一种铈掺杂草酸铜纳米材料及其制备方法

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及含稀土元素材料的纳微结构调控技术，更具体的说是涉及一种铈掺杂草酸铜的纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.铈(ce)是地球丰度最高的轻稀土元素，其特殊的外层4f轨道电子结构(4f15d16s2)，赋予了ce可在ce3+和ce4+之间可逆转变表现出较强的氧化还原能力。当以ce作为络合物的中心原子时，其剩余的多个电子轨道可与其它物质之间形成新的化学键，这种特性使得稀土元素被称为“工业维生素”，具有重要的应用场景，其中含有稀土元素ce的材料在诸多领域表现出优良的特性(j.am.chem.soc.,2003,125(6):1494-1495.)。
3.然而，现有技术中含稀土元素铈纳米材料的制备存在着技术短板，即制备工艺复杂，且常常需通过高温高压反应过程，此外所制备出的产物微观几何结构单一，多为球状、片状或棒状结构，从而限制了该类材料的特定功能的发挥。
4.因此，开发一种简单、高效、经济且环保的方法来实现具有特殊规则几何结构的含铜铈元素的纳米材料的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种具有类似人体红细胞状的，即两面中间凹陷的圆盘状的铈掺杂草酸铜纳米结构的可控制备方法，旨在解决含稀土元素ce的新型纳米结构设计与构筑的问题。该制备方法兼具了简单、高效、低成本以及环境友好等特点，且制备得到具有规则几何结构的含铜铈元素的纳米材料，所得产物具有类人体红细胞状，且尺寸均一，分散性良好，为开发铜铈结构材料提供了一条行之有效的策略。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种铈掺杂草酸铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将水溶性铈盐和水溶性铜盐作为金属源溶于溶剂中，完全溶解，得溶液a；
9.将水溶性草酸盐和六次亚甲基四胺作为有机配体溶于溶剂中，完全溶解，得溶液b；
10.所述溶剂为去离子水和乙二醇的混合液；
11.(2)将溶液b倒入溶液a中，保持搅拌状态进行共沉淀反应，减压抽滤，干燥，得铈掺杂草酸铜纳米材料。
12.有益效果：本发明通过共沉淀法，以去离子水与乙二醇的混合液作为溶剂，分别配制含有铜和铈金属离子的溶液以及含有草酸根和六次亚甲基四胺的溶液，在不加入任何其他有机物添加剂的情况下，将上述溶液充分混合，即可制备类红细胞状的铈掺杂草酸铜纳米材料。该方法无需高温高压反应环境，制备工艺简单、具备生产成本低、无毒无污染、产量高的特点，适合大规模生产。且该方法制备的纳米材料具有特定几何结构，即类似人体红细
胞状的两面中间凹陷的圆盘状含铜铈纳米结构，所得产品为铈掺杂的草酸铜结构，其结晶度高，均一性良好。该结构为首次报道，在催化等领域有望发挥重要应用前景。
13.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属源中铜盐和铈盐的质量比为30:1～4:1，所述有机配体中草酸盐与六次亚甲基四胺的质量比为1:1～10:1，且所述金属源与所述有机配体的质量比为0.32:1～2.4:1。共沉淀反应中草酸盐提供等摩尔物质的量的草酸根，草酸根与金属离子进行结合从而形成固体产物析出，该过程中，草酸盐的物质的量要大于或等于金属离子的物质的量。六次亚甲基四胺作为表面活性剂，其主要作用为调控溶剂的表面张力，其本身不参与固体产物材料生产，其量保持在适中浓度即可。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶液a中金属离子浓度为1.0～50g/l；所述溶液b中有机配体浓度为0.4～40g/l，且所述溶剂中去离子水和乙二醇的体积比为53:2～40:15。
15.有益效果：以去离子水和乙二醇的混合液作为溶剂，由于乙二醇的加入能够有效增加溶剂的黏度，当混合液中二者处于适当的比例时，能够适合共沉淀生长过程中的物质成核，从而实现目标产物的生成。当反应体系中金属离子浓度过小时，会导致目标产物的产量过低；而浓度过大，动力学反应速率过快，则会造成生长成核过程的团聚现象，无法形成类红细胞状结构。
16.更优选的，步骤(1)所述金属源中铜盐和铈盐的质量比为16:1，所述有机配体中草酸盐与六次亚甲基四胺的质量比为3:1，所述金属源与所述有机配体的质量比为1.28:1；且，所述溶液a中金属离子浓度为7.73g/l；所述溶液b中有机配体浓度为5.91g/l，且所述溶剂中去离子水和乙二醇的体积比为50:5。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)共沉淀反应温度为5～50℃，时间为10～120min。
18.更优选的，步骤(2)共沉淀反应温度为25℃，时间为30min。
19.有益效果：共沉淀反应的温度低于5℃，则溶剂区域凝固，且溶质溶解度降低，容易析出；温度高于50℃，则加速共沉淀过程的反应动力学的进行，不利于产物特定结构的形成，选择接近室温的25℃反应条件，可兼顾降低能耗以及促进反应温和进行。对于反应时间，当反应时间少于10min，产物的微观结构还未完全形成，反应时间超出120min，则反应体系中的成核反应持续进行，导致所得纳米颗粒尺寸变大，不属于纳米材料范畴，且外观形貌会发生改变。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)减压抽滤时用无水乙醇淋洗。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述搅拌的速率为800rpm；所述干燥的温度为60℃。
22.作为本发明优选的技术方案，所述铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种；所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述草酸盐选自草酸钠、草酸钾、和草酸铵中的一种或多种。
23.根据实验机理，对于金属源种类的选择，只需要试剂原料提供同价态的金属离子即可，与其阴离子种类无关，比如显而易见的，选择硫酸铜和氯化铜，其作用将是完全一样，可进一步将二者混合使用。同理，当选取有机配体时，仅需确保选择的草酸盐能够提供草酸根即可，如草酸钠和草酸钾的作用完全一致，可进一步将二者混合使用。
24.更优选的，铈盐为硝酸铈；铜盐为硫酸铜；草酸盐为草酸钠。
25.本发明的另一目的是，提供上述制备方法制备的铈掺杂草酸铜纳米材料。该纳米材料为浅蓝色固体粉末，记为ce-cuc2o4，具有类人体红细胞状结构，即两面中间凹陷的圆盘状结构，且其晶体结构为草酸铜，其尺寸均一、分散性好。
26.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种铈掺杂草酸铜纳米材料的制备方法及其产品。具有特定几何结构的铈掺杂草酸铜纳米材料仅共沉淀法制得，无需高温高压环境，其制备工艺简单，所采用的溶剂为无毒无害且低成本的乙二醇和水，此外不需要添加任何有机物添加剂，从而确保了所制备的材料杂质少，提升产品纯度。且本发明提供的技术参数可实现具有类人体红细胞状，即两面中间凹陷的圆盘状的铈掺杂草酸铜纳米材料的制备，且通过调控反应过程中金属盐的投料比例，可实现不同铜铈含量的特定几何结构纳米材料的制备。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
28.图1附图为本发明实施例1所制备的铈掺杂草酸铜纳米材料的扫描电镜(sem)示意图，其中a与b分别为不同放大倍数下样品的sem照片；
29.图2附图为本发明实施例1所制备的铈掺杂草酸铜纳米材料的扫描电镜模式下的能谱分析图(sem-eds)；
30.图3附图为本发明实施例1所制备的铈掺杂草酸铜纳米材料的x-射线衍射(xrd)图；
31.图4附图为本发明实施例1所制备的铈掺杂草酸铜纳米材料的粒径分析图；
32.图5附图为本发明实施例1所制备的铈掺杂草酸铜纳米材料的氮气吸附脱附(bet)图；
33.图6附图为本发明实施例1所制备的铈掺杂草酸铜纳米材料的热重分析(tga)图；
34.图7附图为本发明实施例5所制备的铈掺杂草酸铜纳米材料的扫描电镜(sem)图，其中a、b、c、d分别为x＝0、0.1、0.15和0.2时所得材料的sem照片)；
35.图8附图为本发明实施例6所制备的草酸铜纳米材料的扫描电镜(sem)图；
36.图9附图为本发明实施例7所制备的草酸铈纳米材料的扫描电镜(sem)图；
37.图10附图为本发明实施例8所制备的钴掺杂草酸铜纳米材料的扫描电镜(sem)图；
38.图11附图为本发明实施例9中所制备的镍掺杂草酸铜纳米材料的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本发明保护的范围。
40.一种铈掺杂草酸铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将水溶性铈盐和水溶性铜盐作为金属源溶于溶剂中，完全溶解，得溶液a；
42.将水溶性草酸盐和六次亚甲基四胺作为有机配体溶于溶剂中，完全溶解，得溶液b；
43.所述溶剂为去离子水和乙二醇的混合液；
44.(2)将溶液b倒入溶液a中，保持搅拌状态进行共沉淀反应，减压抽滤，干燥，得铈掺杂草酸铜纳米材料。
45.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属源中铜盐和铈盐的质量比为30:1～4:1，所述有机配体中草酸盐与六次亚甲基四胺的质量比为1:1～10:1，且所述金属源与所述有机配体的质量比为0.32:1～2.4:1。
46.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶液a中金属离子浓度为1.0～50g/l；所述溶液b中有机配体浓度为0.4～40g/l，且所述溶剂中去离子水和乙二醇的体积比为53:2～40:15。
47.更优选的，步骤(1)所述金属源中铜盐和铈盐的质量比为16:1，所述有机配体中草酸盐与六次亚甲基四胺的质量比为3:1，所述金属源与所述有机配体的质量比为1.28:1；且所述溶液a中金属离子浓度为7.73g/l；所述溶液b中有机配体浓度为5.91g/l，且所述溶剂中去离子水和乙二醇的体积比为50:5。
48.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)共沉淀反应温度为5～50℃，时间为10～120min。
49.更优选的，步骤(2)共沉淀反应温度为25℃，时间为30min。
50.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)减压抽滤时用无水乙醇淋洗。
51.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述搅拌的速率为800rpm；所述干燥的温度为60℃。
52.作为本发明优选的技术方案，所述铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种；所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述草酸盐选自草酸钠、草酸钾、和草酸铵中的一种或多种。
53.更优选的，铈盐为硝酸铈；铜盐为硫酸铜；草酸盐为草酸钠。
54.实施例1
55.一种铈掺杂草酸铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)配制含金属源的反应液：取200ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，随后向混合溶剂中加入准确称量的0.8g五水合硫酸铜与0.05g的硝酸铈，常温超声处理，待晶体完全溶解，记为溶液a。
57.配制含有机配体的反应液：取100ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，加入准确称量0.5g草酸钠与0.16g六次亚甲基四胺(hmt)，常温超声处理，至晶体全部溶解，记为溶液b。
58.(2)共沉淀法制备含铜铈的纳米结构：将配制好的溶液b缓慢倒入溶液a中，待溶液b完全倒入溶液a中，开始计时，保持室温搅拌反应30min，搅拌速率800rpm。反应时间截止后，迅速减压抽滤，抽滤过程中用无水乙醇淋洗，随后60℃干燥所得样品，得到浅蓝色粉末，
为本实施例制备的铈掺杂草酸铜纳米材料，记为ce-cuc2o4。
59.实施例2
60.一种铈掺杂草酸铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)配制含金属源的反应液：取200ml规格的烧杯，准确加入40ml去离子水与15ml乙二醇，随后向混合溶剂中加入准确称量的0.104g五水合硫酸铜与0.006g的硝酸铈，超声处理，待晶体完全溶解，记为溶液a。
62.配制含有机配体的反应液：取100ml规格的烧杯，准确加入40ml去离子水与15ml乙二醇，加入准确称量0.034g草酸钠与0.012g六次亚甲基四胺(hmt)，超声处理，至晶体全部溶解，记为溶液b。
63.(2)共沉淀法制备含铜铈的纳米结构：将上述溶液降温至5℃，随后将配制好的溶液b缓慢倒入溶液a中，待溶液b完全倒入溶液a中，开始计时，保持搅拌反应10min。反应时间截止后，迅速减压抽滤，抽滤过程中用无水乙醇淋洗，随后60℃干燥所得样品，得到浅蓝色粉末，为本实施例制备的铈掺杂草酸铜纳米材料，记为ce-cuc2o4。
64.实施例3
65.一种铈掺杂草酸铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
66.(1)配制含金属源的反应液：取200ml规格的烧杯，准确加入53ml去离子水与2ml乙二醇，随后向混合溶剂中加入准确称量的4.4g五水合硫酸铜与1.1g的硝酸铈，常温超声处理，待晶体完全溶解，记为溶液a。
67.配制含有机配体的反应液：取100ml规格的烧杯，准确加入53ml去离子水与2ml乙二醇，加入准确称量14.1g草酸钠与2.95g六次亚甲基四胺(hmt)，常温超声处理，至晶体全部溶解，记为溶液b。
68.(2)共沉淀法制备含铜铈的纳米结构：将上述溶液升温至50℃，随后将配制好的溶液b缓慢倒入溶液a中，待溶液b完全倒入溶液a中，开始计时，保持搅拌反应120min。反应时间截止后，迅速减压抽滤，抽滤过程中用无水乙醇淋洗，随后60℃干燥所得样品，得到浅蓝色粉末，为本实施例制备的铈掺杂草酸铜纳米材料，记为ce-cuc2o4。
69.实施例4
70.一种铈掺杂草酸铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
71.(1)配制含金属源的反应液：取200ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，随后向混合溶剂中加入准确称量的0.8g二水合氯化铜与0.05g的硝酸铈，常温超声处理，待晶体完全溶解，记为溶液a。
72.配制含有机配体的反应液：取100ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，加入准确称量0.25g草酸钾、0.25g草酸钠与0.16g六次亚甲基四胺(hmt)，常温超声处理，至晶体全部溶解，记为溶液b。
73.(2)共沉淀法制备含铜铈的纳米结构：将配制好的溶液b缓慢倒入溶液a中，待溶液b完全倒入溶液a中，开始计时，保持室温搅拌反应30min。反应时间截止后，迅速减压抽滤，抽滤过程中用无水乙醇淋洗，随后60℃干燥所得样品，得到浅蓝色粉末，为本实施例制备的铈掺杂草酸铜纳米材料，记为ce-cuc2o4。
74.实施例5：
75.一种铈掺杂草酸铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
76.(1)配制含金属源的反应液：取200ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，随后向混合溶剂中加入准确称量的0.8g五水合硫酸铜与x g(x＝0、0.10、0.15、0.20)的硝酸铈，常温超声处理，待晶体完全溶解，记为溶液a。
77.配制含有机配体的反应液：取100ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，加入准确称量0.5g草酸钠与0.16g六次亚甲基四胺(hmt)，常温超声处理，至晶体全部溶解，记为溶液b。
78.(2)共沉淀法制备含铜铈的纳米结构：将配制好的溶液b缓慢倒入溶液a中，待溶液b完全倒入溶液a中，开始计时，保持室温搅拌反应30min。反应时间截止后，迅速减压抽滤，抽滤过程中用无水乙醇淋洗，随后60℃干燥所得样品，得到浅蓝色粉末，为本实施例制备的铈掺杂草酸铜纳米材料，记为ce-cuc2o4。
79.实施例6：
80.一种草酸铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)配制含金属源的反应液：取200ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，随后向混合溶剂中加入准确称量的0.8g五水和硫酸铜，常温超声处理，待晶体完全溶解，记为溶液a。
82.配制含有机配体的反应液：取100ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，加入准确称量0.5g草酸纳与0.16g六次亚甲基四胺(hmt)，常温超声处理，至晶体全部溶解，记为溶液b。
83.(2)共沉淀法制备含铜的纳米结构：将配制好的溶液b缓慢倒入溶液a中，待溶液b完全倒入溶液a中，开始计时，保持室温搅拌反应30min。反应时间截止后，迅速减压抽滤，抽滤过程中用无水乙醇淋洗，随后60℃干燥所得样品，得到浅蓝色粉末，为本实施例制备的包含铜的纳米材料，记为cuc2o4。
84.实施例7：
85.一种含铈的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
86.(1)配制含金属源的反应液：取200ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，随后向混合溶剂中加入准确称量的0.8g硝酸铈，常温超声处理，待晶体完全溶解，记为溶液a。
87.配制含有机配体的反应液：取100ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，加入准确称量0.5g草酸纳与0.16g六次亚甲基四胺(hmt)，常温超声处理，至晶体全部溶解，记为溶液b。
88.(2)共沉淀法制备含铜的纳米结构：将配制好的溶液b缓慢倒入溶液a中，待溶液b完全倒入溶液a中，开始计时，保持室温搅拌反应30min。反应时间截止后，迅速减压抽滤，抽滤过程中用无水乙醇淋洗，随后60℃干燥所得样品，得到白色粉末，为本实施例制备的包含铈的纳米材料，记为cec2o4。
89.实施例8：
90.一种含钴与铜的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
91.(1)配制含金属源的反应液：取200ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，随后向混合溶剂中加入准确称量的0.8g五水合硫酸铜与0.05g六水合硝酸钴，常温超声处理，待晶体完全溶解，记为溶液a。
92.配制含有机配体的反应液：取100ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，加入准确称量0.5g草酸纳与0.16g六次亚甲基四胺(hmt)，常温超声处理，至晶体全部溶解，记为溶液b。
93.(2)共沉淀法制备含铜的纳米结构：将配制好的溶液b缓慢倒入溶液a中，待溶液b完全倒入溶液a中，开始计时，保持室温搅拌反应30min。反应时间截止后，迅速减压抽滤，抽滤过程中用无水乙醇淋洗，随后60℃干燥所得样品，得到白色粉末，为本实施例制备的包含钴与铜的纳米结构，记为co-cuc2o4。
94.实施例9：
95.一种含镍与铜的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
96.(1)配制含金属源的反应液：取200ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，随后向混合溶剂中加入准确称量的0.8g五水合硫酸铜与0.05g六水合硝酸镍，常温超声处理，待晶体完全溶解，记为溶液a。
97.配制含有机配体的反应液：取100ml规格的烧杯，准确加入50ml去离子水与5ml乙二醇，加入准确称量0.5g草酸纳与0.16g六次亚甲基四胺(hmt)，常温超声处理，至晶体全部溶解，记为溶液b。
98.(2)共沉淀法制备含铜的纳米结构：将配制好的溶液b缓慢倒入溶液a中，待溶液b完全倒入溶液a中，开始计时，保持室温搅拌反应30min。反应时间截止后，迅速减压抽滤，抽滤过程中用无水乙醇淋洗，随后60℃干燥所得样品，得到白色粉末，为本实施例制备的包含镍与铜的纳米结构，记为ni-cuc2o4。
99.效果例1
100.对以上各实施例制备的纳米材料进行电镜扫描，实施例1-5所得铈掺杂草酸铜纳米材料均呈现类红细胞状结构。其中，实施例1扫描电镜图片参见附图1，实施例5扫描电镜图片参见附图7，实施例6扫描电镜图片参见附图8，实施例7扫描电镜图片参见附图9，实施例8扫描电镜图片参见附图10，实施例9扫描电镜图片参见附图11；另对实施例1制备的纳米材料进行了能谱分析(参见附图2)、x-射线衍射分析(参见附图3)、粒径分析(参见附图4)、氮气吸附脱附分析(参见附图5)、热重分析(参见附图6)。
101.由附图1扫描电镜结果(sem)可知，所得产物铈掺杂草酸铜纳米材料为扁平圆盘状结构，其上下两面呈中间凹陷状，类似人体红细胞状结构。照片所示纳米材料其颗粒尺寸较均一，且通过高倍镜下的扫描电镜照片可知，颗粒表面由片状自组装而成扁平球体。
102.由附图2能谱测试分析结果(sem-eds)可知，所得产物铈掺杂草酸铜纳米材料主体金属成分为铜，有少量的铈，其中二者的原子数(at.ratio)比例为cu:ce＝3.7:1。且图中可知材料中富含有碳和氧元素，其来源于反应中的草酸根离子，草酸根离子和金属离子在溶液体系中结合形成沉淀。
103.由附图3x-射线衍射结果(xrd)可知，所得产物铈掺杂草酸铜纳米材料铈的含量过低，其无法形成单独的草酸铈沉淀，其铈元素仅以掺杂的形式存在于草酸铜晶体结构中。
104.由附图4粒径分析结果可知，所得产物铈掺杂草酸铜纳米材料粒径分布窄，表明其尺寸均匀程度高，且颗粒平均粒径为340nm。
105.由附图5氮气吸附-脱附曲线图(bet)可知，所得产物铈掺杂草酸铜纳米材料的比表面积为0.47m2/g。进一步的，由该图中的回滞环可知其对应于h4型吸附等温线，表明所得
产物本身含有丰富的微孔结构，丰富的孔隙结构有助于该材料在非均相催化过程中暴露更多的活性位点，且促进了反应物与产物的结合与脱附速率。
106.由附图6热重分析(tga)测试结果可知，所得产物铈掺杂草酸铜纳米材料中的有机结构部分从100℃开始逐渐发生分解，且在温度达到300℃时完全分解，此时材料出现的质量损失为49％，表明产物中金属元素的含量约为50％。此外，当温度逐渐升温至450～600℃时，材料出现少量的质量增加，这是由于残余金属成分少量被氧化所致。
107.由附图7可知，通过调控材料制备初始阶段中金属源铜和铈的比例，能够实现不同铜-铈占比的纳米结构材料。当五水合硫酸铜与硝酸铈的投料(g)比分别为0.8:0(附图7-a)、0.8:0.1(附图7-b)、0.8:0.15(附图7-c)和0.8:0.2(附图7-d)。由图可知，当不添加金属铈源时，所得产物为无定型颗粒状，如附图7(a)所示；当添加一定量金属铈源时，所得产物表现出类红细胞状结构，如附图7(b～d)所示，表明了该特定几何结构的形成是由金属元素铜和铈共同作用所得。
108.由附图8可知，当仅加入单一金属源cu源，不加入ce源，其所得产物的形貌表征，为不规则的瘪球状结构，未形成类红细胞状结构。由附图9可知，当仅加入金属ce源，所得产物的形貌特征，为不规则的片状结构。由此两者可知，在本发明所述的反应条件下，金属cu主导球状结构的形成，而金属ce主导片状结构的形成，当二者的比例在一定的区间内时，即可形成由片状自组装的中间凹陷的瘪球状结构，即类似人体红细胞状纳米结构。
109.由附图10可知，当用co替代ce进行反应时，其所得产物的形貌特征，为椭球状颗粒结构。由附图11可知，当进一步采用ni替代ce时，其产物的形貌特征，也为球状颗粒结构。上述二者均未能形成类红细胞状结构。进一步表明了该特定几何结构的形成与本文所描述的反应条件以及金属元素cu和ce的存在息息相关。
110.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
111.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。