胶渗透色谱进行测定，利用聚苯乙烯等标准物质，将保持时间换算成分子量，由此进行计算。本领域技术人员可以容易地求出数均分子量。将来自溶剂的峰除外后进行计算。
[0441]
有助于耐热性表现的键的含量还与上述数均分子量mn有关。将树脂的数均分子量除以每1分子中包含的构成氮-碳-硫键的硫原子和构成氮-碳-氧键的氧原子的数量n1而得到的值(mn/n1)优选为300以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。如上所述，本实施方式的树脂组合物在与金属的密合性方面也可起到效果，从表现出这种效果的方面考虑，也优选每1分子树脂中具有较多的上述键。另一方面，树脂具有过多的上述键时，特别是树脂具有上述式(6)～(8)、(11)～(14)、(41)、(42)、(45)、(46)或(47)所表示的结构单元时，作为涂膜性能之一的柔软性有时也会受损。从这种方面考虑，mn/n1优选为50以上、更优选为70以上。n1例如可以如下计算：例如通过红外线吸收光谱或1h-nmr等求出每单位重量(1g)树脂的该键的数量x1(单位mol/g)，根据式：n1＝mn
·
x1由上述数均分子量(mn)来计算。
树脂包含氮-碳-硫键和氮-碳-氧键两者的情况下，n1是构成各键的硫原子和氧原子的总数。
[0442]
上述式(11)～(14)中的r1为脂肪族基团或芳香族基团。烃基具有脂肪族基团、芳香族基团中的至少1种以上，除了碳原子以外，也可以有氧原子、氮原子等。脂肪族基团优选碳原子数为1～22的脂肪族基团，更优选碳原子数为1～18的脂肪族基团。芳香族基团优选碳原子数为6～22的芳香族基团，更优选碳原子数为6～15的芳香族基团。还优选碳原子数为1～5的脂肪族基团与碳原子数为6～15的芳香族基团键合而成的碳原子数为7～20的基团。
[0443]
r1的具体例可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等直链烃基；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)链烷烃等无取代的脂环式烃来源的基团；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷来源的基团；二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷来源的基团；1,5,5-三甲基环己烷、1,5,5-三乙基环己烷、1,5,5-三丙基环己烷(各异构体)、1,5,5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷来源的基团；甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙基苯等二烷基取代苯；二苯基链烷烃、苯等芳香族烃来源的基团等。
[0444]
这些之中，优选己烷、苯、二苯基甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯、甲基环己烷、异佛尔酮或二环己基甲烷来源的基团。“来源的基团”表示从该化合物中除去2个氢原子后的结构的基团。
[0445]
或者，r1优选是碳原子数为1～25的脂肪族基团、碳原子数为6～25的芳香族基团。r1优选为不含有螺环原子的基团。r1的具体例是从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、环己烷、环辛烷、二甲基环己烷、二乙基环己烷、三甲基环己烷、三甲基乙基环己烷、二环己基甲烷、四甲基二环己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等中除去2个氢原子后的残基。存在异构体的情况下，也包括该异构体。
[0446]
这些之中，r1优选为下述式(301)～(306)所表示的2价基团。
[0447][0448]
(式中，i表示1～12的整数，可以为1～10。)
[0449]
上述式(10)中，p1为脂肪族基团和/或芳香族基团。p1除了具有碳原子外，也可以具有氧原子、氮原子等。
[0450]
上述式(10)中的p1更优选包含醚键或酯键，进一步优选为下述式(114)所表示的基团。
[0451][0452]
(式中，r
43
表示脂肪族基团或芳香族基团，
[0453]
b2表示1～3的整数。同一分子中的2个以上的r
43
和b2分别可以相同也可以不同。)
[0454]
上述式(114)中，r
43
为脂肪族基团或芳香族基团。r
43
除了具有碳原子外，也可以具有氧原子、氮原子等。脂肪族基团可以为环式，也可以为非环式。脂肪族基团优选碳原子数为1～22的脂肪族基团，更优选碳原子数为1～18的脂肪族基团。芳香族基团优选碳原子数为6～22的芳香族基团，更优选碳原子数为6～15的芳香族基团。还优选具有碳原子数为1～5的脂肪族基团和与其键合的碳原子数为6～15的芳香族基团的碳原子数为7～20的基团。
[0455]
作为上述式(114)中的r
43
的优选的具体结构，可以举出下述式(115)所表示的基团。
[0456][0457]
(式中，r
44
表示选自由氢原子、氯原子、溴原子、氟原子和甲基组成的组中的1种以上的基团，
[0458]r45
表示选自由下述式(116)、(117)、(118)或(119)所表示的基团组成的组中的基团，
[0459]
2个以上的r
44
可以相同也可以不同。)
[0460][0461]
更具体地说，上述式(10)中的p1优选为下述式(201)～(204)所表示的基团。
[0462][0463]
上述式(11)～(14)中，x2和y2各自独立地表示氧原子或硫原子，一个单元中的x2和
y2不同时为氧原子。即，一个单元中的x2和y2中的至少一者为硫原子。通过包含硫原子，与被粘接体的密合性、特别是与金属表面的密合性提高。
[0464]
上述式(10)所表示的结构未示出末端的结构，但本发明的主旨在一个方面为环氧树脂和改性环氧树脂等中的密合性的改良，如上所述，本发明的化合物中(作为构成本发明的化合物的原子)包含硫原子和/或氧原子是很重要的，认为末端结构的差异未必会产生较大的影响。另外，如后所述，上述式(10)所表示的化合物可以通过具有末端环氧基的化合物与具有末端异硫氰酸酯基(-ncs)的化合物、具有末端环硫基的化合物与具有末端异氰酸酯基(-nco)、或者末端环硫基的化合物及具有末端异硫氰酸酯基的化合物组合来进行制造。根据为了得到上述式(10)的化合物而使用的化合物的不同，末端的结构可以为环氧基、环硫基、异氰酸酯基、或者异硫氰酸酯基。另外，如《制造方法》中记载的那样，对异氰酸酯基进行三聚体化而得到的异氰脲酸酯基(在异硫氰尿酸酯基的情况下为异硫氰尿酸酯基)有时也包含于本实施方式的化合物中。由环氧树脂(后述)中的醇性羟基与异硫氰酸酯基的反应来源的n-取代-o-取代硫代氨基甲酸酯基、由环硫树脂(后述)中的硫羟基与异氰酸酯基的反应来源的n-取代-s-取代硫代氨基甲酸酯基、由环硫树脂中的硫羟基与异硫氰酸酯基的反应来源的二硫代氨基甲酸酯基有时也包含在内。
[0465]
《制造方法》
[0466]
本实施方式的化合物(树脂)例如可以通过具有末端环氧基的化合物与具有末端异硫氰酸酯基(-ncs)的化合物、具有末端环硫基的化合物与具有末端异氰酸酯基(-nco)的化合物、或者具有末端环硫基的化合物与具有末端异硫氰酸酯基的化合物的组合来进行制造。
[0467]
本实施方式的化合物(树脂)优选通过下述式(31)所表示的化合物(具有末端异氰酸酯基的化合物、具有末端异硫氰酸酯基的化合物)、与下述式(20)所表示的化合物(具有末端环氧基的化合物、具有末端环硫基的化合物)的反应而得到。
[0468][0469]
(式中，r2表示脂肪族基团或芳香族基团，
[0470]
r1表示脂肪族基团或芳香族基团，x和y2各自独立地表示氧原子或硫原子。)
[0471]
式(31)所表示的化合物与式(20)所表示的化合物的组合按照x为硫原子的式(31)的化合物和/或y2为硫原子的式(20)的化合物包含1种以上的方式进行选择。
[0472]
分别将2种以上的式(31)所表示的化合物、式(20)所表示的化合物组合进行反应时，2个以上的r1和r2可以相同也可以不同。
[0473]
在上述式(20)所表示的化合物中，具有末端环氧基的化合物(也记为环氧树脂)优选为下述式(120)所表示的化合物。
[0474][0475]
(式中，r2表示脂肪族基团或芳香族基团。)
[0476]
作为式(120)所表示的化合物的具体例，可以举出：对双酚a、双酚f、双酚ad、双酚
s、四甲基双酚a、四甲基双酚f、四甲基双酚ad、四甲基双酚s、四溴双酚a、四氯双酚a、四氟双酚a等双酚类进行缩水甘油基化而成的双酚型环氧树脂；对联苯酚、二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等其它二元酚类进行缩水甘油基化而成的环氧树脂；对1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等三酚类进行缩水甘油基化而成的环氧树脂；对1,1,2,2,-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行缩水甘油基化而成的环氧树脂；对酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚a酚醛清漆、溴化酚醛清漆、溴化双酚a酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油基化而成的酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油基醚类；六氢邻苯二甲酸或二聚酸的二缩水甘油基酯等缩水甘油基酯类。这些具有末端环氧基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上合用。
[0477]
上述式(20)所表示的化合物中，具有末端环硫基的化合物(也记为环硫树脂)优选为下述式(121)所表示的化合物。
[0478][0479]
(式中，r2表示脂肪族基团或芳香族基团。)
[0480]
作为式(121)所表示的化合物的具体例，可以举出对双酚a、双酚f、双酚ad、双酚s、四甲基双酚a、四甲基双酚f、四甲基双酚ad、四甲基双酚s、四溴双酚a、四氯双酚a、四氟双酚a等双酚类进行硫代缩水甘油基化而成的双酚型环硫树脂；对联苯酚、二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等其它二元酚类进行硫代缩水甘油基化而成的环硫树脂；对1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等三酚类进行硫代缩水甘油基化而成的环硫树脂；对1,1,2,2,-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行硫代缩水甘油基化而成的环硫树脂；对酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚a酚醛清漆、溴化酚醛清漆、溴化双酚a酚醛清漆等酚醛清漆类进行硫代缩水甘油基化而成的酚醛清漆型环硫树脂等硫代缩水甘油基醚类；六氢邻苯二甲酸或二聚酸的二硫代缩水甘油基酯等硫代缩水甘油基酯类。这些具有末端环硫基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上合用。
[0481]
式(31)中的r1优选为选自由下述式(301)～(306)所表示的烃基组成的组中的烃基。
[0482][0483]
(式中，i表示1～12的整数，可以为1～10。)
[0484]
上述式(31)所表示的化合物中，具有末端异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)优选为下述式(122)所表示的化合物。
[0485]
o＝c＝n-r
1-n＝c＝o(122)
[0486]
(式中，r1表示脂肪族基团或芳香族基团。)
[0487]
作为式(122)所表示的化合物的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基
吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲苯、甲苯、甲基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃等不含活性氢的溶剂。
[0498]
反应温度通常为80℃～300℃。优选为100℃～260℃、进一步优选为120℃～220℃。若反应温度过低，催化剂的活性低，会发生生成异氰脲酸酯环等副反应。另外，反应温度过高也会发生催化剂的活性降低，副反应依然进行。
[0499]
本实施方式的化合物的制造中优选的是，将环氧树脂升温至特定温度，通过吹入干燥空气、氮等而极力除去树脂中的水分，之后投入异硫氰酸酯化合物和催化剂。异硫氰酸酯化合物和催化剂的投入方法可以适当选择，可以一次性投入，也可以分多次投入，并且也可以连续地投入异硫氰酸酯化合物。此时，异硫氰酸酯和催化剂的投入可以同时进行，也可以分别进行。在连续投入的情况下，其投入时间优选为1～10小时、更优选为2～5小时。投入时间短时，异硫氰尿酸酯环的生成量有可能增多。
[0500]
本实施方式的化合物优选环氧树脂中的环氧基20～45当量％(优选为22～42当量％、进一步优选为25～40当量％)与异硫氰酸酯化合物中的异硫氰酸酯基反应，形成噁唑烷-2-硫酮环(在环硫树脂与异氰酸酯化合物的反应中为噻唑啉-2-酮环，在环硫树脂与异硫氰酸酯化合物的反应中为噻唑啉硫酮环)。
[0501]
在环氧树脂中的环氧基中，与噁唑烷-2-硫酮环相关的环氧基的比例例如可以通过下述方法求出：通过化学手法测定oxd化率的方法；利用红外分光法以及核磁共振分光法等机器分析的手法进行定量的方法。
[0502]
oxd化率为形成了例如噁唑烷-2-硫酮环的环氧基相对于原本的环氧基的当量％。环氧基除了形成噁唑烷-2-硫酮环的反应以外实质上不被消耗的情况下，利用所使用的环氧树脂的环氧当量(称为ep1)和重量(称为wt1)、所得到的含噁唑烷-2-硫酮环的环氧树脂的环氧当量(称为ep2)和重量(称为wt2)，可通过下式求出oxd化率。
[0503]
oxd化率＝100-(wt2
÷
ep2)
÷
(wt1
÷
ep1)
×
100
[0504]
本实施方式的化合物(树脂)可以含有通过环氧树脂中的醇性羟基的一部分或全部与异硫氰酸酯化合物中的异硫氰酸酯基的反应而得到的硫代氨基甲酸乙酯键。硫代氨基甲酸乙酯键量优选为0.9当量/kg以下、更优选为0.01～0.7当量/kg、进一步优选为0.05～0.6当量/kg、更进一步优选为0.1～0.5当量/kg。
[0505]
本实施方式的化合物(树脂)可以含有异硫氰酸酯化合物中的异硫氰酸酯基进行了环化3聚化而成的异硫氰尿酸酯环。异硫氰尿酸酯环的含量优选为噁唑烷-2-硫酮环的含量的40当量％以下、更优选为30当量％以下、进一步优选为20当量％以下、更进一步优选为10当量％以下。若异硫氰尿酸酯环过多，则制造时聚合稳定性有时会降低。
[0506]
本实施方式的化合物(树脂)优选实质上不含有异氰酸酯基。
[0507]
为了提高流动性，本实施方式的化合物(树脂)的熔融粘度优选较低。具体地说，125℃的熔融粘度优选为8000mpa
·
s以下。更优选为6000mpa
·
s以下、进一步优选为4000mpa
·
s以下、更进一步优选为3000mpa
·
s以下。
[0508]
对本实施方式的化合物(树脂)的水解性氯量没有特别限制，例如在电气和电子用途使用的情况下，优选为500ppm以下。更优选为100ppm以下。
[0509]
本发明的化合物(树脂)具有环氧基时，可以利用改性剂对环氧基的一部分或全部进行改性。
[0510]
作为改性剂，只要是具有与环氧基反应的官能团的化合物就没有特别限定，可以举出例如二甲苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、双酚a、氢醌等苯酚类；正丁醇、丁基溶纤剂、聚乙二醇单乙醚、乙二醇、聚丙二醇等醇类；丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基乙醇胺、三乙胺盐酸盐、n,n-二甲基乙醇胺乙酸盐、氨基乙基乙醇胺的二甲基酮亚胺等胺类；乙酸、乳酸、2-乙基己酸、月桂酸、12-羟基硬脂酸、苯甲酸、二甲醇丙酸等羧酸类；二乙基二硫化物
·
乙酸混合物等硫化物类、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硫醇类等。
[0511]
另外，例如，也可以在用胺类改性后进一步使用乙酸等将氨基转换成铵盐等等，进行向离子性基团的转换。
[0512]
[固化性组合物]
[0513]
本实施方式的化合物(树脂)可以与固化剂混合，从而用于制备固化性组合物。
[0514]
固化形态为使用了环氧基的固化时，作为固化剂，可以举出例如乙二胺、三亚乙基五胺、1,6-己二胺、二聚酸改性乙二胺、n-乙基氨基哌嗪等脂肪族胺类；间苯二胺、对苯二胺、3,3
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚等芳香族胺类；巯基丙酸酯、环氧树脂的末端巯基化合物等硫醇类；双酚a、双酚f、双酚ad、双酚s、四甲基双酚a、四甲基双酚f、四甲基双酚ad、四甲基双酚s、四溴双酚a、四氯双酚a、四氟双酚a、联苯酚、二羟基萘、1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚a酚醛清漆、溴化酚醛清漆、溴化双酚a酚醛清漆等酚醛树脂类；聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等酸酐类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类；己二酸二酰肼等肼类；二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类；双氰胺等。另外，这些固化剂可以单独使用，也可以将两种以上合用。
[0515]
固化形态为使用了通过环氧基的改性而引入的交联性基团、或通过改性生成的仲羟基的固化的情况下，作为固化剂，例如使用三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等。另外，这些固化剂可以单独使用，也可以将两种以上合用。
[0516]
作为三聚氰胺树脂，可例示出六甲氧基羟甲基三聚氰胺、甲基-丁基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺等。另外，这些三聚氰胺树脂可以单独使用，也可以将两种以上合用。
[0517]
作为多异氰酸酯化合物，可例示出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、hdi、2,2,4(或2,4,4)-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯等二异氰酸酯和由这些二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以将两种以上合用。
[0518]
作为由二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，包括异氰脲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、氨基甲酸酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上合用。
[0519]
作为封端异氰酸酯化合物，使用通过封端剂对上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯化合物进行了封闭的化合物。
[0520]
作为封端剂，可以举出例如醇类、酚类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基类等。这些封端剂可以单独使用，也可以将两种以上合用。
[0521]
关于固化剂的用量，相对于包含本实施方式的化合物的总量，可以任意选择，通常为0.1～90重量％。固化剂的用量优选为0.1～50重量％。
[0522]
固化性组合物可以根据需要包含溶剂。作为溶剂，可以根据目的和用途从例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿物精油、石脑油等烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；水等组中适宜选择使用。这些溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
[0523]
固化性组合物可以根据需要包含固化促进剂。作为固化促进剂，使用例如咪唑类、叔胺类、膦类、氨基三唑类、锡系、锌系等金属催化剂类等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
[0524]
在固化性组合物中，可以使用以下所示的该技术领域中常用的颜料、填充剂、添加剂等。可以举出例如喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有机颜料、二氧化钛、金属箔状颜料、防锈颜料等无机颜料、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、炭黑、滑石、粘土等填充剂、受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂、受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等抗氧化剂、硅烷系、钛系等偶联剂、流平剂、流变控制剂、颜料分散剂、防缩孔剂、消泡剂等添加剂等。另外，根据需要，可以含有玻璃纤维、玻璃布、碳纤维等增强材料。
[0525]
本实施方式的固化性组合物兼具优异的密合性和良好的流动性，适合用作粉体涂料、电沉积涂料、pcm涂料等涂料、接合剂、密封材料、成型材料、复合材料、层积板、封装材料等材料。
[0526]
《具有异硫氰尿酸酯结构的树脂》
[0527]
《优选的结构》
[0528]
本实施方式中优选的第3树脂具有2个以上下述式(40)所表示的结构单元。该树脂进一步具有选自由下述式(41)～(47)所表示的1价、2价或3价基团组成的组中的1种以上的结构单元。式(41)～(47)所表示的结构单元中的r3可以与异硫氰酸酯基直接键合，形成式(40)的结构单元。式(41)～(47)所表示的1个结构单元中的n不与式(41)～(47)所表示的其它结构单元中的n直接键合。
[0529][0530]
(式中，r3表示有机基团，r4表示脂肪族基团或芳香族基团，x3表示氧原子或硫原子。同一分子中的2个以上的r3、r4和x3可以相同也可以不同。r3可以为脂肪族基团或芳香族基团。)
[0531]
通常，构成该多异硫氰酸酯的实质上全部氮原子与至少1个碳原子结合。即，各结构单元不通过n彼此直接键合。另外，各结构单元中的r3可以与异硫氰酸酯基直接键合，形成式(40)所表示的结构单元。例如，通过式(41)所表示的结构单元与异硫氰酸酯基键合，可以形成式(46)所表示的单官能性重复单元、或者式(47)所表示的二官能性重复单元。多异硫氰酸酯可以具有不与r3键合的异硫氰酸酯基。
[0532]
对式(43)和(45)中包含的-x
3-r4所表示的官能团进行说明。
[0533]
在后述的多异硫氰酸酯的制造方法中，制造具有式(43)所表示的n,n
’‑
二取代二硫代脲基甲酸键、或式(45)所表示的n-取代-o-取代硫代氨基甲酸酯基或者n-取代-s-取代二硫代氨基甲酸酯基的多异硫氰酸酯时，使用羟基化合物、硫醇类。-x
3-r4所表示的官能团是来自该羟基化合物或硫醇类的基团，在使用羟基化合物的情况下，x3为氧原子，在使用硫醇类的情况下，x3为硫原子。
[0534]
关于式(40)～(47)中的r3，作为脂肪族基团，优选碳原子数为1～22的脂肪族基团，更优选碳原子数为1～18的脂肪族基团。作为芳香族基团，优选碳原子数为6～22的芳香族基团，更优选碳原子数为6～15的芳香族基团。还优选具有碳原子数为1～5的脂肪族基团和与该脂肪族基团键合的碳原子数为6～15的芳香族基团的碳原子数为7～20的基团。
[0535]
这些之中，r3优选为下述式(301)～(306)所表示的2价基团。
[0536][0537]
(式中，i表示1～12的整数，可以为1～10。)
[0538]
作为r4的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、枯基苯基、二甲基苯基等。
[0539]
令人惊讶的是，构成该树脂的上述式(41)～(47)所表示的结构单元的耐热性高，密合性、特别是与金属表面的密合性优异。关于可起到这种效果的原理尚不明确，本发明人推测可能是由于，具有稳定的6元环结构时可提高耐热性，该键合中包含的硫原子可起到提高密合性的效果。
[0540]
这样，本实施方式的树脂的特征在于其分子中包含的键合方式，对该键合以外的骨架结构没有特别限定，更优选的方式如下。
[0541]
树脂的数均分子量优选为500以上、更优选为1000以上、进一步优选为5000以上。一般来说，分子量越高，则具有耐热性越好的倾向；另一方面，在分子量过高的情况下，从形成涂膜时的处理性(与其它成分的混合性、流动性、延展性等)的方面出发有时是不利的，因而数均分子量优选为100万以下、更优选为50万以下、进一步优选为20万以下。此处所说的数均分子量是如下计算出的值：使用具备至少1个排阻极限分子量为1000万以上的柱的凝胶渗透色谱进行测定，利用聚苯乙烯等标准物质，将保持时间换算成分子量，由此进行计算。本领域技术人员可以容易地求出数均分子量。将来自溶剂的峰除外后进行计算。
[0542]
有助于耐热性表现的键的含量还与上述数均分子量mn有关。将树脂的数均分子量除以每1分子中包含的构成氮-碳-硫键的硫原子和构成氮-碳-氧键的氧原子的数量n1而得到的值(mn/n1)优选为300以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。如上所述，本实施方式的树脂组合物在与金属的密合性方面也可起到效果，从表现出这种效果的方面考虑，也优选每1分子树脂中具有较多的上述键。另一方面，树脂具有过多的上述键时，特别是树脂具有上述式(6)～(8)、(11)～(14)、(41)、(42)、(45)、(46)或(47)所表示的结构单元时，作为涂膜性能之一的柔软性有时也会受损。从这种方面考虑，mn/n1优选为50以上、更优选为70以上。n1例如可以如下计算：例如通过红外线吸收光谱或1h-nmr等求出每单位重量(1g)树脂的该键的数量x1(单位mol/g)，根据式：n1＝mn
·
x1由上述数均分子量(mn)来计算。树脂包含氮-碳-硫键和氮-碳-氧键两者的情况下，n1是构成各键的硫原子和氧原子的总数。
[0543]
《优选的制造方法》
[0544]
本实施方式的树脂优选是使具有氮-碳-硫键的化合物和多异硫氰酸酯反应而得
到的树脂。氮-碳-硫键由氮原子、碳原子和硫原子构成，这些原子依次键合。
[0545]
另外，本实施方式的树脂优选是通过包括将下述式(33)所表示的化合物聚合的步骤的方法而得到的树脂。
[0546]
scn-r
3-ncs(30)
[0547]
(式中，r3表示有机基团，可以为脂肪族基团或芳香族基团。)
[0548]
上述式(30)中，r3表示脂肪族基团、芳香族基团或由它们的组合形成的基团(带有芳香族基团取代的脂肪族基团)。作为聚合的单体所使用的式(30)的化合物可以是r3不同的2种以上的化合物的组合。除了碳原子以外，作为r3的脂肪族基团和芳香族基团也可以具有氧原子、氮原子等。作为脂肪族基团，优选碳原子数为1～22的脂肪族基团，更优选碳原子数为1～18的脂肪族基团。芳香族基团优选碳原子数为6～22的芳香族基团，更优选碳原子数为6～15的芳香族基团。还优选具有碳原子数为1～5的脂肪族基团和与该脂肪族基团键合的碳原子数为6～15的芳香族基团的碳原子数为7～20的基团。
[0549]
作为r3的具体例，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等直链烃基；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)甲烷等无取代的脂环式烃来源的基团；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷来源的基团；二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷来源的基团；1,5,5-三甲基环己烷、1,5,5-三乙基环己烷、1,5,5-三丙基环己烷(各异构体)、1,5,5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷来源的基团；甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙基苯等二烷基取代苯；苯等芳香族烃来源的基团等。
[0550]
这些之中，优选选自由己烷、苯、二苯基甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯、甲基环己烷、异佛尔酮或二环己基甲烷来源的基团组成的组中的1种以上的基团。“来源的基团”表示从该化合物中除去2个氢原子后的结构的基团。
[0551]
上述式(30)中的r3更优选为下述式(301)～(306)所表示的基团。
[0552][0553]
(式中，i表示1～12的整数，可以为1～10。)
[0554]
作为上述式(30)所表示的异硫氰酸酯，进一步可以优选举出六亚甲基二异硫氰酸酯、异佛尔酮二异硫氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异硫氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异硫氰酸酯、甲苯二异硫氰酸酯(各异构体)、萘二异硫氰酸酯(各异构体)等。
[0555]
接着，对本实施方式的树脂(多异硫氰酸酯)的制造方法进行说明。
[0556]
本实施方式的多异硫氰酸酯例如可以通过使单体二异硫氰酸酯均聚而得到。单体二异硫氰酸酯的聚合优选在后述的异硫氰尿酸酯化催化剂等催化剂的存在下进行。另外，
在将单体二异硫氰酸酯聚合时，也可以将羟基化合物或硫醇类用作副原料，通过二异硫氰酸酯与羟基化合物或硫醇类的反应对异硫氰酸酯基的一部分进行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化等，由此得到多异硫氰酸酯。
[0557]
单体二异硫氰酸酯是指上述式(33)所表示的化合物。
[0558]
作为羟基化合物，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、丁基环己醇、戊基环己醇、己基环己醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、二丁基环己醇、苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、二甲基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、甲基戊基苯酚、二乙基苯酚、乙基丙基苯酚、乙基丁基苯酚、二丙基苯酚、二枯基苯酚、三甲基苯酚、三乙基苯酚、萘酚等。另外，也可以使用乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基特戊酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇等低分子量化合物和数均分子量约200～10,000的聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
[0559]
作为硫醇类，可以举出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、环庚硫醇、环辛硫醇、甲基环戊硫醇、乙基环戊硫醇、甲基环己硫醇、乙基环己硫醇、丙基环己硫醇、丁基环己硫醇、戊基环己硫醇、己基环己硫醇、二甲基环己硫醇、二乙基环己硫醇、二丁基环己硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、丙基苯硫酚、丁基苯硫酚、戊基苯硫酚、己基苯硫酚、辛基苯硫酚、壬基苯硫酚、枯基苯硫酚、二甲基苯硫酚、甲基乙基苯硫酚、甲基丙基苯硫酚、甲基丁基苯硫酚、甲基戊基苯硫酚、二乙基苯硫酚、乙基丙基苯硫酚、乙基丁基苯硫酚、二丙基苯硫酚、二枯基苯硫酚、三甲基苯硫酚、三乙基苯硫酚、萘硫酚等。
[0560]
使用羟基化合物的情况下，上述羟基化合物与单体二异硫氰酸酯的异硫氰酸酯基/羟基当量比可根据目的从10～100左右的值中选择。使用硫醇类时也同样，异硫氰酸酯基/硫羟基当量比可根据目的从10～100左右的值中选择。
[0561]
作为用于形成上述式(41)、(46)或(47)所表示的异硫氰尿酸酯基的异硫氰尿酸酯化催化剂，优选为季铵盐，更优选为氢氧化季铵、季铵羧酸，进一步优选季铵羧酸。
[0562]
作为异硫氰尿酸酯化催化剂的具体例，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；乙酸四甲基铵盐、乙酸四乙基铵盐、乙酸四丁基铵盐等有机弱酸盐等。也可以使用乙酸、戊酸、异戊酸、己酸、辛酸、十四酸等烷基羧酸的金属盐等，从可以降低用量的方面考虑，优选有机弱酸盐等。
[0563]
上述异硫氰尿酸酯化催化剂可以稀释后使用。作为稀释剂，可以使用羟基化合物。作为羟基化合物，可以举出例如例如甲醇、乙醇、1-丁醇或2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或2,3-丁二醇、甘油、环己醇等醇性羟基化合物、苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等酚性羟基化合物。从由此得到的多异氰酸酯的结晶性的方面出发，优选2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,3-丁二醇或2,3-丁二醇等具有侧链的醇。另外，也可以将两种以上进行混合。可以使用硫醇类代替该羟基化合物。
[0564]
使上述的单体二异硫氰酸酯单独、或者是将单体二异硫氰酸酯用羟基化合物进行了氨基甲酸酯化的异硫氰酸酯化合物在上述异硫氰尿酸酯化催化剂的存在下进行反应时，
按照用上述羟基化合物稀释后的异硫氰尿酸酯化催化剂的浓度为1～20质量％的条件进行。上述浓度优选为1～10质量％。若浓度为1质量％以上，与异硫氰尿酸酯化催化剂相伴的羟基化合物的量不会变得过多，所得到的多异硫氰酸酯和由此形成的涂膜的物性难以降低。若浓度为20质量％以下，相伴的羟基化合物的助催化效果不会降低，其结果，难以引起异硫氰尿酸酯化催化剂的用量的增加、多异硫氰酸酯的着色等。
[0565]
除了异硫氰尿酸酯化催化剂因单体二异硫氰酸酯等原料中微量含有的酸性成分而失活的情况外，异硫氰尿酸酯化催化剂的用量相对于单体二异硫氰酸酯的重量为1ppm～10％、优选为10ppm～5％。催化剂的量若为1ppm以上，则可以充分发挥作为异硫氰尿酸酯化催化剂的功能。催化剂的量若为3％以下，则可以削减用于使异硫氰尿酸酯化催化剂失活的酸性磷酸化合物、酸性磷酸酯化合物等反应终止剂(后述)的添加量。
[0566]
反应时可以使用或不使用溶剂，但通过使用与异硫氰酸酯基不具有反应活性的溶剂，反应的控制变得更加容易。
[0567]
作为溶剂的例子，可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等酯或醚类、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃类等。当然，也可以将两种以上的溶剂混合使用。
[0568]
异硫氰尿酸酯化反应在30℃～120℃、优选在50℃～100℃进行。反应的进行可以通过反应液的1h-nmr分析来确认。在反应达到所期望的转化率的时刻，通过投入反应终止剂使催化剂失活，从而停止反应。转化率在10～60％的范围内选择是合适的，优选为10～30％。转化率低时，能够得到粘度更低的多异硫氰酸酯，但从生产率的方面考虑，优选转化率为10％以上。另一方面，若转化率为60％以下，则多异硫氰酸酯的粘度不会变得过高，因而优选。
[0569]
转化率可以由下式求出。关于上述转化率，在1h-nmr谱图中，将四甲基硅烷的甲基的峰设为0ppm，根据下式由3.5ppm的峰的积分值(a)和4.8ppm的峰的积分值(b)计算出转化率。
[0570]
转化率(％)＝b/(a+b)
×
100
[0571]
作为异硫氰尿酸酯化反应的反应终止剂，使用选自由酸性磷酸化合物和酸性磷酸酯化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[0572]
酸性磷酸化合物为无机酸，可以举出例如磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、二亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、过氧磷酸等。优选为磷酸。
[0573]
酸性磷酸酯化合物是具有酸性基团和酯基的化合物，可以举出例如碳原子数为2～8的单烷基磷酸酯、单烷基亚磷酸酯、碳原子数为4～16的二烷基磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二苯酯、磷酸单月桂酯、磷酸单苯酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸单月桂酯、亚磷酸单苯酯等。优选碳原子数为3～8的单烷基磷酸酯、或者碳原子数为6～16的二烷基磷酸酯，更优选为磷酸二辛酯、或者磷酸单辛酯。
[0574]
这些之中，优选使用酸性磷酸化合物。酸性磷酸化合物的添加量相对于异硫氰尿酸酯化催化剂的化学计量量优选为1～10当量、更优选为1～6当量。添加量若为1当量以上，可以使异硫氰尿酸酯化催化剂充分失活。添加量若为10当量以下，所产生的不溶物的过滤也不会变得困难，因而优选。
[0575]
在使用酸性磷酸化合物的情况下，失活的异硫氰尿酸酯化催化剂在许多情况下会
形成不溶物，可以通过过滤除去。通过用过滤除去，从而能够使多异硫氰酸酯中的酸性磷酸化合物来源的磷降低至仅检测出极微量的程度。
[0576]
在使用酸性磷酸酯化合物的情况下，酸性磷酸酯和与异硫氰尿酸酯化催化剂的盐溶解于多异硫氰酸酯中，因而有时会混入在除去了单体二异硫氰酸酯后的改性多异氰酸酯中。
[0577]
从磷在多异硫氰酸酯中的浓度的方面出发，优选使用酸性磷酸化合物。在使用酸性磷酸化合物的情况下，通过在添加酸性磷酸化合物后在90～150℃、优选100～120℃保持30～120分钟，从而在过滤工序中过滤时间短缩，过滤性提高。
[0578]
在得到多异硫氰酸酯后，可以添加酸性磷酸化合物、酸性磷酸酯化合物，特别是可以添加酸性磷酸化合物。
[0579]
如上所述，在停止异硫氰尿酸酯化反应后，从反应液中除去未反应的单体二异硫氰酸酯和溶剂，进行精制。作为精制方法，可以举出减压蒸馏、溶剂提取等，一般可以使用薄膜蒸馏器。
[0580]
可以将精制后的多异硫氰酸酯中的单体二异硫氰酸酯的含量设为优选的1.0质量％以下、更优选的0.5质量％以下。回收的未反应的单体二异硫氰酸酯可以再次使用。
[0581]
多异硫氰酸酯也可以与有机溶剂混合使用。该情况下，作为有机溶剂，优选不具有与羟基和异氰酸酯基反应的官能团。作为这样的有机溶剂，可以使用酯化合物、酮化合物、芳香族化合物等。
[0582]
根据目的，多异硫氰酸酯中也可以混合促进氨基甲酸酯化反应等的固化促进剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等各种添加剂而使用。
[0583]
多异硫氰酸酯可以在双液型聚氨酯涂料、密封材料、接合剂、油墨、涂布剂、铸型材料、弹性体、泡沫、塑料原料、纤维处理剂、单液固化型多异硫氰酸酯等广泛的领域中有效利用。
[0584]
实施例
[0585]
下面，基于实施例来具体说明本发明，但本发明的范围并不被这些实施例所限定。只要没有特别记载，则实施例和比较例中的“份”或“％”为重量基准。
[0586]
[分析方法]
[0587]
(1)1h-nmr分析
[0588]
称量约0.3g试样，加入氘代氯仿(美国、aldrich社制造、99.8％)约0.7g和作为内部标准物质的四甲基硅烷(日本国、和光纯药工业社制造、和光一级)0.05g并均匀混合，将所得到的溶液作为nmr分析样品。使用该样品，通过日本电子(株)社制造的jnm-a400ft-nmr系统进行分析。
[0589]
需要说明的是，制造多异氰酸酯时的异氰酸酯基的转化率利用下述方法进行计算。
[0590]
在1h-nmr谱图中，将四甲基硅烷的甲基的信号设为0ppm，根据下式由来自单体二异氰酸酯的3.3ppm的信号的积分值(a)和来自异氰脲酸酯结构的3.8ppm的信号的积分值(b)计算出转化率。
[0591]
转化率(％)＝b/(a+b)
×
100
[0592]
另外，制造多异硫氰酸酯时的异硫氰酸酯基的转化率利用下述方法进行计算。
[0593]
在1h-nmr谱图中，将四甲基硅烷的甲基的信号设为0ppm，根据下式由来自单体二异硫氰酸酯的3.5ppm的信号的积分值(a)和来自异硫氰尿酸酯结构的4.8ppm的信号的积分值(b)计算出转化率。
[0594]
转化率(％)＝b/(a+b)
×
100
[0595]
(2)数均分子量
[0596]
使用东曹社制造gpc-8020作为测定装置，使用四氢呋喃作为展开溶剂，使用东曹社制造tskgel superh3000、superh2000、superh1000作为柱，进行凝胶渗透色谱分析(gpc分析)。将约10mg样品溶解于10ml的四氢呋喃中作为测定试样，注入量为10μl。通过与利用差示折射率检测器观测的分子量已知的聚苯乙烯的洗脱时间进行比较，求出数均分子量。
[0597]
(3)耐热性评价方法
[0598]
利用tg-8120(rigaku社制造)，在氮气气氛下以试样10mg、升温速度10℃/min的条件进行热失重测定，将在300℃以内未确认到5％重量减少的情况记为a，将在300℃以内确认到5％重量减少的情况记为b。
[0599]
(4)涂膜评价方法
[0600]
涂膜的密合性评价如下进行。在形成于铝板(长10cm、宽10cm、厚5mm)的涂膜上切开1mm见方的切口，与铝板一起浸渍于丙酮中，24小时后调查涂膜是否残存。每1个试样进行10次同样的试验，将8枚以上涂膜残存的情况记为a，除此以外的情况记为b。
[0601]
(5)铜剥离强度
[0602]
根据jis c 6481测定了铜剥离强度。将铜剥离强度良好的情况表示为a，差的情况表示为b。
[0603]
[实施例1]
[0604]
投入己二酸二酰肼和多异氰酸酯(duranate tpa-100、旭化成化学株式会社制造)，使异氰酸酯基与酰肼基的当量比为1.0，混合乙酸丁酯，制备固体成分为10％的分散液。将该分散液在120℃搅拌12小时。采集一部分反应液，用1h-nmr进行分析，结果来自异氰酸酯的3.3ppm附近的峰消失了。利用旋转蒸发器将乙酸丁酯蒸馏除去后，进行了耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0605]
[实施例2]
[0606]
将肼
·
一水合物36g溶解于异丙醇1l中，冷却至0℃，一边搅拌一边添加六亚甲基二异硫氰酸酯50g。通过过滤对所生成的固体进行回收，利用1h-nmr进行分析，结果为4,4
’‑
六亚甲基双硫代氨基脲。
[0607]
对于该4,4
’‑
六亚甲基双硫代氨基脲和多异氰酸酯(duranate tpa-100、旭化成化学株式会社制造)，进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0608]
[实施例3]
[0609]
将肼
·
一水合物36g溶解于异丙醇1l中，冷却至0℃，一边搅拌一边添加六亚甲基二异氰酸酯50g。通过过滤对所生成的固体进行回收，利用1h-nmr进行分析，结果为4,4
’‑
六亚甲基双氨基脲。
[0610]
对于该4,4
’‑
六亚甲基双氨基脲和多异氰酸酯(duranate tpa-100、旭化成化学株式会社制造)，进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0611]
[实施例4]
[0612]
将肼
·
一水合物36g溶解于异丙醇1l中，冷却至0℃，一边搅拌一边添加甲基丙烯酸2-异氰酸酯根合乙酯280g。通过过滤对所生成的固体进行回收，利用1h-nmr进行分析，结果为甲基丙烯酸(2-(肼甲酰胺)乙酯)。
[0613]
接下来，将该甲基丙烯酸(2-(肼甲酰胺)乙酯)100g溶解于甲苯1l，加入甲基丙烯酸甲酯80g和偶氮二异丁腈0.5g，加热至80℃。3小时后采集反应液，利用1h-nmr进行了分析，结果构成甲基丙烯酸甲酯的双键消失了。利用旋转蒸发器将甲苯蒸馏除去，得到具有氨基脲基的聚合物。
[0614]
对于该聚合物和多异氰酸酯(duranate tpa-100、旭化成化学株式会社制造)，进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0615]
[实施例5～8]
[0616]
代替多异氰酸酯而使用六亚甲基二异氰酸酯，除此以外，进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0617]
[实施例9]
[0618]
进行与实施例4相同的方法，制造了甲基丙烯酸(2-(肼甲酰胺)乙酯)。对于该甲基丙烯酸(2-(肼甲酰胺)乙酯)和多异氰酸酯(duranate tpa-100、旭化成化学株式会社制造)，进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0619]
[参考例1]
[0620]
代替实施例1的己二酸二酰肼而使用六亚甲基二醇，除此以外进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0621]
[参考例2]
[0622]
代替实施例1的己二酸二酰肼而使用1,6-己二胺，除此以外进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0623]
[参考例3]
[0624]
将甲基丙烯酸(2-羟基乙酯)100g溶解于甲苯1l中，加入甲基丙烯酸甲酯80g和偶氮二异丁腈0.5g，加热至80℃。3小时后采集反应液，利用1h-nmr进行分析，结果构成甲基丙烯酸甲酯的双键消失了。利用旋转蒸发器将甲苯蒸馏除去，得到具有羟基的聚合物。对于该聚合物和多异氰酸酯(duranate tpa-100、旭化成化学株式会社制造)，进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0625]
[参考例4～6]
[0626]
代替比较例1的多异氰酸酯而使用六亚甲基二异氰酸酯，除此以外进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0627]
[参考例7]
[0628]
代替实施例1的己二酸二酰肼而使用甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯，除此以外进行与实施例1相同的方法，进行耐热性的评价。评价结果列于表1。
[0629]
[表1]
[0630][0631]
[制造例1]多异硫氰酸酯的制造
[0632]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入六亚甲基二异硫氰酸酯600g，在搅拌下将反应器内温度保持为130℃，添加环状三聚体化催化剂四甲基辛酸铵1.0g。在异硫氰酸酯基的转化率达到30％的时刻，添加磷酸，停止反应。过滤反应液后，利用薄膜蒸馏器将未反应的六亚甲基二异硫氰酸酯除去。所得到的多异硫氰酸酯的数均分子量为620，异硫氰酸酯基平均数为3.2。
[0633]
[实施例10]
[0634]
投入丙烯酸多元醇(setalux1903；nuplex社制造、商品名；羟基浓度4.5％(树脂基准)、树脂固体成分75％)和制造例1中得到的多异硫氰酸酯，使异硫氰酸酯基与羟基的当量比为1.0，加入相对于树脂为0.5质量％的二月桂酸二丁基锡，混合乙酸丁酯，制备出固体成分为50％的树脂组合物。利用涂布器将该树脂组合物涂布至铝板，使树脂膜厚达到40μm。在室温放置10分钟后，在150℃的烘箱中保持10小时，得到固化涂膜。对所得到的固化涂膜的密合性进行评价。评价结果列于表2。
[0635]
[实施例11]
[0636]
投入4,4
’‑
二环己基甲烷二胺和制造例1中得到的多异硫氰酸酯，使异硫氰酸酯基与氨基的当量比为1.0，混合乙酸丁酯，制备出固体成分为50％的树脂组合物，除此以外进行与实施例1相同的方法。固化涂膜的评价结果列于表2。
[0637]
[实施例12]
[0638]
投入己二酸二酰肼和制造例1中得到的多异硫氰酸酯，使异硫氰酸酯基与酰肼基的当量比为1.0，混合乙醇，制备出固体成分为10％的树脂组合物，除此除此以外进行与实施例10相同的方法。固化涂膜的评价结果列于表2。
[0639]
[实施例13]
[0640]
将肼
·
一水合物36g溶解于异丙醇1l中，冷却至0℃，一边搅拌一边添加甲基丙烯酸2-异氰酸酯根合乙酯280g。通过过滤对所生成的固体进行回收，利用1h-nmr进行分析，结果为甲基丙烯酸(2-(肼甲酰胺)乙酯)。
[0641]
接下来，将该甲基丙烯酸(2-(肼甲酰胺)乙酯)100g溶解于甲苯1l中，加入甲基丙烯酸甲酯80g和偶氮二异丁腈0.5g，加热至80℃。3小时后采集反应液，利用1h-nmr进行分析，结果构成甲基丙烯酸甲酯的双键消失了。利用旋转蒸发器将甲苯蒸馏除去，得到具有氨基脲基的聚合物。
[0642]
投入该聚合物和制造例1中得到的多异硫氰酸酯，使异硫氰酸酯基与氨基脲基的当量比为1.0，混合乙酸丁酯，制备出固体成分为25％的树脂组合物。使用该树脂组合物，进行与实施例10相同的方法，进行了固化涂膜的评价，结果列于表2。
[0643]
[实施例14]
[0644]
将肼
·
一水合物36g溶解于异丙醇1l中，冷却至0℃，一边搅拌一边添加六亚甲基二异硫氰酸酯50g。通过过滤对所生成的固体进行回收，利用1h-nmr进行分析，结果为4,4
’‑
六亚甲基双硫代氨基脲。
[0645]
投入该4,4
’‑
六亚甲基双硫代氨基脲和制造例1中得到的多异硫氰酸酯，使异硫氰酸酯基与硫代氨基脲基的当量比为1.0，混合乙酸丁酯，制备出固体成分为25％的树脂组合物。使用该树脂组合物，进行与实施例10相同的方法，进行固化涂膜的评价，结果列于表2。
[0646]
[参考例8～12]
[0647]
代替多异硫氰酸酯而使用异氰脲酸酯型多异氰酸酯(duranate tpa-100；旭化成化学株式会社制造、商品名)，除此以外分别进行与实施例10～14相同的方法，进行固化涂膜的评价。结果列于表2。
[0648]
[实施例15]
[0649]
投入甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和制造例1中得到的多异硫氰酸酯，使异硫氰酸酯基与羟基的当量比为羟基/异硫氰酸酯基＝1.3，加入乙酸丁酯，制成固体成分为50％的树脂组合物。将该树脂组合物以130℃加热，继续加热至1h-nmr中异硫氰酸酯基消失为止。接下来，利用涂布器将该树脂组合物涂布至铝板，使树脂膜厚达到40μm。在室温放置10分钟后，在150℃的烘箱中保持10小时，得到固化涂膜。对所得到的固化涂膜的密合性进行评价。评价结果列于表2。
[0650]
[参考例13]
[0651]
代替制造例1中得到的多异硫氰酸酯而使用异氰脲酸酯型多异氰酸酯(duranate tpa-100；旭化成化学株式会社制造、商品名)，除此以外进行与实施例15相同的方法。固化涂膜评价结果列于表2。
[0652]
[实施例16]
[0653]
进行与实施例13相同的方法，制造甲基丙烯酸(2-(肼甲酰胺)乙酯)，接下来得到甲基丙烯酸(2-(肼甲酰胺)乙酯)的聚合物。
[0654]
投入该聚合物和烯丙基异硫氰酸酯，使异硫氰酸酯基与氨基脲基的当量比为1.0，混合乙酸丁酯，制备出固体成分为25％的树脂组合物。利用涂布器将该树脂组合物涂布至铝板，使树脂膜厚达到40μm。在室温放置10分钟后，在150℃的烘箱中保持10小时，得到固化涂膜。对所得到的固化涂膜的密合性进行评价。评价结果列于表2。
[0655]
[参考例14]
[0656]
代替烯丙基异硫氰酸酯而使用甲基丙烯酸2-异氰酸酯根合乙酯，除此以外进行与实施例16相同的方法。固化涂膜的评价结果列于表2。
[0657]
[表2]
[0658] 密合性 密合性实施例10a参考例8b实施例11a参考例9b
实施例12a参考例10b实施例13a参考例11b实施例14a参考例12b实施例15a参考例13b实施例16a参考例14b
[0659]
[实施例17]
[0660]
在加入有水200g和四氢呋喃800g的2l的茄形烧瓶中加入四亚甲基二异硫氰酸酯345g和己二酸二酰肼384g，在60℃搅拌12小时后，进一步加入乙基异硫氰酸酯7g，对所析出的固体进行过滤回收。接下来，在加入有2重量％氢氧化钠水溶液1000g的2l茄形烧瓶中加入上述固体，在100℃进行8小时搅拌，用滤纸对所析出的固体进行回收。测定所回收的固体的1h-nmr，对结构进行了鉴定。图1中示出实施例17中得到的固体的1h-nmr光谱。推测得到了下述式(124)所表示的树脂。数均分子量为5900，基于上述定义的mn/n1为150。需要说明的是，x1由1h-nmr测定试样的投料浓度、以及氯仿的峰(7.26ppm)与跟形成环的氮原子直接键合的亚甲基链的峰(2.6ppm)的积分值之比求出。
[0661][0662]
[实施例18]
[0663]
使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮吹入管的4口烧瓶内为氮气气氛，投入六亚甲基二异硫氰酸酯100g，在搅拌下将反应器内温度保持为100℃。其后，添加作为催化剂的四甲基乙酸铵(2-丁醇5.0质量％溶液)2g并搅拌。适当进行反应液的采样，在1h-nmr分析中异硫氰酸酯基的转化率达到21％的时刻，添加磷酸(85质量％水溶液)0.28g，停止反应。其后，进一步在100℃加热1小时，冷却至室温，过滤反应液将不溶物除去后，利用薄膜蒸馏器将单体二异硫氰酸酯除去。单体二异硫氰酸酯浓度为0.4质量％，数均分子量为860。
[0664]
将所得到的多异硫氰酸酯的1h-nmr谱图示于图2。由nmr谱图确认到，多异硫氰酸酯至少包含式(28)所表示的结构单元。数均分子量为1200，基于上述定义的mn/n1为100。需要说明的是，x1由1h-nmr测定试样的投料浓度、以及氯仿的峰(7.26ppm)与跟形成异硫氰尿酸酯环的氮原子直接键合的亚甲基链的峰(3.8ppm)的积分值之比求出。
[0665]
将所得到的多异硫氰酸酯和丙烯酸多元醇(dic株式会社制造、商品名:acrydica-801)混配，使异硫氰酸酯基/羟基比例(当量)为1.0，分别添加相对于涂料固体成分为0.5％的二月桂酸二丁基锡，向其中加入作为稀料的乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/丙二醇单甲醚乙酸酯(重量比＝30/30/20/15/5)的混合液。用空气喷枪将所得到的涂料溶液涂布至厚度35μm的铜箔上，调整成干燥膜厚为50μm，在上方重叠厚度为35μm的铜箔，在保持为120℃的烘箱中烧结30分钟后，对铜剥离强度进行了评价。结果列于表3。
[0666]
[实施例19～23]
[0667]
以表3所示的配方和条件，利用与实施例18相同的方法制造了多异硫氰酸酯。使用所得到的多异硫氰酸酯，除此以外与实施例18同样地制备涂料溶液，对铜剥离强度进行了
评价。结果列于表3。
[0668]
[表3]
[0669][0670]
[比较例15]
[0671]
代替六亚甲基二异硫氰酸酯而使用六亚甲基二异氰酸酯，使用作为催化剂的四甲基乙酸铵(2-丁醇5.0质量％溶液)0.1g，使用磷酸(85质量％水溶液)12mg，除此以外利用与实施例18相同的方法制造了多异氰酸酯。数均分子量为1100。使用所得到的多异氰酸酯，除此以外与实施例18同样地制备涂料溶液，对铜剥离强度进行了评价。结果列于表4。
[0672]
[比较例16～20]
[0673]
以表4所示的配方和条件，利用与实施例18相同的方法制造多异氰酸酯，对铜剥离强度进行了评价。结果列于表4。
[0674]
[表4]
[0675][0676]
[实施例24]
[0677]
在加入有双酚a型环氧树脂(环氧当量189)100份的可拆式烧瓶中安装搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮吹入管，向烧瓶内吹入氮，同时在搅拌下升温至150℃，到达150℃后继续搅拌30分钟。将反应温度维持为150℃，在该状态下用2小时滴加六亚甲基二异硫氰酸酯18.5份和四丁基氯化铵(和光纯药；practical grade)0.05份的混合物。滴加结束后，将温度保持于150℃，进行反应。由1h-nmr分析的结果(图3)可知，得到了包含下述式(125)或(126)所表示的噁唑烷-2-硫酮环的化合物。所得到的化合物的数均分子量为2,000，未发现数均分子量为2万以上的物质。需要说明的是，关于上述数均分子量，使用昭和电工社制造的shodex a-804、a-803、a-802、a802作为柱，进行了凝胶渗透色谱分析。将约10mg样品溶解于10ml的四氢呋喃中作为测定试样，注入量为10μl。通过与利用差示折射率检测器观测的分子量已知的聚苯乙烯的洗脱时间进行比较，求出数均分子量。基于上述定义的mn/n1为220。需要说明的是，x1由1h-nmr测定试样的投料浓度、以及作为内部标准加入的甲苯的峰
(2.3ppm)与形成了环结构的次甲基的峰(4.8ppm)的积分值之比求出。
[0678][0679]
添加所得到的化合物、固化剂(双氰胺)和固化催化剂(2-甲基咪唑)，使所得到的树脂组合物渗入玻璃布，并进行干燥，由此得到树脂含量为50质量％的预浸料。重叠4枚该预浸料，在其上下重合厚度为35μm的铜箔，在温度190℃、压力20kg/cm2的条件下加热加压60分钟，由此制作出层积板。对于该层积板，对铜剥离强度进行了评价。结果列于表5。
[0680]
[实施例25～29]
[0681]
使用表5所示的化合物，利用与实施例24相同的方法使其反应，并进行了1h-nmr分析，结果得到了包含上述式(125)或(126)所表示的噁唑烷-2-硫酮环的化合物。使用所得到的化合物，利用与实施例24相同的方法对铜剥离强度进行了评价。结果列于表5。
[0682]
[表5]
[0683][0684]
[实施例30～35]
[0685]
使用表6所示的化合物，利用与实施例24相同的方法使其反应，并进行了1h-nmr分析，结果得到了包含下述式(127)或(128)所表示的噻唑啉硫酮环的化合物。使用所得到的化合物，利用与实施例24相同的方法对铜剥离强度进行了评价。结果列于表6。
[0686][0687]
[表6]
[0688][0689]
[实施例36～41]
[0690]
使用表7所示的化合物，利用与实施例24相同的方法使其反应，并进行了1h-nmr分析，结果得到了包含下述式(129)或(130)所表示的噻唑啉-2-酮环的化合物。使用所得到的化合物，利用与实施例24相同的方法对铜剥离强度进行了评价。结果列于表7。
[0691][0692]
[表7]
[0693][0694]
[实施例42～59]
[0695]
使用表8～10所示的化合物，利用与实施例24相同的方法使其反应，并进行了1h-nmr分析，结果得到了包含上述式(125)或(126)所表示的噁唑烷-2-硫酮环的化合物。使用所得到的化合物，利用与实施例24相同的方法对铜剥离强度进行了评价。结果列于表8～10。
[0696]
[表8]
[0697][0698]
[表9]
[0699][0700]
[表10]
[0701][0702]
[实施例60～62]
[0703]
使用表11所示的化合物，利用与实施例24相同的方法使其反应，并进行了1h-nmr分析，结果得到了包含上述式(129)或(130)所表示的噻唑啉-2-酮环的化合物。使用所得到的化合物，利用与实施例24相同的方法对铜剥离强度进行了评价。结果列于表11。
[0704]
[表11]
[0705][0706]
[比较例21～26]
[0707]
使用表12所示的化合物，利用与实施例24相同的方法使其反应，并进行了1h-nmr分析，结果得到了包含下述式(131)或(132)所表示的噁唑烷酮环的化合物。使用所得到的化合物，利用与实施例24相同的方法对铜剥离强度进行了评价。结果列于表12。
[0708][0709]
[表12]
[0710]