1.本发明属于水溶性高分子聚合物的反相乳液制备技术领域，具体涉及一种无残余单体阴离子型水溶性聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法。
背景技术：
2.聚丙烯酰胺是目前使用最广泛的水溶性高分子聚合物之一，水溶性聚丙烯酰胺产品有阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺4个系列，可以用作高效的絮凝剂、增稠剂、包被剂、增强剂、分散剂、以及流体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、轻纺、建筑等工业部门，有着广泛的开发利用价值，是一种极具有发展前景的高科技产品。
3.聚丙烯酰胺反相乳液制备方法是丙烯酰胺等聚合单体的水溶液借助表面活性剂和强力均质的作用下，分散在油相中形成均一的乳化体系，在绝氧密闭和引发剂作用下进行乳液聚合，形成稳定的不同分子量的聚丙烯酰胺胶乳产品或经共沸蒸馏脱水后的聚丙烯酰胺粉状产品。丙烯酰胺反相乳液聚合过程中放出的热量易于散失，升温速度均匀，反应体系平稳，易控制，适合于制备不同分子量且分子量分布窄、溶解速度快、使用方便的聚丙烯酰胺胶乳或干粉型产品。
4.目前存在的问题：在用反相乳液聚合法生产水溶性阴离子型聚丙烯酰胺过程中，由于反应机理较为复杂，反应体系成分过于繁杂，特别是体系中含有大量的连续相和表面活性剂，单体聚合反应不彻底，客观上造成单体浪费，同时使产品残余单体含量高，由于工艺的不同，残余单体含量大多在0.02～0.50％之间，有的高达1.00％以上，毒性大，危害了环境，无法满足日益严格的环保要求，使其在水处理、造纸、石油、洗煤、采矿等行业的应用受到了不必要的限制。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种无残余单体阴离子型水溶性聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，彻底消除残余单体，提高乳液聚合转化率和产品收率，又能达到更高环保要求。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种无残余单体阴离子型水溶性聚丙烯酰胺反相乳液的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)丙烯酰胺、丙烯酸钠水溶液的配制：冰水浴下，缓慢将氢氧化钠粒碱加入丙烯酰胺和丙烯酸水溶液中，控制温度在10～15℃之间，调节ph至6.00～8.00，得到丙烯酰胺/丙烯酸钠单体水溶液；
8.(2)聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、羟基化羊毛脂油溶液的配制；将聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、羟基化羊毛脂分别加入到油中，控制温度在18～25℃之间，搅拌使完全溶解得油溶液；
9.(3)水溶液和油溶液均质为油包水乳液：将步骤(1)的单体水溶液加入到步骤(2)
的油溶液中，置于高剪切力的搅拌机中，乳化得均一稳定的油包水乳液，油包水乳液粘度在600cp～1500cp之间；
10.(4)油包水乳液在绝氧条件下引发聚合：将步骤(3)均一稳定的油包水乳液1200g倒入2000ml四口烧瓶，将温度降低至5～8℃，通氮30～40min后，依次加浓度为1.0～5.0wt％氯酸钾水溶液2ml和浓度为0.2～0.5wt％硫代硫酸钠水溶液2ml引发聚合，直至温度不升为止，聚合完成；
11.(5)聚合后乳残余单体的清除：将聚合完毕的乳液分别加入浓度为30wt％的山梨糖醇水溶液和4,4'
‑
偶氮双(氰基戊酸)，搅拌均匀，水浴70～80℃恒温4～5h，消除残余单体；
12.(6)降温和助溶剂的添加：将残余单体清除完成后的油包水乳液，温度降低至15～30℃后，将占乳液质量0.5～1％的油醇聚醚
‑
20和占乳液质量0.8～1.2％的23e9助溶剂缓慢添加到消除残余单体后的乳液中，搅拌均匀，得到无残余单体阴离子型水溶性聚丙烯酰胺反相的乳液。
13.进一步地，所述步骤(1)中丙烯酰胺、丙烯酸和去离子水质量配比为3～4:1:4～5。
14.进一步地，所述步骤(2)中油为10#白油或260#溶剂油，聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、羟基化羊毛脂和油的质量配比为0.5～1：1:10～15。
15.进一步地，所述步骤(3)中单体水溶液和油溶液的质量比为2～4:1。
16.进一步地，所述步骤(5)中山梨糖醇水溶液的加入量占聚合完毕乳液质量的0.8～1.5％，4,4'
‑
偶氮双(氰基戊酸)的加入量占聚合完毕乳液质量的40～500ppm。
17.本发明具有以下有益效果：本发明聚合初期通过氯酸钾和硫代硫酸钠化学反应释放自由基，引发聚合；聚合中后期通过氯酸钾热分解释放自由基，使聚合持续进行；熟化消除残单阶段，通过双官能团小分子化合物山梨糖醇在聚合物与游离残余单体间形成“架桥”，由4,4'
‑
偶氮双(氰基戊酸)释放的高浓度自由基的作用下继续发生聚合反应，彻底消除残余单体。本发明制造的阴离子聚丙烯酰胺乳液产品的质量指标为：固含量：≥30％，分子量：≥2500万，阴离子度：≥20％，残余丙烯酰胺单体含量：0.00％，完全满足水处理、造纸、纺织、洗煤、采矿等行业的工艺要求。
具体实施方式
18.以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
19.实施例1
20.(1)向1000ml烧杯中加入100.00g高纯丙烯酸，400.00g去离子水，300.00g丙烯酰胺，溶解完全后放置在冰水浴中，缓慢加入氢氧化钠粒碱55.50g左右调节ph＝6.00，温度10℃，得到丙烯酰胺和丙烯酸钠的水溶液。(2)向2000ml烧杯中加入371.96g的10#白油，18.60g的聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物与37.20g的羟基化羊毛脂20℃搅拌充分溶解，得到聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物与羟基化羊毛脂油溶液。(3)将步骤(1)的水溶液加入到步骤(2)的油溶液中，水溶液和油溶液的质量比为2:1，置于高剪切力的搅拌机中，搅拌约6min左右，乳化得均一稳定的油包水乳液，油包水乳液粘度890cp。(4)将步骤(3)均一稳定的油包水乳
液1200g倒入2000ml四口烧瓶，将温度降低至5℃，通氮30min后，依次加浓度为1％氯酸钾水溶液2ml和浓度为0.2％硫代硫酸钠水溶液2ml引发聚合，直至温度不升为止。(5)将聚合完毕的乳液分别加入浓度为30wt％的山梨糖醇水溶液9.6g和4,4'
‑
偶氮双(氰基戊酸)0.048g，山梨糖醇水溶液的加入量约占聚合完毕乳液质量的0.8％，4,4'
‑
偶氮双(氰基戊酸)的加入量占聚合完毕乳液质量的40ppm，搅拌均匀，水浴70℃恒温4h消除残余单体。(6)将温度降低至20℃，将占乳液质量0.5％的油醇聚醚
‑
20和占乳液质量0.8％的23e9分别缓慢添加到乳液中，搅拌均匀。这样得到固含量：34％，分子量：2650万，阴离子度：25％，残余丙烯酰胺单体含量：0.00％的水溶性聚丙烯酰胺反相的乳液成品。
21.实施例2
22.(1)向1000ml烧杯中加入100.00g高纯丙烯酸，500.00g去离子水，400.00g丙烯酰胺，溶解完全后放置在冰水浴中，缓慢加入氢氧化钠粒碱55.50g左右调节ph＝8.00，温度15℃，得到丙烯酰胺和丙烯酸钠的水溶液。(2)向2000ml烧杯中加入232.83g的260#溶剂油，15.52g聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物与15.52g羟基化羊毛脂25℃搅拌充分溶解，得到聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物与羟基化羊毛脂的油溶液。(3)将步骤(1)的水溶液加入到步骤(2)的油溶液中，水溶液和油溶液的质量比为4:1，置于高剪切力的搅拌机中，搅拌约8min左右，乳化得均一稳定的油包水乳液，油包水乳液粘度1200cp。(4)将步骤(3)均一稳定的油包水乳液1200g倒入2000ml四口烧瓶，将温度降低至8℃，通氮35min后，依次加浓度为5％氯酸钾2ml和浓度为0.5％硫代硫酸钠水溶液2ml引发聚合，直至温度不升为止。(5)将聚合完毕的乳液分别加入浓度为30％的山梨糖醇水溶液18g和4,4'
‑
偶氮双(氰基戊酸)0.6g，山梨糖醇水溶液的加入量占聚合完毕乳液质量的1.5％，4,4'
‑
偶氮双(氰基戊酸)的加入量占聚合完毕乳液质量的500ppm，搅拌均匀，水浴80℃恒温4.5h消除残余单体。(6)将温度降低至15℃，将占乳液质量1％的油醇聚醚
‑
20和占乳液质量1.2％的23e9分别缓慢添加到乳液中，搅拌均匀。这样得到固含量：40％，分子量：2807万，阴离子度：20％，残余丙烯酰胺单体含量：0.00％的水溶性聚丙烯酰胺反相的乳液成品。
23.实施例3
24.(1)向1000ml烧杯中加入100.00g高纯丙烯酸，450.00g去离子水，350.00g丙烯酰胺，溶解完全后放置在冰水浴中，缓慢加入氢氧化钠粒碱55.50g左右调节ph＝7.00，温度12℃，得到丙烯酰胺和丙烯酸钠的水溶液。(2)向2000ml烧杯中加入279.39g的10#白油，16.76g的聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物与22.35g的羟基化羊毛脂18℃搅拌充分溶解，得到聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物与羟基化羊毛脂的油溶液。(3)将步骤(1)的水溶液加入到步骤(2)的油溶液中，水溶液和油溶液的质量比为3:1，置于高剪切力的搅拌机中，搅拌约9min，乳化得均一稳定的油包水乳液，油包水乳液粘度1275cp。(4)将步骤(3)均一稳定的油包水乳液1200g倒入2000ml四口烧瓶，将温度降低至7℃，通氮40min后，依次加浓度为3％氯酸钾2ml和浓度为0.35％硫代硫酸钠水溶液2ml引发聚合，直至温度不升为止。(5)将聚合完毕的乳液分别加入浓度为30％的山梨糖醇水溶液13.8g和4,4'
‑
偶氮双(氰基戊酸)0.324g，山梨糖醇水溶液的加入量占聚合完毕乳液质量的1.15％，4,4'
‑
偶氮双(氰基戊酸)的加入量占聚合完毕乳液质量的270ppm，搅拌均匀，水浴75℃恒温5h消除残余单体。(6)将温度降低至30℃，将占乳液质量0.75％的油醇聚醚
‑
20和占乳液质量1.0％的23e9分别缓慢添加到乳液中，搅拌均匀。这样得到固含量：38％，分子量：2950万，阴离子度度：22％，残余丙烯酰胺单
体含量：0.00％的水溶性聚丙烯酰胺反相的乳液成品。
25.本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
26.本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。