1.本发明涉及树脂制备领域，尤其是涉及一种抗紫外线聚醚砜树脂及其制备方法。
背景技术：
2.聚醚砜树脂是一种耐热性好，物理机械性能优异的高性能工程塑料，长期以来有膜材料、涂料、微粉、改性添加剂等多种用途，广泛应用于电子、机械、医疗用具和不沾涂料等领域。
3.相关的技术可参考授权公告号为cn110272546b的中国发明专利，其公开了一种合成聚醚砜树脂的方法。包括如下步骤：按照摩尔比1:1:（0.5
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0.65）将原料双酚
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s、4,4
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二氯二苯砜、脱水剂三甲苯，加入反应器，并加入溶剂二甲砜，使得固液体积比45
‑
55%，通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器加热至100
‑
110℃，待原材料全部溶解后加入质量比为6:1的碳酸钾和碳酸钡的混合物，加入的量为双酚
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s重量的1.45
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1.95倍，将反应器温度升至200℃进行2～3小时回流反应后，放出三甲苯和生成水，再将反应器温度加热至230℃聚合反应2～4小时，结束聚合反应。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为聚醚砜树脂的抗紫外线性较差，用在外部光照条件下容易老化。
技术实现要素：
5.为了提高聚醚砜树脂抗紫外线的性质，本技术提供一种抗紫外线聚醚砜树脂及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供的一种抗紫外线聚醚砜树脂及其制备方法采用如下的技术方案：一种抗紫外线聚醚砜树脂，包括以下重量份的组分原料共混而成，70
‑
80份聚醚砜粉末，20
‑
30份抗紫外粉末；所述抗紫外粉末主要由质量比为质量比为3
‑
5:1的改性钛白粉和聚醚砜粉末共混制成；所述改性钛白粉为表面包覆二氧化硅
‑
氧化铝混合无机膜的纳米钛白粉。
7.通过采用上述技术方案，在聚醚砜中添加抗紫外粉末共混，能够增强聚醚砜树脂的抗紫外性能，采用无机添加剂纳米钛白粉，对紫外抵抗效果好且无毒无害，环境友好，改性钛白粉通过在表面包覆二元无机膜能够提高改性钛白粉表面性能，提高分散性，减少粉末共聚，尤其二元包覆可以兼顾多种材料的有点，得到优异的耐候性能和分散稳定性能，从而使改性钛白粉在聚醚砜树脂中混合均匀，不集聚，同时具有较好的耐候性。将改性钛白粉先与较少的聚醚砜进行共混制成含改性钛白粉较多的抗紫外粉末，再将抗紫外粉末与聚醚砜粉末进行共混，最终制成的成品树脂质地均匀，改性钛白粉的分散均匀，树脂性能好。
8.优选的，所述改性钛白粉的制备方法为：称取纳米钛白粉，将纳米钛白粉使用超声波分散在水中，向其中加入与纳米钛白粉摩尔比为1:15的包覆剂硅酸钠，反应ph9
‑
9.5，反
应温度80
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90℃，反应时间3
‑
5h，后干燥粉碎；重新通过超声波分散在水中，加入与钛白粉质量比为1：15
‑
20的包覆剂偏铝酸钠，反应ph为4
‑
6，反应温度75
‑
85，反应时间为3
‑
5h，抽滤干燥，得到改性钛白粉。
9.通过采用上述技术方案，使用纳米钛白粉，并采用超声分散的方式，可以使钛白粉分散性更好，便于和包覆剂结合，包覆层均匀一致，改性钛白粉的分散性和耐候性好。
10.优选的，所述改性钛白粉表面经过偶联剂进行表面有机改性。
11.通过采用上述技术方案，将经过无机包覆的改性钛白粉经偶联剂进行有机改性，提高无机材料与有机树脂之间的结合效果，使改性钛白粉能够均匀分散在树脂中且与树脂结合紧密，减少由于无机材料和有机材料分别集聚，混合效果差的情况。
12.可选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
13.通过采用上述技术方案，钛酸酯偶联剂对于无机粉末填料的改性效果较好，经钛酸酯偶联剂改性后的粉末与聚醚砜树脂的结合效果好。
14.优选的，所述改性钛白粉有机改性步骤为：将改性钛白粉通过超声分散在水中，将钛酸酯偶联剂乙醇溶液均匀喷洒在分散液中，搅拌0.6
‑
1.2h，烘干粉碎至纳米级。
15.通过采用上述技术方案，通过超声将改性钛白粉均匀分散在水中，喷洒钛酸酯偶联剂，能够使偶联剂均匀附着在改性钛白粉上，制成纳米级有利于后续与聚醚砜的共混。采用乙醇溶液，可以实现与水的溶解，均相附着效果好。
16.优选的，所述抗紫外粉末的制备方法为：将改性钛白粉均匀分散在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂中，向其中加入聚醚砜粉末溶解，混合搅拌0.5
‑
1h，加入水析出干燥。
17.通过采用上述技术方案，改性钛白粉分散在有机溶剂中，由于聚醚砜粉末可以在n
‑
甲基吡咯烷酮中溶解，改性钛白粉均匀分散在聚醚砜溶液中，通过混合搅拌，两者充分混匀后加水析出带有改性钛白粉的聚醚砜，得到抗紫外粉末，共混操作简单，共混均匀效果好。
18.优选的，所述聚醚砜粉末的制备方法如下：将重量份为40
‑
50份的4，4
‑
二氯二苯砜、25
‑
35份的双酚s为原料在有机溶剂中进行共聚，其中添加15
‑
20份碱，产物加水过滤，粉碎干燥。
19.通过采用上述技术方案，可以通过在有机溶剂中共聚后加水析出，粉碎干燥直接得到聚醚砜粉末，便于后续加工。
20.优选的，所述聚醚砜粉末制备中有机溶剂为环丁砜。
21.通过采用上述技术方案，采用环丁砜极性溶剂，可以提高碱在溶剂中的溶解效果，从而加速聚醚砜的反应。
22.第二方面，本技术提供一种一种抗紫外线聚醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、先对纳米钛白粉进行无机改性制得改性钛白粉；s2、将改性钛白粉和聚醚砜共混，得到抗紫外粉末；s3、将抗紫外粉末与聚醚砜熔融共混。
23.通过采用上述技术方案，采用纳米钛白粉为原料，便于后续与改性剂混合包膜均匀，先进行无机改性改善分散性和耐候性，后进行有机改性，提高与树脂的结合效果，实现良好均匀的共混，从而能够整体均匀的提高抗紫外性能。
24.综上所述，本技术具有以下有益效果：
1、在聚醚砜中添加抗紫外粉末共混，能够增强聚醚砜树脂的抗紫外性能，采用无机添加剂纳米钛白粉，对紫外抵抗效果好且无毒无害，环境友好，改性钛白粉通过在表面包覆二元无机膜能够提高改性钛白粉表面性能，提高分散性，减少粉末共聚，尤其二元包覆可以兼顾多种材料的有点，得到优异的耐候性能和分散稳定性能，从而使改性钛白粉在聚醚砜树脂中混合均匀，不集聚，同时具有较好的耐候性。
25.2、采用纳米钛白粉为原料，便于后续与改性剂混合包膜均匀，先进行无机改性改善分散性和耐候性，后进行有机改性，提高与树脂的结合效果，实现良好均匀的共混，从而能够整体均匀的提高抗紫外性能。
26.3、将经过无机包覆的改性钛白粉经偶联剂进行有机改性，提高无机材料与有机树脂之间的结合效果，使改性钛白粉能够均匀分散在树脂中且与树脂结合紧密，减少由于无机材料和有机材料分别集聚，混合效果差的情况。
具体实施方式
27.钛酸酯偶联剂采购自济南荣广化工有限公司，型号为gr
‑
105。
28.硅烷偶联剂采购自济南英出化工科技有限公司，型号为kh
‑
560。
29.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
30.改性钛白粉的制备例制备例1改性纳米粉按如下步骤制备：（1）称取1kg纳米钛白粉，将纳米钛白粉使用超声波分散在水中，向其中加入与纳米钛白粉摩尔比为1:15的包覆剂硅酸钠，反应ph9，反应温度80℃，反应时间3h，反应过程中搅拌，反应后干燥粉碎，得到包覆二氧化硅的钛白粉。
31.（2）重新通过超声波分散在水中，加入与钛白粉质量比为1：15的包覆剂偏铝酸钠，反应ph为5，反应温度80，反应时间为3h，反应过程中搅拌，抽滤干燥，得到包覆二氧化硅
‑
氧化铝复合无机膜的改性钛白粉。
32.制备例2本制备例与制备例1的区别在于：本制备例未采用超声分散，使用搅拌分散，搅拌速率60r/min，搅拌时间40min。
33.制备例3本制备例与制备例1的区别在于：本制备例未进行步骤（1），未进行二氧化硅包覆，直接将纳米钛白粉和偏铝酸钠包覆，最终得到的是包覆氧化铝的钛白粉。
34.制备例4本制备例与制备例1的区别在于：本制备例未进行步骤（2），未进行氧化铝包覆，最终得到的是包覆二氧化硅的钛白粉。
35.聚醚砜粉末的制备例制备例5聚醚砜粉末按照如下步骤进行制备：（1）在反应釜中加入环丁砜溶剂，称取4kg的4，4
‑
二氯二苯砜、2.5kg双酚s为原料加入釜中，搅拌混合。
36.（2）向釜中添加15kgkoh，搅拌混合。
37.（3）将产物加水析出产物后过滤，通过破碎机进行粉碎，粉碎后产品进行干燥。
实施例
38.实施例1一种抗紫外线聚醚砜树脂，原料为7kg的聚醚砜粉末和3kg抗紫外粉末。
39.制备步骤如下：（1）称取1kg将改性钛白粉通过超声分散在15kg水中，喷洒1kg的质量分数5%的钛酸酯偶联剂乙醇溶液，钛酸酯偶联剂乙醇溶液采用偶联剂与无水乙醇进行配置，搅拌1h，然后进行过滤，烘干，最后粉碎至纳米级。
40.（2）将步骤（1）中处理后的5kg改性钛白粉通过搅拌均匀分散在n
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甲基吡咯烷酮溶剂中，向其中加入1kg聚醚砜溶液搅拌混合至完全溶解，然后继续搅拌0.5h，加入水析出后过滤，通过破碎机粉碎干燥，得到抗紫外粉末。
41.（3）称取步骤（2）中得到的3kg抗紫外粉末与7kg聚醚砜粉末熔融共混，便于操作，得到抗紫外性能高的聚醚砜树脂。
42.其中改性钛白粉采用制备例1制得，聚醚砜粉末采用制备例5制得。
43.实施例2一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于：原料重量不同，聚醚砜粉末为8kg，抗紫外粉末为2kg。
44.实施例3一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于：原料重量不同，聚醚砜粉末为7.5kg，抗紫外粉末为2.5kg。
45.实施例4一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于：改性钛白粉采用制备例2制得。
46.实施例5一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于：改性钛白粉不进行偶联剂处理，不进行实施例1中的步骤（1），直接进行步骤（2）。
47.实施例6一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于：使用等质量的质量分数5%的硅烷偶联剂乙醇溶液代替质量分数5%的钛酸酯偶联剂乙醇溶液。硅烷偶联剂乙醇溶液采用偶联剂与无水乙醇进行配置实施例7一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于：改性钛白粉经步骤（1）偶联剂处理后未粉碎至纳米级，粉碎至微米级。
48.对比例对比例1一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于，改性钛白粉采用了制备例3制得。
49.对比例2一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于，改性钛白粉采用了制备例4制
得。
50.对比例3一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于，聚醚砜粉末取6kg。抗紫外粉末取4kg。
51.对比例4一种抗紫外线聚醚砜树脂，与实施例1的区别在于：将步骤（1）得到的经偶联剂处理后的钛白粉与聚醚砜粉末直接熔融共混。
52.性能检测试验按照实施例1
‑
7和对比例1
‑
4进行制备得到聚醚砜树脂，对其进行抗紫外老化性能检测。检测方案按照gb/t 16422.3
‑
2014 是实验室光源暴露试验方法，采用方法b，循环序号5，循环时间60d。 第三部分：荧光紫外灯。记录紫外老化前后的黄度变化量和拉升强度变化量。
53.表1 聚醚砜树脂紫外老化前后性能变化量实施例紫外老化前后黄度变化δyi紫外老化前后拉伸强度变化/mpa实施例13.254实施例23.415实施例33.335实施例43.629实施例53.8411实施例63.569实施例73.7510对比例14.0114对比例24.0515对比例33.9713对比例45.2317结合实施例1和对比例1
‑
2并结合表1可以看出，通过二氧化硅和氧化铝二元的无机膜对钛白粉的改性效果最好，能够显著提升树脂的抗紫外性能，单元的二氧化硅和氧化铝对于钛白粉的改性效果没有二元的好。
54.结合实施例1
‑
3和对比例3并结合表1可以看出，抗紫外粉末和聚醚砜粉末的比例，在一定范围内，抗紫外粉末越多，抗紫外的效果越好，但是抗紫外粉末过多，无机粉末在树脂中容易分散不均，反而影响抗紫外的效果。
55.结合实施例1和实施例4并结合表1可以看出，超声分散能够提高抗紫外的效果，这与超声分散下纳米钛白粉外无机改性膜更加均匀有关，纳米钛白粉外的无机改性膜越均匀，其改性效果越好，在树脂中的分散性越好，对树脂改性效果越佳。
56.结合实施例1和实施例5
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6并结合表1可以看出，改性钛白粉外经过偶联剂处理，能够增强抗紫外线效果，这是由于偶联剂能够提高改性钛白粉与树脂的结合效果，从而提高树脂的抗紫外性能。
57.结合实施例1和实施例7并结合表1可以看出，采用纳米级的改性钛白粉比微米级的抗紫外效果好，纳米级的改性钛白粉分散度更好。
58.结合实施例1和对比例4并结合表1可以看出，将改性钛白粉和聚醚砜粉末直接熔融共混，抗紫外效果下降，主要是因为直接共混时，无机粉末与聚醚砜之间的分散结合效果不如两次共混，且通过n
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甲基吡咯烷酮溶液共混，改性钛白粉和聚醚砜之间的混合效果更均匀。
59.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。