酚化合物、导电性糊剂组成物、导电性糊剂组成物的制造方法、导电配线及其制造方法与流程

酚化合物、导电性糊剂组成物、导电性糊剂组成物的制造方法、导电配线及其制造方法
【技术领域】
1.本发明关于能制作高导电性且可伸缩的导电配线的导电性糊剂组成物、及该组成物中含有的酚化合物。


背景技术：

2.近年，于运动或健康照护领域，以安装于人体并取得心跳数、呼吸数等生命征象为目的的穿戴式器件的开发研究越来越活泼化。如此的穿戴式器件，通常由用以检测来自身体的电信号的生物体电极、用以将电信号送到感测器的配线、成为感测器的半导体晶片及电池构成。假设于人体装设器件的情形，针对理想的伸缩性能，人的运动状态时穿在身上的衣服的伸长于膝、肘最大，据说为50％左右。配线本身即使无伸缩性，通过制成马蹄形排列的蛇腹配线、或制成有皱纹的基板，延伸也可确保导电性。
3.若不是蛇腹形，为笔直的配线时在伸缩时仍可导通，则可成为更致密的配线面积，设计也美观，成本低。而且，若为高导电，即使配线变得某程度地细仍能确保导通，肉眼看不到的这种程度的极细的配线因不会感觉到配线存在，故设计方面可以有灵活性，且给予沉稳酷炫的印象。所以，高导电且伸缩性的导电性糊剂、导电性印墨的开发正积极进行中。
4.针对伸缩性导电性糊剂，有人提出例如：使含有硫原子或腈基的弹性体粘结剂含有金属粉末，使导电体带有弯曲性及伸缩性(专利文献1)。
5.又，专利文献2提案：将导电粒子、氟橡胶、氟表面活性剂水溶液的掺合量予以最适化，于200％左右的伸缩时，有超过100s/cm的导电性的伸缩性导电体。
6.[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
[专利文献1]日本专利第6319085号
[0009]
[专利文献2]国际公开第2015/119217号


技术实现要素：

[0010]
[发明欲解决的课题]
[0011]
但即使是如上述使用伸缩性导电性组成物而得的导电体，重复伸缩时导电性会急剧下降，或视情形会断线，需要能获得在重复伸缩时，导电性稳定性优异的导电体的导电性糊剂组成物。
[0012]
本发明有鉴于上述事实，目的在于提供作为重复伸缩时导电性的下降少且印刷加工性优异的导电性糊剂组成物用添加剂的酚化合物、含有该添加剂的导电性糊剂组成物、及使用了该导电性糊剂组成物的导电配线。
[0013]
[解决课题的方式]
[0014]
为了解决上述课题，本发明提供下列通式(1a)表示的酚化合物。
[0015]
[化1]
[0016][0017]
式中，r1表示氢原子、卤素原子、氰基或羟基。az表示碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基或氟化烃基，构成前述(ka+2)价的烃基的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-或-si(r2r3)-。r2、r3为碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、或苯基。xf各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的也可经氟原子取代的直链状、分支状或环状的1价烃基、碳数1～10的也可经氟原子取代的烷氧基或电子吸引基团。z表示单键或氧原子。环zz各自独立地表示碳数5～20的芳香族性的单环或多环。前述环zz的碳原子也可被取代为氮原子、氧原子或硫原子。ka表示0～2的整数。kb及kd表示1或2。kc及ke表示0～2的整数。
[0018]
若为如此的酚化合物，会成为重复伸缩时的导电性的下降少且印刷加工性优异的导电性糊剂组成物用添加剂。
[0019]
又，本发明宜为下列通式(1b)表示的酚化合物较佳。
[0020]
[化2]
[0021][0022]
式中，az’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基或氟化烃基，构成前述(ka+2)价的烃基的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-或-si(r2r3)-。ka表示0或1。kb、kc、kd、ke表示1或2。r1、r2、r3同前所述。
[0023]
若为如此的酚化合物，就重复伸缩时的导电性的下降少且印刷加工性优异的导电性糊剂组成物用添加剂更理想。
[0024]
又，本发明提供一种导电性糊剂组成物，包含(a)导电性填料、(b)酚化合物、(c)弹性体树脂及(d)溶剂，前述(b)成分的酚化合物是下列记载的酚化合物。
[0025]
[化3]
[0026][0027]
式中，r1表示氢原子、卤素原子、氰基或羟基。az表示碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基或氟化烃基，构成前述(ka+2)价的烃基的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-或-si(r2r3)-。r2、r3为碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、或苯基。xf各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的也可经氟原子取代的直链状、分支状或环状的1价烃基、碳数1～10的也可经氟原子取代的烷氧基或电子吸引基团。z表示单键或氧原子。环zz各自独立地表示碳数5～20的芳香族性的单环或多环。前述环zz的碳原子也可被取代为氮原子、氧原子或硫原子。ka表示0～2的整数。kb及kd表示1或2。kc及ke表示0～2的整数。
[0028]
[化4]
[0029][0030]
式中，az’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基或氟化烃基，构成前述(ka+2)价的烃基的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-或-si(r2r3)-。ka表示0或1。kb、kc、kd、ke表示1或2。r1、r2、r3同前所述。
[0031]
若为如此的导电性糊剂组成物，重复伸缩时的导电性的下降少且印刷加工性优异。
[0032]
于此情形，前述(c)成分的弹性体树脂为聚氨基甲酸酯的导电性糊剂组成物较佳。
[0033]
若为如此者，重复伸缩时的导电性的下降少且印刷加工性更优良。
[0034]
又，本发明前述(c)成分的弹性体树脂为含有下列通式(1a)～(1c)表示的结构的聚氨基甲酸酯的导电性糊剂组成物较佳。
[0035]
[化5]
[0036][0037]
式中，r表示氢原子、氟原子或碳数1～10的直链状、分支状或环状的也可经氟化的烃基，rf表示氟原子、或碳数1～10的直链状、分支状或环状的氟化烃基。n为1或2的整数，虚线表示原子键。
[0038]
若为如此的导电性糊剂组成物，重复伸缩时的导电性的下降少且印刷加工性更优异。
[0039]
再者，前述(c)成分的弹性体树脂为含有下列通式(2a)～(2c)表示的结构的聚氨基甲酸酯的导电性糊剂组成物较佳。
[0040]
[化6]
[0041][0042]
式中，r4为氢原子或碳数1～3的1价烃基，aa表示单键、或碳数1～20的直链状、分支状或环状的2价烃基，构成的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-或-c6h
4-，也可为-nr
8-c(＝o)-。r8为氢原子、或碳数1～4的直链状、或分支状的烷基。ab表示-o-、-nr
8-、或-c(＝o)o-，ac表示-o-、-nr
8-、-c(＝o)o-或-nr
8-c(＝o)-。n1、n2、n4为0～10的整数，n3为0或1的整数，虚线表示原子键。
[0043]
若为如此的导电性糊剂组成物，则就重复伸缩时的导电性的下降少且印刷加工性优异的导电性糊剂组成物更理想。
[0044]
又，本发明中，前述(a)成分的导电性填料的含有比例宜相对于前述(a)成分与前述(c)成分的合计100质量份为超过70质量份较佳。
[0045]
若为如此的导电性糊剂组成物，能形成伸缩时的导电性变化更少的导电配线。
[0046]
又，本发明的导电性糊剂组成物中，前述(a)成分的导电性填料宜选自金、银、氯化银、铂、铜、锡、铁、钛、镍、钯、铝、钨、钼、钌、铬、铟、焊料、及碳或它们的复合体较佳。
[0047]
若为如此的导电性糊剂组成物，可形成提高了电气导电性的导电配线。
[0048]
又，本发明的导电性糊剂组成物中，前述(a)成分的导电性填料宜为平均粒径5nm～10μm的银粉较佳。
[0049]
如此的导电性填料掺合于导电性糊剂组成物较理想。
[0050]
又，本发明提供一种导电性糊剂组成物的制造方法，是上述(c)成分的弹性体为含有上述(2a)～(2c)表示的结构的聚氨基甲酸酯的导电性糊剂组成物的制造方法，前述(c)成分的弹性体树脂使用下列通式(3a)～(3c)表示的醇作为链长延长剂来制造。
[0051]
[化7]
[0052][0053]
式中，r4、aa、n1、n2、n4同前所述。
[0054]
若为如此的聚氨基甲酸酯的制造方法，能轻易合成上述聚氨基甲酸酯。
[0055]
又，本发明提供形成在基材上且由导电性糊剂组成物的煅烧物构成的导电配线。
[0056]
若为如此的导电配线，则会成为伸缩时的导电性变化少者。
[0057]
又，本发明宜为前述基材有伸缩性的导电配线较佳。
[0058]
如此的基材适合本发明的导电配线。
[0059]
又，本发明宜为前述基材是热塑性聚氨基甲酸酯的导电配线较佳。
[0060]
如此的基材更适合本发明的导电配线。
[0061]
又，本发明宜为伸长20％时的电阻变化为500％以下的导电配线较佳。
[0062]
若为如此的导电配线，能成为伸缩时导电性变化少的因应贴附于皮肤的部分的导电配线。
[0063]
又，本发明宜为以伸长率20％重复1000次伸缩时的最大电阻值为伸缩前的电阻值的5000％以下的导电配线较佳。
[0064]
若为如此的导电配线，会成为重复伸缩的导电稳定性适当者。
[0065]
又，本发明提供一种导电配线的制造方法，是使用上述导电性糊剂组成物在基材上形成导电配线的导电配线的制造方法，形成前述导电配线时的煅烧温度为60～160℃。
[0066]
若为如此的导电配线的制造方法，能确实获得伸缩时导电性的变化少的导电配线。
[0067]
又，本发明也能利用上述导电性糊剂组成物的印刷而在基材上形成导电配线。
[0068]
如此，通过印刷来形成配线图案，能够使生产性更好。
[0069]
[发明的效果]
[0070]
若为本发明的导电性糊剂组成物，可形成重复伸缩时的导电性的下降少、能将电信号以良好效率传递给器件(也即导电性优异)、印刷加工性优异、轻量，能以低成本制造的导电配线。
[0071]
又，重复伸缩的导电稳定性优异，故能形成适于因应人体动作而产生变形的穿戴式器件的导电配线。
[0072]
再者，本发明提供适合作为上述导电性糊剂组成物中的掺合的添加剂的理想酚化合物。
【具体实施方式】
[0073]
如上述，希望开发作为重复伸缩时的导电性的下降少且印刷加工性优异的导电性糊剂组成物用添加剂的酚化合物、含有该添加剂的导电性糊剂组成物、及使用了该导电性糊剂组成物的导电配线。
[0074]
本技术发明人为了达成上述目的，努力研究，结果发现：下列通式(1a)表示的酚化合物极容易获得，且使用此酚化合物作为添加剂的导电性糊剂组成物，可提供低电阻且伸长时的导电性下降少、重复伸缩的导电稳定性优异的导电配线。
[0075]
也即本发明是下列通式(1a)表示的酚化合物。
[0076]
[化8]
[0077][0078]
式中，r1表示氢原子、卤素原子、氰基或羟基。az表示碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基或氟化烃基，构成前述(ka+2)价的烃基的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-或-si(r2r3)-。r2、r3为碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、或苯基。xf各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的也可经氟原子取代的直链状、分支状或环状的1价烃基、碳数1～10的也可经氟原子取代的烷氧基或电子吸引基团。z表示单键或氧原子。环zz各自独立地表示碳数5～20的芳香族性的单环或多环。前述环zz的碳原子也可被取代为氮原子、氧原子或硫原子。ka表示0～2的整数。kb及kd表示1或2。kc及ke表示0～2的整数。
[0079]
以下针对本发明详细说明，但本发明不限于这些。又，以下的说明中，由于化学式表示的结构，存在不对称碳且可能存在镜像异构物(enantiomer)、非镜像异构物(diastereomer)，于此情形以单一式来代表表示它们的异构物。它们的异构物可单独使用，也能以混合物的形式使用。
[0080]
[酚化合物]
[0081]
本发明的酚化合物是以下列通式(1a)表示，作为导电性糊剂组成物用的添加材而掺合的。
[0082]
[化9]
[0083][0084]
式中，r1表示氢原子、卤素原子、氰基或羟基。az表示碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基或氟化烃基，构成前述(ka+2)价的烃基的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-或-si(r2r3)-。r2、r3为碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、或苯基。xf各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的也可经氟原子取代的直链状、分支状或环状的1价烃基、碳数1～10的也可经氟原子取代的烷氧基或电子吸引基团。z表示单键或氧原子。环zz各自独立地表示碳数5～20的芳香族性的单环或多环。前述环zz的碳原子也可被取代为氮原子、氧原子或硫原子。ka表示0～2的整数。kb及kd表示1或2。kc及ke表示0～2的整数。
[0085]
az的碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基具体而言可列举如下。
[0086]
[化10]
[0087][0088]
式中，虚线表示原子键。
[0089]
[化11]
[0090][0091]
式中，虚线表示原子键。
[0092]
[化12]
[0093][0094]
式中，虚线表示原子键。
[0095]
针对az的碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的氟化烃基，具体而言可列举上述烃基中的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子者。
[0096]
r2、r3的碳数1～6的直链状、分支状、环状的烷基的具体例可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0097]
作为xf的碳数1～10的也可经氟原子取代的直链状、分支状或环状的1价烃基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等烷基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等。
[0098]
作为xf的碳数1～10的也可经氟原子取代的烷氧基的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基等。
[0099]
作为xf的电子吸引基团的具体例可列举羰基、烷氧基羰基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、磺酸酯基、酰胺基、-o-c(＝o)-g-(g为硫原子或nh)等。
[0100]
z表示单键或氧原子。作为环zz的碳数5～20的芳香族性的单环或多环，具体而言可列举如下。如下，环zz也可更具有取代基。
[0101]
[化13]
[0102][0103]
本发明的导电性糊剂组成物中含有的添加剂，为上述通式(1a)表示的酚化合物。上述通式(1a)表示的酚化合物尤其为下列通式(1b)表示的酚化合物较佳。
[0104]
[化14]
[0105][0106]
式中，az’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基或氟化烃基，构成前述(ka+2)价的烃基的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-或-si(r2r3)-。ka表示0或1。kb、kc、kd、ke表示1或2。r1、r2、r3同前所述。
[0107]
上述通式(1a)及(1b)表示的化合物具体而言可列举如下。
[0108]
[化15]
[0109][0110]
[化16]
[0111][0112]
[化17]
[0113][0114]
[化18]
[0115][0116]
[化19]
[0117][0118]
[化20]
[0119][0120]
[化21]
[0121]
[0122]
[化22]
[0123][0124]
[化23]
[0125][0126]
[化24]
[0127][0128]
[化25]
[0129][0130]
[化26]
[0131]
[0132]
[化27]
[0133][0134]
上述通式(1a)、(1b)表示的酚化合物的合成法不特别限定，可因应结构而选择最适方法来合成，例如：通式(1b)中的kb、kc为1的通式(1ba)的情形，可利用下列反应式所示的步骤i)～v)合成。
[0135]
[化28]
[0136][0137]
式中，r1、az’、ka、kc及ke如上所述。rp表示酸不稳定基。xa表示卤素原子。
[0138]
步骤i)，是通过将卤化酚化合物(1bb)予以保护化而衍生为中间体卤化芳基化合物(1bd)的步骤。
[0139]
步骤i)的反应可按公知的条件轻易进行，例如：rp为叔丁基、叔戊基、甲基环戊基、
乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基等叔烷基时，可于无溶剂或甲苯、己烷等溶剂中，使用卤化酚化合物(1bb)及异丁烯、异戊烯等rp对应的烯烃，在酸催化剂存在下，于反应温度-20～50℃进行反应。使用的酸催化剂，例如：盐酸、硫酸、硝酸、过氯酸等无机酸类、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸类。
[0140]
步骤ii)，是通过氟苯化合物(1bc)的亲核取代反应而衍生为中间体卤化芳基化合物(1bd)的步骤。
[0141]
步骤ii)的反应可按公知的条件轻易进行，例如：rp为叔丁基、叔戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基等叔烷基时，可于四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，使用氟苯化合物(1bc)及叔丁醇、叔戊醇等rp对应的醇或叔丁醇钾等对应的烷氧化物，于碱存在下，于反应温度10～80℃进行反应。使用的碱，例如：硼烷、烷基硼烷、氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙等金属氢化物、三苯甲基锂、三苯甲基钠、三苯甲基钾、甲基锂、苯基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基溴化镁等烷基金属化合物、甲醇钠、乙醇钠、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、叔丁醇钾等金属醇盐。
[0142]
步骤iii)，是通过将卤化芳基化合物(1bd)予以氧化以衍生为中间体酚化合物(1be)的步骤。
[0143]
反应可按公知的方法轻易进行，例如：以下的反应式的方法。
[0144]
[化28]
[0145][0146]
式中，rp、ke及xa如上所述。ma表示li、mgcl、mgbr、mgi。rr表示碳数1～6的直链状、分支状或环状的1价烃基。
[0147]
首先，于四氢呋喃、二乙醚等溶剂中，从卤化芳基化合物(1bd)及li或mg，制备有机金属试药(1bg)。然后，利用和硼酸酯化合物(1j)的反应，衍生为芳基硼酸衍生物(1bh)，最后使用过氧化氢、过甲酸、过乙酸、间氯过苯甲酸等氧化剂，获得中间体酚化合物(1be)。本步骤通常不经精制步骤，能以一锅反应进行。
[0148]
步骤iv)，是利用中间体酚化合物(1be)的醚化，衍生为芳醚化合物(1bf)的步骤。
[0149]
反应可按公知的方法轻易进行，例如：以下的反应式的方法。
[0150]
[化30]
[0151][0152]
式中，rp、ka、ke及az’如上所述。t1各自独立地表示羟基、卤素原子、烷磺酰氧基、或芳烃磺酰氧基。
[0153]
醚化的方法可列举将中间体酚化合物(1be)与含有脱离基团的化合物(1bi)进行
碱处理以使其醚化的方法。
[0154]
t1的卤素原子可列举氯原子、溴原子、碘原子。又，针对t1的烷磺酰氧基及芳烃磺酰氧基，可列举甲烷磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基。
[0155]
使用的碱具体而言可列举：甲醇钠、乙醇钠、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、叔丁醇钾等金属醇盐类、吡啶、三乙胺、n,n-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶等有机胺类、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化四正丁基铵等无机氢氧化物类、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸钾等无机碳酸盐类、硼烷、烷基硼烷、氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙等金属氢化物类、三苯甲基锂、三苯甲基钠、三苯甲基钾、甲基锂、苯基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁等烷基金属化合物类、氨基钠、氨基钾、二异丙基氨基锂、二异丙基氨基钾、二环己基氨基锂、二环己基氨基钾、2,2,6,6-四甲基哌啶锂、双三甲基硅基氨基锂、双三甲基硅基氨基钠、双三甲基硅基氨基钾、异丙基环己基氨基锂、二异丙基氨基溴化镁等金属氨基类。使用的碱的量相对于中间体酚化合物(1be)1摩尔为0.9～10摩尔，尤其1.0～5.0摩尔较佳。
[0156]
溶剂可按反应条件选择而单独或混合使用水、或四氢呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二噁烷等醚类、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等非质子性极性溶剂类、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有机溶剂类。上述碱本身也可作为溶剂。
[0157]
反应温度、时间取决于试药、条件而各自不同，例如：t1为溴原子、使用碳酸钾作为碱进行反应时，反应温度为室温～120℃，较佳为30℃～90℃因可快速完成反应，故为理想。反应时间以气体层析(gc)、硅胶薄层层析(tlc)追踪反应而使反应完成的话，于产率的观点较理想，通常为1～60小时左右。可利用通常的水系后处理(aqueous work-up)，从反应混合物获得芳醚化合物(1bf)，若有必要，可依蒸馏、层析等常法进行精制。
[0158]
步骤v)，是利用芳醚化合物(1bf)的脱保护反应，衍生为本发明的酚化合物的步骤。
[0159]
溶剂，例如可从甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶剂类；二乙醚、四氢呋喃、二丁醚等醚类；丙酮、2-丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；甲醇、乙醇等醇类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂类；水中单独或混用2种以上。又，无溶剂也能进行反应。
[0160]
脱保护反应可于酸存在下进行。酸，可使用例如：盐酸、硫酸、硝酸、过氯酸等无机酸类、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸类、三氟化硼、三甲基硅基三氟甲磺酸盐、氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氯化钛等路易士酸类。又，酸的使用量相对于芳醚化合物(1bf)1摩尔为0.001～5摩尔，尤其0.01～0.5摩尔较佳。若使用0.001摩尔以上，反应速度不会变慢，不会因反应时间增加导致成本面不利，若使用5摩尔以下，不会因强酸性导致引起副反应，无产率降低的情况。又，为了抑制酸性度，也可添加碱，例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、柯林碱、n,n-二甲基苯胺等胺类。
[0161]
上述脱保护反应，可因反应条件选择适当的反应温度，但于低温条件有时反应不进行，通常40～120℃为较佳。又，针对反应时间，为了使产率更好，宜利用薄层层析、气体层析等来追踪反应进行并决定较佳，通常2小时～1日左右。反应能将芳醚化合物(1bf)以溶剂稀释后，加入酸并加热搅拌。反应结束后，利用通常的水系后处理(aqueous work-up)可获
得酚化合物(1ba)，若有必要，可依蒸馏、再结晶、层析等常法进行精制。
[0162]
[导电性糊剂组成物]
[0163]
本发明的导电性糊剂组成物，包含(a)导电性填料、(b)酚化合物、(c)弹性体树脂、及(d)溶剂，其特征为：前述(b)成分的酚化合物为下列通式(1a)或(1b)表示的酚化合物。
[0164]
[化31]
[0165][0166]
式中，r1表示氢原子、卤素原子、氰基或羟基。az表示碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基或氟化烃基，构成前述(ka+2)价的烃基的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-或-si(r2r3)-。r2、r3为碳数1～6的直链状、分支状、或环状的烷基、或苯基。xf各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的也可经氟原子取代的直链状、分支状或环状的1价烃基、碳数1～10的也可经氟原子取代的烷氧基或电子吸引基团。z表示单键或氧原子。环zz各自独立地表示碳数5～20的芳香族性的单环或多环。前述环zz的碳原子也可被取代为氮原子、氧原子或硫原子。ka表示0～2的整数。kb及kd表示1或2。kc及ke表示0～2的整数。
[0167]
[化32]
[0168][0169]
式中，az’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的烃基或氟化烃基，构成前述(ka+2)价的烃基的-ch
2-也可被取代为-o-、-c(＝o)-或-si(r2r3)-。ka表示0或1。kb、kc、kd、ke表示1或2。r1、r2、r3同前所述。
[0170]
以下针对导电性糊剂组成物的各成分说明。
[0171]
《(a)成分》
[0172]
本发明的导电性糊剂组成物中使用的(a)成分的导电性填料宜选自金、银、氯化银、铂、铜、锡、铁、钛、镍、钯、铝、钨、钼、钌、铬、铟、焊料、及碳或它们的复合体较佳。例如：金、银、铂、铜、锡、铁、钛、镍、钯、铝、钨、钼、钌、铬、铟、焊料、及它们的银镀敷粉等金属粒子或合金粒子、或炭黑、纳米碳管、氯化银、氧化锌、氧化钛、氧化铟锡等粉末等。
[0173]
考量导电性的观点，金、银、铂较理想，考量价格的观点，银、铜、锡、铁、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、不锈钢较理想，综合而言，银(银粉)最理想。
[0174]
前述(a)成分的导电性填料尤其平均粒径5nm～10μm的银粉较佳。
[0175]
平均粒径的测定方法不特别限定，例如可使用激光衍射式粒度分布装置测定。
[0176]
导电性填料的粒子的形状可列举球状、粒状、方形状、树枝状、屑片状、针状、不定形等，也可将多种填料组合使用。
[0177]
导电性填料的添加量，宜相对于(a)导电性填料与(c)弹性体树脂的合计100质量份为超过70质量份的范围较佳，更佳为80质量份以上90质量份以下。
[0178]
《(b)成分》
[0179]
本发明的导电性糊剂组成物中掺合上述酚化合物作为(b)成分。
[0180]
酚化合物的添加量宜相对于(a)导电性填料与(c)弹性体树脂与(b)酚化合物的合计100质量份为超过0.5质量份的范围较佳，更佳为1质量份以上10质量份以下。
[0181]
《(d)成分》
[0182]
(d)成分的溶剂，是调整本发明的导电性糊剂组成物的粘度而使印刷等的作业性更好者。和后述聚氨基甲酸酯的聚合使用的有机溶剂可相同也可不同。
[0183]
本发明的导电性糊剂组成物中使用的(d)成分的溶剂，具体而言可列举甲苯、二甲苯、异丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁基苯、仲丁基苯、异丁基苯、异丙基甲苯、二乙基苯、2-乙基对二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氢萘、4-苯基-1-丁烯、叔戊基苯、戊基苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、5-异丙基间二甲苯、3-甲基乙基苯、叔丁基-3-乙基苯、4-叔丁基邻二甲苯、5-叔丁基间二甲苯、叔丁基对二甲苯、1,2-二异丙基苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、二丙基苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烃系溶剂、正庚烷、异庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二环戊二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、1-庚炔、2-庚炔、环庚烷、环庚烯、1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、亚甲基环己烷、4-甲基-1-环己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、环辛烷、环辛烯、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、乙烯基环己烷、异丙基环戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基环己烷、1-乙基-3-甲基环己烷、1-乙基-4-甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,1,3-三甲基环己烷、1,1,4-三甲基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、烯丙基环己烷、八氢茚、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、叔丁基环己烷、丁基环己烷、异丁基环己烷、4-异丙
基-1-甲基环己烷、戊基环戊烷、1,1,3,5-四甲基环己烷、环十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氢萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、柠檬烯、香叶烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氢二环戊二烯、5,6-二氢二环戊二烯、二环戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基环己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三环[6.2.1.0
2,7
]十一碳-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1,5,9-环十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、异烷烃等脂肪族烃系溶剂、环己酮、环戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮等酮系溶剂、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二异丙醚、二异丁醚、二异戊醚、二正戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、二正丁醚、二仲丁醚、二仲戊醚、二叔戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶剂、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯系溶剂、γ-丁内酯等内酯系溶剂、α-松脂醇、α-蒎烯、二氢松脂醇、二氢萜烯基乙酸酯等萜烯系溶剂等。溶剂可单独使用也可将2种以上混合使用。
[0184]
考量印刷时溶剂不易挥发、可提供适合印刷的粘度的观点，二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯尤佳。
[0185]
(d)溶剂的添加量相对于(c)弹性体100质量份为100～1,000质量份的范围较佳。
[0186]
《(c)成分》
[0187]
本发明的导电性糊剂组成物中使用的(c)成分的弹性体树脂不特别限定，可列举聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚硅氧橡胶、氟橡胶等，更佳为聚氨基甲酸酯。
[0188]
通过掺合弹性体树脂，能够使从本发明的导电性糊剂组成物获得的煅烧物的伸缩性能充分发挥。
[0189]
(c)成分的弹性体宜为含有下列通式(1a)～(1c)表示的结构的聚氨基甲酸酯更佳。
[0190]
[化33]
[0191][0192]
式中，r表示氢原子、氟原子或碳数1～10的直链状、分支状或环状的也可经氟化的
烃基，rf表示氟原子、或碳数1～10的直链状、分支状或环状的氟化烃基。n为1或2的整数，虚线表示原子键。
[0193]
上述通式(1a)～(1c)表示的结构可列举如下。
[0194]
[化34]
[0195][0196]
[化35]
[0197][0198]
式中r4为氢原子或碳数1～3的1价烃基。r5、r6各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的直链状、分支状或环状的烃基，r5与r6也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数3～8的非芳香环。虚线部表示原子键。
[0199]
含有上述通式(1a)～(1c)表示的结构的聚氨基甲酸酯，例如可利用单发法、预聚物法等公知的方法，使多异氰酸酯与具有上述通式(1a)～(1c)表示的结构的多元醇、多元胺或多元羧酸等反应以得到，较佳为使用预聚物法。
[0200]
预聚物法中，利用下列步骤来合成聚氨基甲酸酯：(a)使二异氰酸酯与高分子量的多元醇以异氰酸酯基过量来反应，获得含有异氰酸酯基末端预聚物的反应混合物；(b)使前述预聚物和低分子量的二醇、二胺或二羧酸(链延长剂)反应，以使预聚物高分子量化。也可更加入反应基团数3以上的多异氰酸酯、或反应基团数3以上的多元醇、多元胺、多元羧酸以获得具有交联结构的聚氨基甲酸酯。
5-异氰氧基甲基双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰氧基甲基-2-(3-异氰氧基丙基)-6-异氰氧基甲基双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰氧基甲基3-(3-异氰氧基丙基)-5-(2-异氰氧基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰氧基甲基3-(3-异氰氧基丙基)-6-(2-异氰氧基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰氧基甲基2-(3-异氰氧基丙基)-5-(2-异氰氧基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰氧基甲基2-(3-异氰氧基丙基)-6-(2-异氰氧基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷等脂肪族及脂环族多异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯及它们的异构物混合物(tdi)、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯及它们的异构物混合物(mdi)、甲苯胺二异氰酸酯(todi)、亚对苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(ndi)、4,4
’‑
二苄基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、邻亚二甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、1,3-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、1,4-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等芳香脂肪族多异氰酸酯、就这些氨甲酸酯改性体而言的多聚物、双缩脲改性体、碳二亚胺改性体、脲酮亚胺改性体、脲二酮改性体、异氰尿酸酯改性体、脲甲酸酯(allophanate)改性体等。
[0210]
上述多异氰酸酯可单独使用，也可并用2种以上。
[0211]
[高分子量多元醇]
[0212]
针对为聚氨基甲酸酯的构成成分的高分子量多元醇，可使用具有2个以上能和异氰酸酯基反应的羟基且数量平均分子量500～5,000的多元醇。例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸基多元醇、末端羟基化聚烯烃、聚硅氧多元醇、篦麻子油系多元醇等。
[0213]
聚醚多元醇可列举聚氧丙烯二醇类、聚氧乙烯二醇类、聚氧四亚甲基二醇类、及它们的共聚物等。
[0214]
聚氧丙烯二醇类及聚氧乙烯二醇类，是以低分子量多元醇、多元胺、胺醇类作为起始剂而得的环氧烷的加成聚合物，低分子量多元醇可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2,2,2-三甲基戊二醇、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、二聚酸二醇、1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、氢醌二(2-羟基乙醚)、双酚a、双(β-羟基乙基)苯、亚二甲苯二醇等二元醇、甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、新戊四醇、α-甲基糖苷、二甘油等四元醇或山梨醇、蔗糖等多元醇。低分子量胺醇可列举乙醇胺、二甲醇胺、三乙醇胺，低分子量多元胺可列举乙二胺、丙二胺、丁烷二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、亚二甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4-亚甲基双邻氯苯胺等。起始剂可单独使用，也可并用2种以上。
[0215]
又，也可通过使用含有上述通式(1a)～(1c)表示的结构的低分子量多元醇，而获得含有上述通式(1a)～(1c)表示的结构的聚醚多元醇。又，也可于上述通式(1a)～(1c)表示的结构经保护的状态进行聚合，之后进行脱保护而合成。
[0216]
环氧烷可列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，可单独使用或将2种以上并用。针对并用了2种以上的聚亚烷基多元醇，也可使用嵌段型、无规型中的任一的结构体。
[0217]
聚氧四亚甲基二醇是通过四氢呋喃(thf)的阳离子聚合获得的开环聚合物，可列举：结晶性的聚四亚甲基二醇、使thf和3-甲基四氢呋喃等烷基取代四氢呋喃、上述二元醇共聚合而得的非晶性聚四亚甲基二醇等。
[0218]
聚酯多元醇可列举上述低分子量多元醇与多元羧酸、寡聚物酸的聚合缩合体、或以低分子量多元醇作为起始剂的内酯或交酯(lactide)的开环聚合物。
[0219]
多元羧酸可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、1,4-环己基二羧酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、α-氢粘康酸、β-氢粘康酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸、氯桥酸、二聚酸、氢化二聚酸，也可使用它们的衍生物、酸酐、酰卤等。
[0220]
内酯可列举β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等，交酯可列举l-交酯、d-交酯。
[0221]
为聚酯多元醇的构成成分的低分子量多元醇、多元羧酸、寡聚物酸、内酯、或交酯，可各自单独使用，也可并用2种以上。
[0222]
又，也可使用将聚酯多元醇的低分子量多元醇的一部分替换成上述低分子量多元胺、胺醇而获得的聚酯-酰胺多元醇。
[0223]
聚碳酸酯多元醇可列举上述多元醇与碳酸酯化合物的缩聚物。
[0224]
碳酸酯化合物可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二(二氢茚)酯、碳酸四氢萘酯等。
[0225]
为聚碳酸酯多元醇的构成成分的低分子量多元醇或碳酸酯化合物，可各自单独使用，也可并用2种以上。
[0226]
丙烯酸基多元醇可列举将含羟基的(甲基)丙烯酸酯与乙烯基单体予以共聚合而获得的共聚物。
[0227]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、多羟基烷基马来酸酯、多羟基烷基富马酸酯等。上述(甲基)丙烯酸酯可单独使用，也可将2种以上组合使用。
[0228]
乙烯基单体可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯、富马酸、马来酸、衣康酸等含羧基的乙烯基单体、或其烷酯、3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等含异氰酸酯基的单体、四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、氟化亚乙烯、氟化乙烯、三氟甲基三氟乙烯等含氟的乙烯基单体、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等聚硅氧单体等。上述单体可单独使用也可将2种以上组合使用。
[0229]
针对末端羟基化聚烯烃，可列举1种或2种以上的烯烃聚合物的末端予以羟基化而得的化合物。烯烃可例示乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚、乙酸乙烯酯，进一步，上述结构的一部分也可以被氟、氯、溴等卤素取代。
[0230]
针对聚硅氧多元醇，可列举将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等予以聚合成的含乙烯基的聚硅氧化合物、及分子中有至少1个末端羟基的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二苯基硅氧烷等聚硅氧烷。
[0231]
针对植物油系多元醇，可列举篦麻子油、椰子油等含羟基的植物油等、由篦麻子油脂肪酸与多元醇的反应获得的酯改性篦麻子油多元醇、脱水篦麻子油、部分脱水篦麻子油、氢化篦麻子油等。
[0232]
高分子量多元醇的数量平均分子量为500以上、5,000以下的范围较理想，1,000以上3,000以下更佳，1,000以上2,000以下更理想。
[0233]
高分子量多元醇的数量平均分子量通过为下限以上，能够抑制聚氨基甲酸酯中的氨甲酸酯基浓度的过度上升及伴随的硬度上升、伸缩性下降等性能下降。又，数量平均分子量通过为上限以下，能够抑制氨甲酸酯基浓度的过度下降，防止来自氨甲酸酯键的强度的下降，能兼顾适度的强度及伸缩性。
[0234]
高分子量多元醇宜为二官能多元醇或三官能多元醇较佳，更佳为二官能多元醇。
[0235]
[链延长剂]
[0236]
链延长剂可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2,2,2-三甲基戊二醇、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、二聚酸二醇、1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、氢醌二(2-羟基乙醚)、双酚a、双(β-羟基乙基)苯、亚二甲苯二醇等二元醇、乙醇胺、二甲醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁烷二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、亚二甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4-亚甲基双邻氯苯胺等胺类等。
[0237]
又，也可使用下列通式(3a)～(3c)记载的多元醇作为链长延长剂，导入到聚氨基甲酸酯的侧链。链长延长剂可单独使用通式(3a)～(3c)记载的多元醇，也可和前述链延长剂组合使用。
[0238]
[化37]
[0239][0240]
式中，r4、aa、n1、n2、n4同前所述。
[0241]
上述aa的碳数1～20的直链状、分支状或环状的烃基的具体而言可列举如下。
[0242]
[化38]
[0243][0244]
又，可列举上述aa的-ch
2-中的任一者被取代为-o-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-c6h
4-或-nr
8-c(＝o)-者(r8为氢原子、或碳数1～4的直链状、或分支状的烷基)。
[0245]
上述通式(3a)～(3c)表示的链长延长剂可列举如下，但不限于此。
[0246]
[化39]
[0247][0248]
式中，r4、r5、r6、r8同前所述。
[0249]
[化40]
[0250][0251]
式中，r4、r5、r6同前所述。
[0252]
[化41]
[0253][0254]
式中，r4同前所述。
[0255]
具有前述通式(3a)～(3c)表示的结构的链延长剂，宜相对于氨甲酸酯的构成成分的总量使用5～50质量％较佳，更佳为20～40质量％。
[0256]
[交联剂]
[0257]
交联剂可使用甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、新戊四醇、α-甲基糖苷、二甘油等多元醇。
[0258]
针对交联剂的添加量，相对于氨甲酸酯的构成成分的总量为0～5质量％的范围内较佳，0～3质量％更佳。
[0259]
交联剂的添加量若为上限以下，则强度不会过度上升，不损及柔软性、伸缩性，适合使用在本发明的导电性糊剂组成物。
[0260]
[有机溶剂]
[0261]
聚氨基甲酸酯利用块状聚合或溶液聚合合成。溶液聚合中使用的有机溶剂，例如：甲苯、二甲苯、异丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁基苯、仲丁基苯、异丁基苯、异丙基甲苯、二乙基苯、2-乙基对二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氢萘、4-苯基-1-丁烯、叔戊基苯、戊基苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、5-异丙基间二甲苯、3-甲基乙基苯、叔丁基-3-乙基苯、4-叔丁基邻二甲苯、5-叔丁基间二甲苯、叔丁基对二甲苯、1,2-二异丙基苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、二丙基苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烃系溶剂、正庚烷、异庚烷、正己烷、辛烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二环戊二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、1-庚炔、2-庚炔、环庚烷、环庚烯、1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、亚甲基环己烷、4-甲基-1-环己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、环辛烷、环辛烯、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、乙烯基环己烷、异丙基环戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基环己烷、1-乙基-3-甲基环己烷、1-乙基-4-甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,1,3-三甲基环己烷、1,1,4-三甲基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、烯丙基环己烷、八氢茚、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、叔丁基环己烷、丁基环己烷、异丁基环己烷、4-异丙基-1-甲基环己烷、戊基环戊烷、1,1,3,5-四甲基环己烷、环十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氢萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、柠檬烯、香叶烯、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、α-水芹烯、蒎烯、萜品烯、四氢二环戊二烯、5,6-二氢二环戊二烯、二环戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基环己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三环[6.2.1.0
2,7
]
十一碳-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1,5,9-环十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、异烷烃等脂肪族烃系溶剂、环己酮、环戊酮、丙酮、甲乙酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基环己酮、甲基正戊基酮等酮系溶剂、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、二异丁醚、戊醚、异戊醚、二叔戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、甲基-叔丁醚、二正己醚、苯甲醚、二氢萜烯基乙酸酯、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单-叔丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸―叔丁酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸叔丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯系溶剂、γ-丁内酯等内酯系溶剂、乙腈等腈系溶剂、氯化甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂、n-甲基吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子溶剂等。
[0262]
又，有机溶剂的添加量相对于聚氨基甲酸酯构成成分(多异氰酸酯、高分子量多元醇、链延长剂、交联剂)的总量100质量份为20质量份以上、500质量以下的范围较佳，更佳为25质量份以上、100质量份以下。
[0263]
有机溶剂可于聚合反应后利用减压馏去或晶析等除去，也可不除去而直接以聚氨基甲酸酯溶液的形态使用在导电性糊剂组成物。
[0264]
[催化剂]
[0265]
聚氨基甲酸酯合成时为了促进氨甲酸酯键生成反应，宜视需要添加催化剂较佳。
[0266]
氨甲酸酯化催化剂可从公知的催化剂适当选用，可列举胺系催化剂、铵盐系催化剂、钾盐系催化剂、有机金属催化剂等。
[0267]
胺系催化剂，例如：三乙胺、n,n-二甲基环己胺、三乙二胺、2-甲基三乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基丙二胺、n,n,n’,n”,n
”‑
五甲基二亚乙三胺、n,n,n’,n”,n
”‑
五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、n,n,n’,n”,n
”‑
五甲基二亚丙三胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、n,n-二甲基己醇胺、n,n-二甲基-n
’‑
(2-羟基乙基)乙二胺、n,n-二甲基-n
’‑
(2-羟基乙基)丙烷二胺、n,n,n
’‑
三甲氨基乙基乙醇胺、双(二甲氨基丙基)胺、双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、n-甲基-n
’‑
(2-二甲氨基乙基)哌嗪、n-甲基-n
’‑
(2-羟基乙基)哌嗪、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲氨基丙基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑等。
[0268]
铵盐系催化剂，例如：四乙基羟基铵等季铵盐、由1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬-5-烯与辛酸、油酸、对甲苯磺酸、甲酸、酚酸、邻苯二甲酸、乙酸、马来酸或硼酸构成的铵盐等。
[0269]
钾盐系催化剂，例如：碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等。
[0270]
有机金属催化剂，例如：乙酸锡、辛酸锡(2-乙基己酸锡)、油酸锡、月桂基酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基二氯化锡等有机锡化合物、辛烷酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、环烷酸镍等有机镍化合物，例如：环烷酸钴等有机钴化合物、辛烯酸铜等有机铜化合物、辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
[0271]
作为本发明的(c)成分的弹性体使用的聚氨基甲酸酯，因含有通式(1a)～(1c)表示的结构，可能会妨碍碱性催化剂的活性，宜使用有机金属催化剂较佳，更佳为有机铋化合物。
[0272]
这些氨甲酸酯化催化剂可单独使用或将2种以上组合使用。又，氨甲酸酯化催化剂的使用量相对于聚氨基甲酸酯构成成分的总量100质量份为0质量份以上、5质量份以下的范围较佳，0.1质量份以上、2质量份以下的范围更佳。
[0273]
[封端剂]
[0274]
本实施方式的聚氨基甲酸酯，可通过以异氰酸酯基过量进行聚合后添加末端封端剂，以于聚氨基甲酸酯末端导入来自封端剂的官能团。
[0275]
例如：通过使用下列羟基(甲基)丙烯酸酯作为聚氨基甲酸酯末端的封端剂，能够合成氨甲酸酯丙烯酸酯。
[0276]
[化42]
[0277][0278]
式中，r7表示氢原子或甲基，et表示乙基，ph表示苯基。r4同前所述。
[0279]
可将氨甲酸酯丙烯酸酯和视需要的反应性单体及聚合起始剂一起照射热或紫外线、可见光、激光、电子束、x射线、γ射线、电浆、微波等活性能量射线，以使其聚合、硬化成为硬化物。
[0280]
前述反应性单体，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯
酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙氧基化己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、二(三羟甲基)丙烷五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、二(三羟甲基)丙烷六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、或它们的亚乙基氧基改性品、氧化丙烯改性品、内酯改性品。它们可单独使用，也可将2种以上并用。
[0281]
前述聚合起始剂例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、二苯基酮、2-氯二苯基酮、4,4
’‑
双二乙氨基二苯基酮、苯偶因乙醚、苯偶因正丙醚、苯偶因异丙醚、苯偶因异丁醚、苯偶因-正丁醚、苯偶因二甲基缩酮、噻吨酮、对异丙基-α-羟基异丁基苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮等，较佳为使用1-羟基环己基苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。它们可单独使用，也可将2种以上并用。
[0282]
又，通过使用含有通式(1a)～(1c)表示的结构的封端剂，也能于聚氨基甲酸酯末端导入通式(1a)～(1c)表示的结构。例如可列举含有上述通式(1a)～(1c)表示的结构及会和异氰酸酯反应的羟基或氨基的下列化合物。
[0283]
[化43]
[0284][0285]
式中，ra表示前述通式(3a)～(3c)表示的结构。m1、m2为0～20的整数。r4同前所述。
[0286]
聚氨基甲酸酯合成时的反应温度可因应反应基质的种类适当变更，通常为30～200℃较理想，40～120℃更理想。
[0287]
聚氨基甲酸酯的重量平均分子量为10,000～500,000较理想，15,000～200,000更理想。更佳为20,000～150,000。
[0288]
本实施方式的聚氨基甲酸酯，可进一步视需要含有抗氧化剂、消泡剂、紫外线吸收剂等作为添加剂。
[0289]
[导电配线]
[0290]
又，本发明提供使用上述导电性糊剂组成物而在基材上形成的导电配线。又，本发
明提供使用上述导电性糊剂组成物而在伸缩性基材上形成的伸缩性导电配线。
[0291]
以下针对本发明的伸缩性导电配线说明，但本发明不限于这些。
[0292]
针对形成伸缩性导电配线的基材可列举聚氨基甲酸酯、聚酯、聚硅氧、腈橡胶、丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、ptfe、pfa等。基材宜有伸缩性较佳，为具有伸缩性的片材、薄膜更佳，更佳为伸缩性的聚氨基甲酸酯基材，尤佳为热塑性聚氨基甲酸酯基材。片材的表面平坦为良好，但也可有凹凸。若有凹凸，能形成对于基材在垂直方向呈蛇腹结构的伸缩配线，可压抑伸缩时的导电性的变化。又，也可使用由不织布、伸缩性纤维构成的布。
[0293]
有伸缩性的基材，宜有最大1000％的伸缩性较佳。相对人体运动的皮肤的伸长度，据说在胸等骨之上为10％、腹部等为20％、关节部为50％，因应贴附于皮肤的部分，对于导电配线要求的伸缩性不同。
[0294]
在伸缩性基材上形成本发明的导电性糊剂组成物制得的导电配线。在伸缩性基材上涂布导电配线的方法不特别限定，例如浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、流涂、刮刀涂布、网版印刷、柔版印刷、照相凹版印刷、喷墨印刷等方法为理想。尤其，可利用印刷来形成配线图案以使生产性更好，可包括配线宽进行自由的设计。
[0295]
导电配线的膜厚宜为10nm～1000μm的范围较理想。更佳为5～50μm。
[0296]
利用印刷将导电性糊剂组成物涂布在伸缩基材上，之后煅烧。煅烧温度为60～160℃较理想，更佳为120℃～150℃的范围，时间为1秒至10小时较理想，更佳为10分～5小时。煅烧可于热板、烘箱中进行，但也可利用快速退火，在比起上述温度更高温以短时间进行，也可利用红外光照射进行煅烧。
[0297]
将伸缩性导电配线形成在基材上并测定伸缩性导电配线两端间的电阻，可进行导电性的评价。基材伸长前与已伸长时之间的电阻变化越小、使已伸长的基材收缩而回复到原本状态时的导电性的劣化越小，可说是越优良的伸缩性导电配线。又，进行重复伸缩时，宜不发生配线断裂而电阻的变化小者较佳。
[0298]
又，本发明的导电配线，伸长20％时的电阻宜为伸长前的电阻的500％以下较佳，下限值不特别限定，较低较佳，例如可为150％以上。以伸长率20％重复1000次伸缩时的最大电阻为伸缩前电阻的5000％以下较佳，针对下限值，不特别限定，低者较佳，例如可为300％以上。上述电阻可按后述测定方法求出。
[0299]
又，也可设置用以被覆导电配线的表覆膜。通过设置表覆膜，能够使耐水性、机械强度更好。基材与导电配线都有伸缩性，故表覆膜也需有伸缩性。表覆膜的材质可和基材同样从聚氨基甲酸酯、氨甲酸酯丙烯酸酯、聚酯、聚硅氧、腈橡胶、丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、ptfe、pfa等选择。表覆膜的膜厚宜使用10nm～1mm的范围较理想。
[0300]
本发明的导电性糊剂组成物，于例如上述(a)成分的导电性填料为银粉时，据推测由(c)成分的弹性体树脂中的上述通式(1a)～(1c)表示的官能团与银粉末的氧化被膜形成银盐，此银盐因热等而被还原，借此生成银纳米粒子。再者，推测上述(b)成分的酚化合物也有弱酸性，和银粉末的氧化被膜形成银盐，并和上述同样因还原而形成银纳米粒子。此外，上述(b)成分的酚化合物为上述通式(1a)、(1b)的酚化合物时，芳香环上有氟原子，此氟原子与银盐进行亲核取代反应，于此过程副生出氟化银。推测其因热等被还原，生成银纳米粒子。
[0301]
使用本发明的导电性糊剂组成物形成的导电配线，推测在配线的煅烧过程利用如
上述3个路径生成银纳米粒子，此生成的银纳米粒子通过分散在银粉体间的绝缘性聚合物中，而显示高导电性。又，即使配线伸长且银粉体间的距离加广时，由于分散在银粉体间的银纳米粒子，导电途径不易被切断，因此不易引起断线，导电性的变化减小。
[0302]
[实施例]
[0303]
以下举实施例及比较例对于本发明具体说明，但本发明不限于下列实施例。又，下式中，me代表甲基，重量平均分子量(mw)及数量平均分子量(mn)利用凝胶渗透层析(gpc)测定作为聚苯乙烯换算值。gpc的测定条件如下。
[0304]
管柱：tskgel g4000h
xl
、tskgel g3000h
xl
、tskgel g2000h
xl
2根
[0305]
移动相：四氢呋喃
[0306]
管柱烘箱温度：40℃
[0307]
样本浓度：0.20质量％
[0308]
样本注入量：100μl
[0309]
流量：1ml/min
[0310]
[实施例1]
[0311]
本发明的酚化合物依如下所示方法合成。
[0312]
[实施例1-1]酚1的合成
[0313]
[化44]
[0314][0315]
[实施例1-1-1]溴苯1的合成
[0316]
于氮气环境下，于溴酚1(76.4g)、异戊烯(112.2g)的甲苯(10g)溶液中，于-20～-10℃添加甲磺酸(4.8g)。维持于此温度搅拌3小时后，滴加三乙胺(10.1g)，然后滴加25质量％氢氧化钠水溶液(32.0g)，使反应停止。进行通常的水系后处理(aqueous work-up)。利用减压蒸馏，获得溴苯1(84.6g、产率81％)。
[0317]
沸点：67℃/10pa。
[0318]
[实施例1-1-2]中间体酚1的合成
[0319]
于氮气环境下，将使用溴苯1(52.2g)、镁(5.1g)及四氢呋喃140ml而预先制备的格氏试剂，于内温-5℃以下滴加到硼酸三甲酯(22.9g)、四氢呋喃(310ml)的溶液中。于反应温度5℃继续搅拌3小时。之后，于内温30℃以下，加入乙酸(18.0g)及35％过氧化氢(25.3g)。于室温继续搅拌3小时，进行通常的后处理方法，利用甲苯/正己烷混合溶剂进行再结晶，获得中间体酚1(29.7g、产率75％)。
[0320]
ir(d-atr)：ν＝3233、3071、2941、2929、2853、1622、1601、1512、1480、1465、1447、1378、1334、1311、1205、1196、1158、1111、1097、975、966、870、816cm-1
。
[0321]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.52(1h,s)、6.88(1h,t)、6.55(1h,dd)、6.46
(1h,dd)、1.62(2h,q)、1.14(6h,s)、0.93(3h,t)ppm。
[0322]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-126.6(1f,s)ppm。
[0323]
[实施例1-1-3]保护酚1的合成
[0324]
于氮气环境下，在中间体酚1(13.9g)、碳酸钾(10.6g)、碘化钠(100mg)、二甲基甲醛(50g)的浆液溶液，于60～80℃加入醚化剂1(20.9g)。维持此温度搅拌6小时后，滴加水(100g)，停止反应。进行通常的水系后处理(aqueous work-up)，获得保护酚1(24.5g、产率95％)。
[0325]
[实施例1-1-4]酚1的合成
[0326]
将上述获得的保护酚1(7.3g)、对甲苯磺酸1水合物(0.1g)、甲苯(20ml)的溶液，于内温70～90℃继续进行4小时加热搅拌。之后于内温30℃以下加入水15g，停止反应。进行通常的后处理方法，以甲苯/正己烷混合溶剂进行再结晶，获得酚1(5.0g、产率84％)。
[0327]
ir(d-atr)：ν＝3402、2953、2942、2920、2870、2854、1607、1516、1479、1471、1460、1398、1313、1275、1255、1205、1158、1111、1028、840、788cm-1
。
[0328]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.18(1h,s)、6.82(1h,t)、6.72(1h,dd)、6.54(1h,dd)、3.82(2h,t)、1.62(2h,m)、1.14-1.38(18h,m)、0.83(3h,t)ppm。
[0329]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-133.7(1f,t)ppm。
[0330]
[实施例1-2]酚2的合成
[0331]
[化45]
[0332][0333]
[实施例1-2-1]溴苯2的合成
[0334]
于氮气环境下，于叔丁醇钾(63.9g)溶于thf(360g)而得的溶液中，于0～10℃滴加氟苯1(100g)。维持在此温度搅拌10小时后，滴加水(150g)，停止反应。进行通常的水系后处理(aqueous work-up)。利用减压蒸馏，获得溴苯2(98.6g、产率77％)。
[0335]
沸点：97-100℃/700pa。
[0336]
[实施例1-2-2]中间体酚2的合成
[0337]
溴苯1变更为溴苯2，除此以外按和[实施例1-1-2]同样的方法获得中间体酚2(产率77％)。
[0338]
[实施例1-2-3]保护酚2的合成
[0339]
将中间体酚1变更为中间体酚2，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法，获得保护酚2(产率92％)。
[0340]
[实施例1-2-4]酚2的合成
[0341]
将保护酚1变更为保护酚2，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法，获得酚2(产率80％)。
[0342]
[实施例1-3]酚3的合成
[0343]
[化46]
[0344][0345]
[实施例1-3-1]溴苯3的合成
[0346]
将中间体酚1变更为溴酚1，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得溴苯3(产率94％)。
[0347]
[实施例1-3-2]酚3的合成
[0348]
将溴苯1变更为溴苯3，除此以外依和[实施例1-1-2]同样的方法获得酚3(产率74％)。
[0349]
ir(d-atr)：ν＝3404、2957、2918、2872、2850、1599、1523、1482、1470、1455、1400、1376、1305、1288、1239、1219、1153、1115、1026、964、851、811、800cm-1
。
[0350]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.31(1h,s)、6.90(1h,t)、6.55(1h,dd)、6.47(1h,dd)、3.86(2h,t)、1.63(2h,m)、1.16-1.39(18h,m)、0.83(3h,t)ppm。
[0351]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-132.4(1f,t)ppm。
[0352]
[实施例1-4]酚4的合成
[0353]
[化47]
[0354][0355]
[实施例1-4-1]溴苯4的合成
[0356]
将氟苯1变更为氟苯2，除此以外依和[实施例1-2-1]同样的方法，获得溴苯4(产率94％)。
[0357]
沸点：82-84℃/300pa。
[0358]
[实施例1-4-2]中间体酚3的合成
[0359]
将溴苯1变更为溴苯4，除此以外依和[实施例1-1-2]同样的方法获得中间体酚3(产率62％)。
[0360]
[实施例1-4-3]保护酚3的合成
[0361]
将中间体酚1变更为中间体酚3，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法，获得保
护酚3(产率88％)。
[0362]
[实施例1-4-4]酚4的合成
[0363]
将保护酚1变更为保护酚3，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法，获得酚4(产率72％)。
[0364]
ir(d-atr)：ν＝3423、2954、2942、2920、2853、1639、1616、1531、1478、1472、1379、1400、1379、1244、1214、1152、1054、1032、1020、828、822、809、789cm-1
。
[0365]1h-nmr(仅主要异构物，600mhz，于dmso-d6)：δ＝10.32(1h,s)、6.38(1h,m)、6.27(1h,m)、3.82(2h,t)、1.63(2h,m)、1.16-1.40(18h,m)、0.82(3h,t)ppm。
[0366]
19
f-nmr(仅主要异构物，565mhz，于dmso-d6)：δ＝-137.4(1f,m)、-171.7(1f,m)ppm。
[0367]
[实施例1-5]酚5的合成
[0368]
[化48]
[0369][0370]
[实施例1-5-1]溴苯5的合成
[0371]
将氟苯1变更为氟苯3，除此以外依和[实施例1-2-1]同样的方法获得溴苯5(产率77％)。
[0372]
沸点：99-100℃/1kpa。
[0373]
[实施例1-5-2]中间体酚4的合成
[0374]
将溴苯1变更为溴苯5，除此以外依和[实施例1-1-2]同样的方法获得中间体酚4(产率68％)。
[0375]
[实施例1-5-3]保护酚4的合成
[0376]
将中间体酚1变更为中间体酚4，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚4(产率90％)。
[0377]
[实施例1-5-4]酚5的合成
[0378]
将保护酚1变更为保护酚4，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚5(产率81％)。
[0379]
ir(d-atr)：ν＝3591、3446、2926、2855、1605、1507、1468、1391、1254、1204、1172、1026、983、912、836、792cm-1
。
[0380]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝10.06(1h,s)、7.08(1h,d)、6.49(1h,d)、6.34(1h,dd)、3.86(2h,t)、1.64(2h,m)、1.15-1.38(18h,m)、0.83(3h,t)ppm。
[0381]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-57.5(3f,t)ppm。
[0382]
[实施例1-6]酚6的合成
[0383]
[化49]
[0384][0385]
[实施例1-6-1]溴苯6的合成
[0386]
将溴酚1变更为溴酚2，除此以外依和[实施例1-1-1]同样的方法获得溴苯6(产率77％)。
[0387]
沸点：66℃/6pa。
[0388]
[实施例1-6-2]中间体酚5的合成
[0389]
将溴苯1变更为溴苯6，除此以外依和[实施例1-1-2]同样的方法获得中间体酚5(产率62％)。
[0390]
[实施例1-6-3]保护酚5的合成
[0391]
将中间体酚1变更为中间体酚5，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚5(产率91％)。
[0392]
[实施例1-6-4]酚6的合成
[0393]
将保护酚1变更为保护酚5，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚6(产率76％)。
[0394]
ir(d-atr)：ν＝3290、2956、2918、2873、2849、1615、1526、1502、1470、1420、1398、1284、1265、1216、1180、1089、1062、1053、1042、1030、1016、975、945、802cm-1
。
[0395]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.74(1h,s)、6.70(2h,dt)、3.91(2h,t)、1.64(2h,m)、1.32-1.39(2h,m)、1.16-1.32(16h,m)、0.82(3h,t)ppm。
[0396]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-158.1～-157.9(1f,m)、-159.3～-159.1(1f,m)ppm。
[0397]
[实施例1-7]酚7的合成
[0398]
[化50]
[0399][0400]
[实施例1-7-1]酚7的合成
[0401]
于氮气环境下，于二羟基苯1(55.9g)、碳酸钾(41.5g)、碘化钠(100mg)、二甲基甲醛(300g)的浆液溶液中，于60～80℃加入醚化剂2(19.3g)。维持于此温度搅拌3小时后，滴加水(400g)，停止反应。进行通常的水系后处理(aqueous work-up)。利用乙酸乙酯/正己烷
混合溶剂进行再结晶，获得酚7(15.4g、产率52％)。
[0402]
[实施例1-8]酚8的合成
[0403]
[化51]
[0404][0405]
[实施例1-8-1]酚8的合成
[0406]
将二羟基苯1变更为二羟基苯2、醚化剂2变更为醚化剂1，除此以外依和[实施例1-7-1]同样的方法，获得酚8(产率43％)。
[0407]
[实施例1-9]酚9的合成
[0408]
[化52]
[0409][0410]
[实施例1-9-1]酚9的合成
[0411]
将二羟基苯1变更为二羟基苯3、醚化剂2变更为醚化剂1，除此以外依和[实施例1-7-1]同样的方法获得酚9(产率40％)。
[0412]
[实施例1-10]酚10的合成
[0413]
[化53]
[0414][0415]
[实施例1-10-1]保护酚6的合成
[0416]
将醚化剂1变更为醚化剂3，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚6(产率83％)。
[0417]
[实施例1-10-2]酚10的合成
[0418]
将保护酚1变更为保护酚6，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚10(产率92％)。
[0419]
ir(d-atr)：ν＝3483、3189、2919、2852、1605、1521、1477、1468、1449、1395、1313、1275、1263、1243、1205、1163、1113、1046、1032、1008、955、864、840、799、788cm-1
。
[0420]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.18(1h,s)、6.82(1h,t)、6.74(1h,dd)、6.54(1h,dd)、4.29(1h,s)、3.83(2h,t)、3.36(2h,t)、1.63(2h,m)、1.16-1.44(16h,m)ppm。
[0421]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-133.7(1f,t)ppm。
[0422]
[实施例1-11]酚11的合成
[0423]
[化54]
[0424][0425]
[实施例1-11-1]保护酚7的合成
[0426]
将中间体酚1变更为中间体酚5，醚化剂1变更为醚化剂3，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚7(产率82％)。
[0427]
[实施例1-11-2]酚11的合成
[0428]
将保护酚1变更为保护酚7，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚11(产率92％)。
[0429]
ir(d-atr)：ν＝3494、3215、2932、2918、2849、1613、1526、1503、1480、1470、1434、1400、1287、1264、1212、1183、1091、1077、1054、1020、1004、967、942、804cm-1
。
[0430]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.75(1h,s)、6.70(2h,dt)、4.28(1h,t)、3.92(2h,t)、3.35(2h,m)、1.65(2h,m)、1.32-1.42(4h,m)、1.20-1.32(12h,m)ppm。
[0431]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-158.1～-157.9(1f,m)、-159.3～-159.1(1f,m)ppm。
[0432]
[实施例1-12]酚12的合成
[0433]
[化55]
[0434][0435]
[实施例1-12-1]溴苯7的合成
[0436]
将溴酚1变更为溴酚3，除此以外依和[实施例1-1-1]同样的方法获得溴苯7(产率72％)。
[0437]
沸点：53℃/15pa。
[0438]
[实施例1-12-2]中间体酚6的合成
[0439]
将溴苯1变更为溴苯7，除此以外依和[实施例1-1-2]同样的方法获得中间体酚6(产率64％)。
[0440]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.99(1h,s)、6.44(2h,m)、1.62(2h,m)、1.15(6h,s)、0.94(3h,t)ppm。
[0441]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-122.9(2f,d)ppm。
[0442]
[实施例1-12-3]保护酚8的合成
[0443]
将中间体酚1变更为中间体酚6，醚化剂1变更为醚化剂3，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚8(产率89％)。
[0444]
[实施例1-12-4]酚12的合成
[0445]
将保护酚1变更为保护酚8，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚12(产率73％)。
[0446]
ir(d-atr)：ν＝3532、3101、2922、2853、2801、1649、1613、1530、1468、1457、1426、1397、1268、1254、1239、1200、1156、1046、1036、1018、855、817、804cm-1
。
[0447]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.38(1h,s)、6.63(2h,m)、4.30(1h,s)、3.85(2h,t)、3.36(2h,t)、1.63(2h,m)、1.32-1.42(4h,m)、1.20-1.32(12h,m)ppm。
[0448]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-131.0(1f,d)ppm。
[0449]
[实施例1-13]酚13的合成
[0450]
[化56]
[0451][0452]
[实施例1-13-1]酚13的合成
[0453]
将二羟基苯1变更为氢醌，醚化剂2变更为醚化剂4，除此以外依和[实施例1-7-1]同样的方法获得酚13(产率59％)。
[0454]
[实施例1-14]酚14的合成
[0455]
[化57]
[0456][0457]
[实施例1-14-1]保护酚9的合成
[0458]
将醚化剂1变更为醚化剂4，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚9(产率94％)。
[0459]
[实施例1-14-2]酚14的合成
[0460]
将保护酚1变更为保护酚9，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚14(产率90％)。
[0461]
ir(d-atr)：ν＝3380、2944、2869、1642、1606、1516、1477、1446、1394、1368、1317、1263、1242、1195、1162、1109、1023、969、956、867、838、796cm-1
。
[0462]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.19(2h,s)、6.82(2h,t)、6.75(2h,dd)、6.55(2h,dd)、3.85(4h,t)、1.66(4h,quin)、1.42(4h,m)ppm。
[0463]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-133.6(2f,t)ppm。
[0464]
[实施例1-15]酚15的合成
[0465]
[化58]
[0466][0467]
[实施例1-15-1]保护酚10的合成
[0468]
将醚化剂1变更为醚化剂5，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚10(产率92％)。
[0469]
[实施例1-15-2]酚15的合成
[0470]
将保护酚1变更为保护酚10，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚15(产率87％)。
[0471]
ir(d-atr)：ν＝3385、2941、2923、2856、1608、1514、1479、1468、1455、1288、1276、1253、1203、1156、1110、1042、1022、988、956、842、818、802、787、748cm-1
。
[0472]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.18(2h,s)、6.82(2h,t)、6.74(2h,dd)、6.55
(2h,dd)、3.83(4h,t)、1.66(4h,quin)、1.20-1.41(12h,m)ppm。
[0473]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-133.7(2f,t)ppm。
[0474]
[实施例1-16]酚16的合成
[0475]
[化59]
[0476][0477]
[实施例1-16-1]保护酚11的合成
[0478]
将中间体酚1变更为中间体酚2，醚化剂1变更为醚化剂5，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚11(产率89％)。
[0479]
[实施例1-16-2]酚16的合成
[0480]
将保护酚1变更为保护酚11，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚16(产率85％)。
[0481]
ir(d-atr)：ν＝3562、3537、3417、2941、2921、2884、2868、2854、1706、1623、1615、1531、1516、1477、1466、1445、1396、1350、1299、1256、1229、1184、1161、1112、1045、1021、983、931、854、838、786、772、757cm-1
。
[0482]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.76(2h,s)、6.97(2h,t)、6.46(2h,dd)、6.27(2h,dd)、3.82(4h,t)、1.64(4h,quin)、1.21-1.40(12h,m)ppm。
[0483]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-146.6～-146.5(2f,m)ppm。
[0484]
[实施例1-17]酚17的合成
[0485]
[化60]
[0486][0487]
[实施例1-17-1]保护酚12的合成
[0488]
将中间体酚1变更为中间体酚6，醚化剂1变更为醚化剂5，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚12(产率88％)。
[0489]
[实施例1-17-2]酚17的合成
[0490]
将保护酚1变更为保护酚12，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚17(产率84％)。
[0491]
ir(d-atr)：ν＝3401、2942、2923、2856、1648、1616、1528、1479、1469、1459、1378、
1247、1202、1148、1045、1023、1017、823、802cm-1
。
[0492]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.38(2h,s)、6.64(4h,m)、3.85(4h,t)、3.36(2h,t)、1.64(4h,m)、1.32-1.42(4h,m)、1.18-1.40(12h,m)ppm。
[0493]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-131.0(4f,d)ppm。
[0494]
[实施例1-18]酚18的合成
[0495]
[化61]
[0496][0497]
[实施例1-18-1]保护酚13的合成
[0498]
于氮气环境下，将使用溴苯1(67.9g)、镁(6.6g)及四氢呋喃260ml预先制备的格氏试剂，在内温40～60℃滴加到醚化剂5(30.0g)、氯化铜(ii)(0.80g)、四氢呋喃(150ml)的浆液溶液中。维持在此反应温度，继续搅拌20小时。之后于内温30℃以下，加入饱和氯化铵水溶液(18.0g)，停止反应。进行通常的后处理方法，获得保护酚13(72.7g、产率72％)。
[0499]
[实施例1-18-2]酚18的合成
[0500]
将保护酚1变更为保护酚13，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法，获得酚18(产率77％)。
[0501]
ir(d-atr)：ν＝3406、2923、2852、1628、1602、1516、1470、1460、1448、1355、1326、1284、1245、1227、1200、1143、1117、1101、1052、937、864、825、790、744cm-1
。
[0502]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.46(2h,s)、6.91(2h,dd)、6.81(2h,t)、6.75(2h,dd)、2.43(4h,t)、1.48(4h,m)、1.21(12h,m)ppm。
[0503]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-136.8(2f,t)ppm。
[0504]
[实施例1-19]酚19的合成
[0505]
[化62]
[0506][0507]
[实施例1-19-1]保护酚14的合成
[0508]
于氮气环境下，于使用溴苯1(17.0g)、镁(1.7g)及四氢呋喃40ml预先制备的格氏
试剂中，在内温30℃以下，滴加酮1(10.2g)、四氢呋喃(50ml)的溶液。维持在此反应温度，继续搅拌3小时。之后于内温30℃以下，加入饱和氯化铵水溶液(40.0g)，停止反应。进行通常的后处理方法，获得保护酚14(22.4g、产率94％)。
[0509]
[实施例1-19-2]酚19的合成
[0510]
将保护酚1变更为保护酚14，除此以外，依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚19(产率95％)。
[0511]
ir(d-atr)：ν＝3415、2956、2924、2854、1620、1594、1514、1494、1443、1429、1361、1280、1220、1177、1102、1073、1029、962、874、820、780、763、701cm-1
。
[0512]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.84(1h,s)、7.38(1h,t)、7.18～7.34(2h,m)、7.12(2h,dd)、6.79～6.98(2h,m)、6.73(1h,t)、6.11(1h,t)、2.04(1h,q)、1.95(1h,q)、1.31～1.41(2h,m)、1.11～1.28(6h,m)、0.80(3h,t)ppm。
[0513]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-136.7～136.6(1f,m)ppm。
[0514]
[实施例1-20]酚20的合成
[0515]
[化63]
[0516][0517]
[实施例1-20-1]保护酚15的合成
[0518]
于氮气环境下，于中间体酚1(10.0g)、三乙胺(6.5g)、乙腈(30g)的溶液中，在内温20～40℃滴加酰氯1(5.8g)、乙腈(10g)的溶液。维持在此反应温度，继续搅拌3小时。之后于内温30℃以下，加水(40g)，停止反应。进行通常的后处理方法，获得保护酚15(14.2g、产率96％)。
[0519]
[实施例1-20-2]酚20的合成
[0520]
将保护酚1变更为保护酚15，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚20(产率87％)。
[0521]
ir(d-atr)：ν＝3390、3075、2934、2857、1743、1609、1518、1467、1448、1408、1381、1363、1297、1265、1214、1190、1149、1105、964、923、863、822、795cm-1
。
[0522]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.81(1h,s)、6.96(2h,dt)、6.91(2h,t)、6.72(2h,m)、2.47(4h,t)、1.58(4h,m)、1.27(8h,m)ppm。
[0523]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-134.0(1f,t)ppm。
[0524]
[实施例1-21]酚21的合成
[0525]
[化64]
[0526][0527]
式中，ms表示甲磺酰基。
[0528]
[实施例1-21-1]保护酚16的合成
[0529]
将醚化剂1变更为醚化剂6，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚16(产率85％)。
[0530]
[实施例1-21-2]酚21的合成
[0531]
将保护酚1变更为保护酚16，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚21(产率81％)。
[0532]1h-nmr(600mhz，于dmso-d6)：δ＝9.22(2h,s)、6.83(2h,dd)、6.78(2h,dd)、6.57(2h,ddd)、3.95～3.98(4h,m)、3.65～3.70(4h,m)、3.50～3.56(8h,m)ppm。
[0533]
19
f-nmr(565mhz，于dmso-d6)：δ＝-136.8(2f,t)ppm。
[0534]
[实施例1-22]酚22的合成
[0535]
[化65]
[0536][0537]
式中，ms表示甲磺酰基。
[0538]
[实施例1-22-1]保护酚17的合成
[0539]
将醚化剂1变更为醚化剂7，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚17(产率67％)。
[0540]
[实施例1-22-2]酚22的合成
[0541]
将保护酚1变更为保护酚17，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚22(产率90％)。
[0542]
[实施例1-23]酚23的合成
[0543]
[化66]
[0544][0545]
[实施例1-23-1]醚化剂8的合成
[0546]
于氮气环境下，将使用硅烷1(30.7g)、镁(6.7g)及四氢呋喃120ml预先制备的格氏试剂，于内温10～30℃，滴加在二溴体1(75.0g)、碘化铜(ii)(0.52g)、亚磷酸三乙酯(0.96g)、四氢呋喃(100ml)的溶液。维持此反应温度，持续搅拌20小时。之后于内温30℃以下，加入饱和氯化铵水溶液(200g)，停止反应。进行通常的后处理方法，获得醚化剂8(43.3g、产率62％)。
[0547]
沸点：72℃/20pa。
[0548]
[实施例1-23-2]保护酚18的合成
[0549]
将醚化剂1变更为醚化剂8，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚18(产率85％)。
[0550]
[实施例1-23-3]酚23的合成
[0551]
将保护酚1变更为保护酚18，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚23(产率93％)。
[0552]1h-nmr(500mhz，于dmso-d6)：δ＝9.18(1h,s)、6.81(1h,t)、6.72(1h,dd)、6.53(1h,dd)、3.82(2h,t)、1.63(2h,m)、1.19-1.40(12h,m)、0.44(2h,m)、-0.06(9h,s)ppm。
[0553]
19
f-nmr(470mhz，于dmso-d6)：δ＝-133.7(1f,t)ppm。
[0554]
[实施例1-24]酚24的合成
[0555]
[化67]
[0556][0557]
[实施例1-24-1]醚化剂9的合成
[0558]
将二溴体1变更为二溴体2，除此以外依和[实施例1-23-1]同样的方法获得醚化剂9(产率66％)。
[0559]
[实施例1-24-2]保护酚19的合成
[0560]
将醚化剂1变更为醚化剂9，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚19(产率86％)。
[0561]
[实施例1-24-3]酚24的合成
[0562]
将保护酚1变更为保护酚19，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得酚24(产率91％)。
[0563]
[实施例1-25]酚25的合成
[0564]
[化68]
[0565][0566]
[实施例1-25-1]保护酚20的合成
[0567]
将醚化剂1变更为醚化剂10，除此以外依和[实施例1-1-3]同样的方法获得保护酚20(产率84％)。
[0568]
[实施例1-25-2]中间体酚7的合成
[0569]
将保护酚1变更为保护酚20，除此以外依和[实施例1-1-4]同样的方法获得中间体酚7(产率89％)。
[0570]
[实施例1-25-3]酚25的合成
[0571]
于氮气环境下，将硅烷2(21.8g)、甲苯(20g)的溶液于内温30～60℃滴加在中间体酚7(16.5g)、cat-pl-50n(0.2mg)、甲苯(60g)的溶液中。维持在此反应温度继续搅拌3小时。于反应液中加入活性碳(2g)、硅胶(2g)，搅拌0.5小时后，过滤并将活性碳、硅胶分滤。滤液浓缩后，利用减压蒸馏获得酚25(21.4g、产率56％)。
[0572]
沸点：107℃/15pa。
[0573]
[实施例1-26]酚26的合成
[0574]
[化69]
[0575][0576]
[实施例1-26-1]酚26的合成
[0577]
将硅烷2变更为硅烷3，除此以外依和[实施例1-25-3]同样的方法获得酚26(产率52％)。
[0578]
以下，显示实施例1-1～1-26合成的酚1～26。
[0579]
[化70]
[0580][0581]
[合成例]
[0582]
本发明的导电性糊剂组成物使用的聚氨基甲酸酯，依如下所示方法合成。
[0583]
原料
[0584]
《高分子量多元醇》
[0585]
·
nippolan 4010(东曹公司制)聚酯多元醇、数量平均分子量2000
[0586]
·
nippolan 4009(东曹公司制)聚酯多元醇、数量平均分子量1000
[0587]
·
可乐丽多元醇p-2010(可乐丽公司制)聚酯多元醇、数量平均分子量2000
[0588]
·
可乐丽多元醇c-2090(可乐丽公司制)聚碳酸酯多元醇、数量平均分子量2000
[0589]
·
placcel 210(daicel公司制)聚己内酯二醇、数量平均分子量1000
[0590]
《链延长剂》
[0591]
[化71]
[0592][0593]
《多异氰酸酯》
[0594]
·
tdi：2,4-亚甲苯基二异氰酸酯或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯及它们的异构物混合物
[0595]
·
ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯
[0596]
《催化剂》
[0597]
·
xk-640(king industries公司制)
[0598]
[合成例1]pu1的合成
[0599]
于氮气流下，于行星式混合机的反应容器中称量tdi 47.7g及xk-640(king industries公司制)0.05g，加温到60℃。加80质量％的nippolan 4009的二乙二醇单丁醚乙酸酯(以下以bca表示)溶液114.9g，搅拌30分钟，制备成预聚物。将预聚物溶液以bca 50.7g稀释后，升温到90℃，滴加50质量％的链延长剂(6)的bca溶液120.7g，保持反应温度为90℃，熟成9小时，获得pu1的bca溶液。
[0600]
pu1：
[0601]
mw＝119,220、mw/mn＝4.22
[0602]
将多异氰酸酯、高分子量多元醇、链延长剂的种类、掺合比及催化剂的使用量按表1所记载变更，除此以外依和上述[合成例1]同样的程序，合成pu2～14(合成例2～14)。
[0603]
[表1]
[0604][0605]
[实施例2-1～49、比较例1-1～13]
[0606]
导电性糊剂组成物的制备
[0607]
针对用于制备导电性糊剂组成物的聚合物，使用表1记载的pu1～14、及以下的树脂。
[0608]
·
氟橡胶(大金制，g801)
[0609]
·
聚酯(unitika制，ue-9200)
[0610]
·
丙烯酸基橡胶(日本zeon制，nipol(注册商标)1042)
[0611]
针对添加剂的酚化合物，使用上述实施例1记载的酚1～26，针对比较例用的添加剂，使用以下的比较添加剂1～4。
[0612]
[化72]
[0613]
[0614]
导电性填料准备下列银粉a～e、铜粉a～b。
[0615]
·
银粉a：平均粒径(d
l50
)为2.1μm
[0616]
·
银粉b：平均粒径(d
l50
)为5.3μm
[0617]
·
银粉c：平均粒径(d
l50
)为1.2μm
[0618]
·
银粉d：平均粒径(d
l50
)为0.67μm
[0619]
·
银粉e：平均粒径(d
l50
)为1.72μm
[0620]
·
铜粉a：平均粒径(d
l50
)为5.5μm
[0621]
·
铜粉b：平均粒径(d
l50
)为1.3μm
[0622]
平均粒径的测定，使用激光衍射粒度分布装置来测定粒度分布，并求其累积值50％的粒径作为平均粒径。
[0623]
按表2、3记载的组成，将聚合物、导电性填料、溶剂(二乙二醇单丁醚乙酸酯)及添加剂搅拌混合，制备成导电性糊剂组成物(ci-1～ci-62)。
[0624]
[表2]
[0625][0626]
bca：二乙二醇单丁醚乙酸酯
[0627]
[表3]
[0628][0629]
bca：二乙二醇单丁醚乙酸酯
[0630]
[实施例3-1～50、比较例2-1～13]
[0631]
伸缩性导电配线的评价
[0632]
《评价样本的制作》
[0633]
使用microtec(股)公司制网版印刷机mt-320tvc，在聚氨基甲酸酯薄膜上涂布导电性糊剂组成物后，以热风干燥器进行热处理，形成线宽3mm、长度100mm、膜厚15μm的导电配线。
[0634]
《非伸长状态的初始电阻的测定》
[0635]
以4端子电阻测定法测定形成在聚氨基甲酸酯薄膜上的伸缩性导电配线的两端的
电阻。电阻的测定，利用national instruments(股)公司制pxie-4136smu电阻测定装置进行。
[0636]
·
电阻(ω)r＝v/i(v：电压、i：电流)
[0637]
初始电阻的测定结果示于表4、5。
[0638]
《伸长20％时的最大电阻的测定》
[0639]
将已形成伸缩性导电配线的聚氨基甲酸酯薄膜以从无挠曲的非伸长状态(0％)伸长20％的状态固定，以4端子电阻测定法测定电阻。
[0640]
已形成伸缩性导电配线的聚氨基甲酸酯薄膜，使用岛津制作所(股)公司制精密万能试验机ag-xplus hs，沿伸缩性导电配线(长方形)的长边方向以100mm/min的速度使其伸长。
[0641]
·
伸长20％时的电阻变化＝[伸长20％时的电阻(ω)]
÷
[初始电阻(ω)]
×
100
[0642]
伸长20％时的电阻变化示于表4、5。
[0643]
《伸长300％时的最大电阻的测定》
[0644]
将已形成伸缩导电配线的聚氨基甲酸酯薄膜，于从0％的非伸长状态伸长300％的状态固定，并测定电阻。
[0645]
已形成伸缩性导电配线的聚氨基甲酸酯薄膜，使用岛津制作所(股)公司制精密万能试验机ag-xplus hs，沿伸缩性导电配线(长方形)的长边方向使其以100mm/min的速度伸长。
[0646]
·
300％伸长时的电阻变化＝[300％伸长时的电阻(ω)]
÷
[初始电阻(ω)]
×
100
[0647]
300％伸长时的电阻变化示于表4、5。
[0648]
《0～20％重复伸缩的最大电阻值的测定》
[0649]
对已形成伸缩性导电配线的聚氨基甲酸酯薄膜来回重复1000次无挠曲的非伸长状态(0％)到20％的伸缩，测定导电配线的电阻经时变化。
[0650]
重复伸缩试验，使用岛津制作所(股)公司制精密万能试验机ag-xplus hs，沿伸缩性导电配线(长方形)的长边方向使聚氨基甲酸酯薄膜以拉伸速度100mm/min伸缩以进行。
[0651]
又，电阻的测定，将电极设置在拉伸试验机(上述精密万能试验机ag-xplus hs)的样本固定治具的内侧，使用national instruments(股)公司制pxie-4136smu电阻测定装置，依4端子电阻测定法进行。
[0652]
·
以伸长率0～20％重复1000次伸缩时的最大电阻值变化＝[重复伸缩试验的最大电阻(ω)]
÷
[初始电阻(ω)]
×
100
[0653]
以伸长率20％重复1000次伸缩时的最大电阻变化，示于表4、5。
[0654]
[表4]
[0655][0656]-：未测定
[0657]
[表5]
[0658][0659]-：未测定
[0660]
如表4、5可知，使用添加了本发明的酚化合物的导电性糊剂组成物时，可获得因配线伸长所致的电阻的上升小，重复伸缩的导电稳定性优异的配线(实施例3-1～50)。另一方面，不含酚的比较例2-1～7、12、13、含其他的添加剂的比较例2-8～11，因配线的伸长、重复伸缩导致电阻大幅上升，或断线。又，比较例2-4～11在伸长300％时断线。
[0661]
又，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态例示的，和本发明的权利要求记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样的作用效果者，都包括在本发明的技术范围内。