双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物、其改性物组合物及制备方法与流程

1.本发明涉及双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物、双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物组合物、由双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物或双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物组合物制备的树脂和弹性体，以及包含双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物或双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物组合物的双组分型固化型树脂原料，及其制备所述双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物的方法。


背景技术：

2.双异氰酸酯甲酯基环己烷属于脂肪族异氰酸酯，一直以来，可以作为聚氨酯树脂的原料在各种产业制品中使用，尤其是在光学材料或者弹性体材料中有广泛的应用。
3.中国专利cn103641989、cn108752240、cn106674056等报道了采用环己二甲胺或者其盐与光气反应制备双异氰酸酯甲酯基环己烷的方法，然而对于聚氨酯树脂而言，根据目的及用途，要求具有优异的耐变色性。但是，对于上述专利文献中记载的双异氰酸酯甲酯基环己烷制造的聚氨酯树脂而言，有时不能确保充分的耐变色性。
4.因此，本发明提供能稳定地制造耐变色性优异的树脂的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物、双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物组合物及聚氨酯树脂原料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物，由其制备的树脂和弹性体具有优异的耐变色性。
6.根据本发明的第一方面，提供了一种双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物，所述组合物包含双异氰酸酯甲酯基环己烷和0.5-600ppm，优选0.5-300ppm的如下述结构式1所示的氯甲基异氰酸甲酯基环己烷：
[0007][0008]
根据本发明的第二方面，提供了一种双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物组合物，其是上述的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物被改性而得到的改性物组合物，含有至少1种下述(a)～(i)的官能团，
[0009]
(a)异氰脲酸酯基，
[0010]
(b)脲二酮基，
[0011]
(c)缩二脲基，
[0012]
(d)氨基甲酸酯基，
[0013]
(e)脲基，
[0014]
(f)亚氨基噁二嗪二酮基，
[0015]
(g)脲基甲酸酯基，
[0016]
(h)脲酮亚胺基，
[0017]
(i)碳二亚胺基。
[0018]
根据本发明的第三方面，提供了一种树脂，其是上述的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物中的双异氰酸酯甲酯基环己烷成分或者双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物组合物中的双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物成分与含有活性氢基团的成分的反应产物。
[0019]
优选地，所述树脂为光学材料，更优选为光学透镜。
[0020]
作为含有活性氢基团的成分，可举出例如多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)和/或多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。
[0021]
根据本发明的第四方面，提供了一种弹性体，其为上述的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物中的双异氰酸酯甲酯基环己烷成分或者双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物组合物中的双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物成分与含有活性氢基团的成分的反应产物。
[0022]
优选地，所述含有活性氢基团的成分为高分子量多元醇和选自低分子量多元醇和/或低分子量多胺中的一种或两种，所述低分子量多元醇的分子量为60至400，所述低分子量多胺的分子量为60至400，以及所述高分子量多元醇的数均分子量为401至10000。
[0023]
根据本发明的第五方面，提供了一种双组分型固化型树脂原料，其包含根据本发明的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物和/或双异氰酸酯甲酯基环己烷改性物组合物，和含有活性氢基团的成分。
[0024]
优选地，所述双组分型固化型树脂原料为涂覆原料。
[0025]
根据本发明的第六方面，提供了一种制备根据本发明所述的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物的方法，所述方法包括下述步骤：
[0026]
异氰酸酯化工序，使环己基二甲胺或者其盐酸盐与碳酰氯进行异氰酸酯化反应，生成双异氰酸酯甲酯基环己烷，并且，生成氯甲基异氰酸甲酯基环己烷，制备含有双异氰酸酯甲酯基环己烷及氯甲基异氰酸甲酯基环己烷的反应物质；
[0027]
分离工序，将前述反应物质纯化，制备双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物，前述双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物中的氯甲基异氰酸甲酯基环己烷的含量为0.5-600ppm，优选0.5-300ppm。
[0028]
优选地，所述环己基二甲胺溶液或者其盐酸盐的溶液浓度为3.0质量％以上，优选为5.0质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下；
[0029]
优选地，所述碳酰氯与环己基二甲胺或者其盐酸盐的摩尔比为4以上，更优选5以下；优选为40以下，更优选30以下，进一步更优选20以下。
[0030]
根据本发明所述的方法，其中，环己基二甲胺或其盐中的铁和镍的总含量小于100ppm。
[0031]
根据本发明所述的方法，其中，前述异氰酸酯化工序可间歇地或者连续地实施，优选连续实施。
[0032]
有益效果
[0033]
根据本发明所述的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物包含双异氰酸酯甲酯基环己
烷和氯甲基异氰酸甲酯基环己烷，其中，氯甲基异氰酸甲酯基环己烷的含量为0.5-600ppm，优选0.5-300ppm。本发明的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物、及由所述双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物制造的树脂和弹性体的耐变色性优异。
附图说明
[0034]
图1是根据本发明的具体实施方式中制备双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物的装置流程图；
[0035]
其中，1-成盐釜，2-洗涤器，3-光化一釜，4-光化二釜，5-光化三釜，6-脱光气塔，7-脱溶剂塔，8-脱焦油器，9-精馏塔。
具体实施方式
[0036]
1、双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物
[0037]
本发明的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物是含有97质量％以上，优选99质量％以上的双异氰酸酯甲酯基环己烷作为主成分的大致单一的化合物(即，双异氰酸酯甲酯基环己烷)，但由于含有如下述结构式(1)所示的氯甲基异氰酸甲酯基环己烷作为副成分，因此定义为双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物。
[0038][0039]
在下文中，将双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物记为h6xdi组合物，将双异氰酸酯甲酯基环己烷记为h6xdi，将氯甲基异氰酸甲酯基环己烷记为cic。
[0040]
本发明所述h6xdi组合物，可举出以下异构体：1,2-双异氰酸酯甲酯基环己烷、1,3-双异氰酸酯甲酯基环己烷(1,3-h6xdi)、1,4-双异氰酸酯甲酯基环己烷。
[0041]
作为一个优选的方案，本发明所述的双异氰酸酯甲酯基环己烷，优选1,3-双异氰酸酯甲酯基环己烷和/或1,4-双异氰酸酯甲酯基环己烷，更优选1,3-双异氰酸酯甲酯基环己烷。
[0042]
cic是在后述的h6xdi的制造中作为副产物而产生的。对于cic而言，作为结构异构体，包含邻位cic、间位cic、对位cic。这些cic的结构异构体可以在h6xdi组合物中含有1种或2种以上。
[0043]
关于cic的含量，相对于h6xdi组合物的总质量而言，为0.5-600ppm。cic的含量可通过气相色谱法进行分析来测定。
[0044]
若cic的含量为上述范围内，则能抑制由h6xdi组合物制造的树脂的黄变。
[0045]
可以采用环己基二甲胺进行异氰酸酯化的方法制备双异氰酸酯甲酯基环己烷，可举出光气化法。
[0046]
关于作为原料的环己基二甲胺(bac)，可举出1,2-环己基二甲胺(1,2-bac)、1,3-环己基二甲胺(1,3-bac)、1,4-环己基二甲胺(1,4-bac)作为结构异构体。
[0047]
作为光气化法，具体而言，可举出例如使环己基二甲胺直接与碳酰氯反应的方法(以下，有时称为冷热二阶段光气化法)、使环己基二甲胺与盐酸(氯化氢)反应而得到的盐
酸盐与碳酰氯在非活性溶剂中反应的方法(以下，有时称为胺盐酸盐的光气化法)等，优选可举出胺盐酸盐的光气化法。
[0048]
2、双异氰酸酯甲酯基环己烷的制备方法
[0049]
根据本发明的制备双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物的方法，所述方法包括下述工序：
[0050]
成盐工序，将环己基二甲胺与氯化氢混合来制造环己基二甲胺盐酸盐；
[0051]
异氰酸酯化工序，使环己基二甲胺盐酸盐与碳酰氯进行异氰酸酯化反应，生成双异氰酸酯甲酯基环己烷和氯甲基异氰酸甲酯基环己烷；
[0052]
分离工序，将前述反应物质分离纯化，制备双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物；
[0053]
其中，环己基二甲胺盐酸盐中的铁和镍的总含量小于100ppm。
[0054]
本发明所述成盐工序为在惰性溶剂存在下将bac与氯化氢混合，来制造bac盐酸盐。
[0055]
作为惰性溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、例如辛烷、癸烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族烃类、例如氯甲苯、氯苯、二氯苯、二溴苯、三氯苯等卤代芳香族烃类、例如硝基苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n
’‑
二甲基咪唑啉酮等含氮化合物类、例如二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等醚类、例如庚酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸乙氧基乙酯等脂肪酸酯类、例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类等。惰性溶剂可以单独使用或并用2种以上。
[0056]
惰性溶剂优选为卤代芳香族烃类，更优选为氯苯及二氯苯。
[0057]
向惰性溶剂中通入氯化氢气体，然后加入含有bac的惰性溶剂胺溶液。然后，将氯化氢气体及胺溶液搅拌混合。
[0058]
胺溶液中的bac的含量没有特别限制，例如为3.0质量％以上，优选为5.0质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。
[0059]
成盐工序中的成盐温度例如为0℃以上，优选为10℃以上，例如为160℃以下，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。
[0060]
成盐工序中的成盐压力(表压)可为常压或者加压条件，对于加压优选为0.01mpag以上，更优选为0.02mpag以上，例如为1.0mpag以下，优选为0.5mpag以下，更优选为0.4mpag以下。
[0061]
由此，由bac和氯化氢生成bac盐酸盐(成盐反应)，制造包含bac盐酸盐的浆料。
[0062]
bac盐酸盐中的铁和镍的总含量可通过控制原料bac、惰性溶剂、氯化氢中的铁和镍的总含量控制，也可以通过采用惰性溶剂洗涤方式来控制，总量小于100ppm。bac常规工艺通过腈还原得到，会残余少量镍催化剂。
[0063]
洗涤溶剂的质量相对于bac的质量1∶1以上，10∶1以下，优选2∶1以上，8∶1以下。
[0064]
bac盐酸盐中的铁和镍的总含量过多会催化后续碳酰氯或者氯化氢与bac盐酸盐或者酰氯物质生成主要包括氯甲基异氰酸甲酯基环己烷的氯代物。所以要控制bac盐酸盐中的铁和镍的总含量。
[0065]
接下来，在异氰酸酯化工序中，向包含bac盐酸盐的浆料中供给碳酰氯，使bac盐酸盐与碳酰氯反应(异氰酸酯化反应、光气化)。
[0066]
关于碳酰氯的供给比例，相对于bac或其盐酸盐1mol而言，例如为4mol以上，优选为5mol以上，例如为40mol以下，优选为30mol以下，更优选为20mol以下。
[0067]
异氰酸酯化工序的反应时间例如为2hr以上，优选为4hr以上，例如为25hr以下，优选为20hr以下。
[0068]
这样的异氰酸酯化工序中的反应温度例如为90℃以上，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，例如为190℃以下，优选为180℃以下，更优选为170℃以下。
[0069]
作为异氰酸酯化工序中的反应压力(表压)，可选常压或者加压，例如高于大气压(0mpag)，优选为0.0005mpag以上，更优选为0.001mpag以上，进一步优选为0.003mpag以上，尤其优选为0.01mpag(10kpag)以上，特别优选为0.02mpag(20kpag)以上，最优选为0.03mpag(30kpag)以上，例如为0.6mpag以下，优选为0.5mpag以下，更优选为0.3mpag以下。
[0070]
另一方面，异氰酸酯化工序可通过间歇或者连续反应实现。连续实施即为在搅拌槽中生成的浆料(bac盐酸盐)从搅拌槽连续地输送至与搅拌槽不同的反应槽中，在反应槽中使bac盐酸盐与碳酰氯反应，并且，将反应液(反应物质)连续地从反应槽中取出。
[0071]
由此，bac盐酸盐与碳酰氯反应，作为主成分而生成h6xdi。另外，作为副产物而生成cic，cic是在bac盐酸盐中的铁和镍催化碳酰氯或者氯化氢与bac盐酸盐或者酰氯物质生成，所以cic的含量与碳酰氯用量、反应浓度以及盐酸盐中的铁和镍的总含量有关。
[0072]
接下来，根据需要，对于反应液(反应混合物)，实施脱气工序、脱溶剂工序及脱焦油工序。脱气工序中，利用已知的脱气塔将剩余的碳酰氯、作为副产物而产生的氯化氢等气体从反应液(反应混合物)中除去。脱溶剂工序中，利用已知的蒸馏塔将惰性溶剂从反应液中馏去。脱焦油工序中，利用已知的脱焦油器将焦油成分从反应液中除去。需要说明的是，将通过脱焦油工序而除去了焦油成分的反应物质记为中间品物质。
[0073]
另外根据需要，可通过将中间品物质进行纯化，纯化的方法没有特别限制，可利用工业分离技术、例如精馏、晶析等来实施。
[0074]
在利用精馏进行纯化时，精馏塔可以是板式塔，也可以是填充塔。
[0075]
具体而言，精馏塔(填充塔)的理论塔板数例如为2以上，优选为5以上，例如为60以下，优选为40以下。另外，精馏塔的塔顶压力例如为0.1kpaa以上，优选为0.15kpaa以上，例如为4kpaa以下，优选为2.5kpaa以下。
[0076]
另外，关于精馏塔的塔顶回流比，例如为0.01以上，优选为0.1以上，例如为60以下，优选为40以下。
[0077]
通过精馏可以将cic的比例调剂至上述的范围。需要说明的是，也可通过将cic添加至h6xdi组合物中，来调节h6xdi组合物中的cic的含量。
[0078]
上述的h6xdi组合物的制造方法例如可利用图1所示的设备流程图来实施。如图1所示，主要包括一个成盐釜1，盐酸盐洗涤设备2，在后述的异氰酸酯化单元中，实施三步的连续式的异氰酸酯化工序(依次在光化一釜3、光化二釜4和光化三釜5中进行)，通过适当调节上述的盐酸盐中的铁和镍的总含量、碳酰氯的供给比例来调节h6xdi及cic的生成量。光化釜后设置脱光气塔6和脱溶剂塔7，对反应液进行碳酰氯和溶剂的脱除得到h6xdi粗产品，粗产品经过脱焦油器8得到中间品，然后经过精馏塔9分离得到产品。
[0079]
最后，在后述的精馏分离中通过适当调节上述的塔顶回流比等，来调节h6xdi组合物中的cic的含量。
[0080]
具体的，首先，在成盐釜中装入惰性溶剂。而后，以上述的供给比例，通过氯化氢管线向成盐釜的底部连续地通入氯化氢气体。另外，通过胺管线，向成盐釜的底部连续地供给在惰性溶剂中溶解有bac的上述的胺溶液。而后，在将成盐釜的内部维持为上述的成盐温度及成盐压力的同时，通过搅拌叶片将氯化氢气体及胺溶液搅拌混合(成盐工序)。由此，制造包含bac盐酸盐的浆料。
[0081]
而后通过盐酸盐输送管线，向洗涤装置输送上述盐酸盐浆料，采用惰性溶剂洗涤置换，控制盐酸盐中的铁和镍的总含量。而后，通过盐酸盐输送管线向光化釜的顶部以插入管的方式连续地输送包含bac盐酸盐的浆料。即，一边向成盐釜中连续地供给氯化氢气体及胺溶液，一边将包含h6bac盐酸盐的浆料从成盐釜中连续地取出，输送至洗涤装置和光化釜。
[0082]
接下来，以上述的供给比例，向光化一釜、光化二釜及光化三釜的各自的顶部以插入管的方式连续地供给碳酰氯。而后，一边将光化一釜的内部维持为上述的反应温度及反应压力，一边将浆料及碳酰氯搅拌混合(第1步的异氰酸酯化工序)。由此，bac盐酸盐与碳酰氯进行反应，作为主成分而生成h6xdi，作为副产物而生成cic。
[0083]
而后，反应液通过溢流管输送至光化二釜。即，一边向光化一釜连续地供给浆料及碳酰氯，一边将一次光化液从光化一釜中连续地取出，输送至光化二釜。
[0084]
接下来，一边将光化二釜的内部维持为上述的反应温度及反应压力，一边在光化二釜中将一次反应物质及碳酰氯搅拌混合(第2步的异氰酸酯化工序)。
[0085]
同理的，光化三釜也是边输入二次反应物质，边进行光气化反应(第3步的异氰酸酯化工序)。
[0086]
由此，连续地实施成盐工序及异氰酸酯化工序。
[0087]
而后，制造含有h6xdi、cic及惰性溶剂等反应液。需要说明的是，三步的异氰酸酯化工序中的停留时间的总和在上述的范围内。
[0088]
接下来，通过反应物质输送管线向脱光气塔的塔中部位连续地输送上述的光化反应液。通过脱光气塔，将光化液分离成包含碳酰氯及氯化氢等的气体、和包含h6xdi、cic及惰性溶剂等的液态的脱气物质(脱气工序)。
[0089]
接下来，通过脱气物质输送管线，向脱溶剂塔的塔中连续地输送脱气物质。而后，利用脱溶剂塔，将惰性溶剂从脱气物质中馏去(脱溶剂工序)得到h6xdi粗产品。
[0090]
接下来，通过粗品输送管线，向脱焦油器的上部连续地输送h6xdi粗产品。而后，利用脱焦油器将焦油成分从脱溶剂物质中除去得到中间品(脱焦油工序)。
[0091]
接下来，通过中间品物质输送管线，向精馏塔的塔中连续地输送中间品。而后，在上述的精馏工序的条件(塔底温度、塔顶温度、塔顶压力、塔底回流比、塔顶回流比及停留时间)下，将轻组分从中间品质中馏去，从塔中部偏下采出h6xdi组合物。
[0092]
由此，可连续地制造h6xdi组合物。
[0093]
3、h6xdi改性物组合物
[0094]
h6xdi组合物根据需要利用已知的方法进行改性，得到包含h6xdi改性物组合物，h6xdi改性物作为多异氰酸酯成分和含有活性氢基团的成分作为聚氨酯树脂的原料而被合适地利用。
[0095]
h6xdi改性物组合物可通过将h6xdi组合物改性来制造，含有至少1种下述(a)～
(i)的官能团。
[0096]
(a)异氰脲酸酯基，
[0097]
(b)脲基甲酸酯基，
[0098]
(c)缩二脲基，
[0099]
(d)氨基甲酸酯基，
[0100]
(e)脲基，
[0101]
(f)亚氨基噁二嗪二酮基，
[0102]
(g)脲二酮基，
[0103]
(h)脲酮亚胺基，
[0104]
(i)碳二亚胺基。
[0105]
即，h6xdi改性物组合物含有h6xdi经改性而包含官能团(a)～(i)、和cic。
[0106]
更具体而言，含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的h6xdi改性物组合物含有h6xdi的三聚物，例如可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使h6xdi组合物反应、使h6xdi进行异氰脲酸酯化而得到。
[0107]
含有上述(b)的官能团(脲基甲酸酯基)的h6xdi改性物组合物含有h6xdi的脲基甲酸酯改性物，例如可通过在使h6xdi组合物与醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到。
[0108]
含有上述(c)的官能团(缩二脲基)的h6xdi改性物组合物含有h6xdi的缩二脲改性物，例如可通过在使h6xdi组合物与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等反应后在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到。
[0109]
含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的h6xdi改性物组合物含有h6xdi的多元醇改性物，例如可通过h6xdi组合物与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等)的反应而得到。
[0110]
含有上述(e)的官能团(脲基)的h6xdi改性物组合物含有h6xdi的多胺改性物，例如可通过h6xdi组合物与水、多胺成分等的反应而得到。
[0111]
含有上述(f)的官能团(亚氨基噁二嗪二酮基)的h6xdi改性物组合物含有h6xdi的亚氨基噁二嗪二酮改性物(非对称性三聚体)，例如可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使h6xdi组合物反应、使h6xdi进行亚氨基噁二嗪二酮化而得到。
[0112]
含有上述(g)的官能团(脲二酮基)的h6xdi改性物组合物含有h6xdi的脲二酮改性物，例如可通过于90℃～200℃左右对h6xdi组合物进行加热的方法、或在已知的脲二酮化催化剂的存在下使其反应、使h6xdi进行脲二酮化而得到。
[0113]
含有上述(h)的官能团(脲酮亚胺基)的h6xdi改性物组合物含有h6xdi的脲酮亚胺改性物，例如可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使h6xdi组合物反应形成碳二亚胺基后、向该碳二亚胺基加成h6xdi而得到。
[0114]
含有上述(i)的官能团(碳二亚胺基)的h6xdi改性物组合物含有h6xdi的碳二亚胺改性物，例如可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使h6xdi组合物反应而得到。
[0115]
需要说明的是，h6xdi改性物组合物含有至少1种上述(a)～(i)的官能团即可，也可含有2种以上。这样的h6xdi改性物组合物可通过适当地并用上述的反应而生成。另外，h6xdi改性物组合物可以单独使用或并用2种以上。
[0116]
4、树脂
[0117]
作为含有h6xdi组合物及/或h6xdi改性物的组合物的多异氰酸酯成分与含有活性氢基团的成分的反应产物的树脂(聚氨酯树脂)可应用于可使用聚氨酯树脂的所有用途。
[0118]
作为树脂的用途，具体而言，可合适地应用于油墨、转印箔、粘合剂、粘结剂、凝胶、弹性体、泡沫、粘接剂、单组分固化型密封材料、rim成型品、微发泡聚氨酯、各种微囊、光学材料、水性树脂、热固性树脂、活性能量射线(例如，电子束、紫外线等)固化性树脂、人工及合成皮革、凝固粉(slush powder)、机器人构件、移动构件、医疗保健(healthcare)材料、碳纤维增强塑料(cfrp)的基材树脂、透明性橡胶、透明性硬质树脂、防水材料、膜、片材、管、板、扬声器、传感器类、有机el构件、太阳光发电构件、机器人(android)构件、可穿戴构件、体育用品、休闲用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、枝形吊灯、屋外电灯、包装、防振
·
抗震
·
减震构件、防音构件、日用品、杂货、缓冲器、卧具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车的内外装饰部件、输送机构件、oa设备用构件、杂货表面保护构件、自修复材料、健康器具，衣服等用途。
[0119]
作为含有活性氢基团的成分，可举出例如多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。
[0120]
作为多元醇成分，可举出例如低分子量多元醇及高分子量多元醇。
[0121]
低分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为60以上且小于400的化合物。
[0122]
作为低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、c
7～22
烷烃二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、c
17～20
烷烃-1,2-二醇、异山梨醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,4-环己二醇、氢化双酚a、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚a等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。
[0123]
另外，将上述的醇作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成而得到的、数均分子量为60以上且小于400的聚环氧烷(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物)也被包含在低分子量多元醇中。
[0124]
高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上、例如为10000以下、优选为5000以下的化合物。作为高分子量多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。
[0125]
作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧(c2～3)亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇等。作为聚氧(c2～3)亚烷基多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷等c2～3环氧烷的加成聚合物(包含2种以上环氧烷的无规及/或嵌段共聚物。)。另外，作为聚氧(c2～3)亚烷基，具体而言，也可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯共聚物等。
[0126]
作为聚四亚甲基醚二醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇)、将四氢呋喃的聚合单元与上述的二元醇共聚而得到的非晶性聚
四亚甲基醚二醇等。
[0127]
另外，还可举出以基于糠醛等来自植物的原料制造的四氢呋喃为起始原料的来自植物的聚四亚甲基醚二醇。
[0128]
作为聚三亚甲基醚二醇，可举出例如通过来自植物的1,3-丙二醇的缩聚而制造的多元醇。
[0129]
作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸(优选二元酸)反应而得到的缩聚物。
[0130]
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸(碳数11～13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、het酸等其他的羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(c12～c18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
[0131]
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇、与含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。
[0132]
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂、将例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合而得到的、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及将它们与上述的二元醇共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等。
[0133]
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如将上述的二元醇与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
[0134]
另外，关于聚氨酯多元醇，可举出通过以羟基与异氰酸酯基的当量比(oh/nco)大于1的比例使通过上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇、与上述多异氰酸酯(包含苯二甲撑二异氰酸酯。在下文中也同样)反应而得到的、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等。
[0135]
作为环氧多元醇，可举出例如通过上述的低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。
[0136]
作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。可举出例如蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。
[0137]
作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
[0138]
作为丙烯酸系多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯、与可与含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。
[0139]
作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯、聚羟基烷基马来酸
酯、聚羟基烷基富马酸酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
[0140]
作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳数1～12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等
[0141]
芳香族乙烯基单体、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。
[0142]
而且，丙烯酸系多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使这些含有羟基的丙烯酸酯及共聚性乙烯基单体共聚而得到。
[0143]
另外，丙烯酸系多元醇例如包含聚硅氧烷多元醇、氟多元醇。
[0144]
作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。
[0145]
作为氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸系多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸系多元醇。
[0146]
乙烯基单体改性多元醇可通过上述的高分子量多元醇、与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯等乙烯基单体的反应而得到。
[0147]
这些多元醇成分可以单独使用或并用2种以上。
[0148]
4.1、光学材料
[0149]
一种光学树脂的制备方法，将根据本发明所述的h6xdi组合物与多硫醇化合物混合后聚合，得到光学材料。
[0150]
本发明所述的多硫醇化合物选自甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
[0151]
1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙
基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物；
[0152]
1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯等、及它们的烷基化物等除巯基以外含有硫原子的芳香族多硫醇化合物；
[0153]
双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、双(1,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等除巯基以外含有硫原子的脂肪族多硫醇化合物、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯；
[0154]
羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)等其他的除巯基以外含有硫原子和酯键的脂肪族多硫醇化合物；
[0155]
3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-硫杂二唑等除巯基以外含有硫原子的杂环化合物；
[0156]
2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3,4-二巯基-2-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等除巯基以外含有羟基的化合物；
[0157]
1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环己烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2,2-双(巯基甲硫基)乙硫醇、2-(4,5-二巯基-2-硫杂戊基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,5-双(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1,4-二噻烷、2,2-双(巯基甲硫基)-1,3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、3,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,9,9-四(巯基甲硫基)-5-(3,3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3,7-二硫杂壬烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巯基甲硫基)-1,13-二巯基-2,6,8,12-四硫杂十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巯基甲硫基)-1,19-二巯基-2,6,8,12,14,18-六硫杂十九烷、9-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巯基甲硫基)-1,16-二巯基-2,5,7,10,12,15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3,4,12,13-四(巯基甲硫基)-1,15-二巯基-2,5,7,9,11,14-六硫杂十五烷、4,6-双{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-1,3-二噻烷、4-{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-6-巯基甲硫基-1,3-二噻烷、1,1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2,2-双(巯基甲硫基)乙基}-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1,5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-2,4-二硫杂戊烷、4,6-双[3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2,4-二硫杂戊硫基]-1,3-二噻烷、4,6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-6-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-1,3-二噻烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,4,6,10-四硫杂十一烷、9-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,4,6,10,12,16-六硫杂十七烷、3,7-双{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、4-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}甲基]-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}巯基甲
硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、4,5-双[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1,2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1,3-二硫杂环戊烷、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代}]甲基-1、3-二硫杂环丁烷、4-{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫代}-5-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂环戊烷、以及它们的寡聚物等具有二硫缩醛(dithioacetal)或二硫缩酮(dithioketal)骨架的化合物；
[0158]
三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-2,4-二硫杂戊烷、双(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)(巯基甲硫基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1,3,5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2,5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基)甲烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1,3-二硫杂环戊烷、2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1,3-二巯基-2-丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)-1,3,5-三硫杂环己烷、四(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷等、以及它们的寡聚物等具有三硫代原甲酸酯(ortho trithioformate)骨架的化合物；
[0159]
3,3
’‑
二(巯基甲硫基)-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、2,2
’‑
二(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,7-二(巯基甲基)-1,4,5,9-四硫杂螺[4,4]壬烷、3,9-二巯基-1,5,7,11-四硫杂螺[5,5]十一烷、以及它们的寡聚物等具有四硫代原碳酸酯骨架的化合物等。
[0160]
但是，多硫醇化合物并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
[0161]
以上举出的化合物中，特别优选使用由1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷及2-巯基乙醇构成的组中的至少1种多硫醇化合物。
[0162]
优选的，光学树脂的制备方法是在聚合催化剂的存在下进行的，所述聚合催化剂优选为有机锡类化合物，可举出二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等二烷基卤化锡(dialkyltin halide)类；二甲基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡等二烷基二羧酸锡类。
[0163]
另外，根据目的，在所述的光学树脂的制备方法中，任选的添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂等各种助剂。
[0164]
由聚氨酯类树脂形成的光学材料通常采用注塑聚合制造。具体而言，将多硫醇化合物和异氰酸酯化合物混合，任选的加入合适的助剂。必要时采用适当的方法将此混合液(聚合性组合物)脱泡后，注入光学材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到光学材料。
[0165]
若光学材料用h6xdi组合物中的cic的含量为0.5-600ppm，则可由光学材料用h6xdi组合物稳定地制造光学材料。且能抑制光学材料的变色。
[0166]
根据本发明所述的树脂，其为光学透镜。即，使用根据本发明所述的组合物制备的
光学透镜。
[0167]
4.2、弹性体
[0168]
作为弹性体，可举出例如热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、热固性聚氨酯弹性体(tsu)、可轧型聚氨酯弹性体等。
[0169]
弹性体包含通过h6xdi与高分子量多元醇的反应而形成的软链段、和通过h6xdi与低分子量多元醇及/或低分子量多胺的反应而形成的硬链段。
[0170]
这样的弹性体例如可通过多异氰酸酯成分、高分子量多元醇(含有活性氢基团的成分)、与低分子量多元醇及/或低分子量多胺(含有活性氢基团的成分)的反应来制造。即，多异氰酸酯成分、高分子量多元醇、和低分子量多元醇及/或低分子量多胺为弹性体原料。
[0171]
关于作为弹性体原料的高分子量多元醇，可举出例如上述的聚酯多元醇(例如，聚己内酯多元醇、己二酸系聚酯多元醇(使用己二酸作为多元酸的聚酯多元醇))、上述的聚碳酸酯多元醇、上述的聚四亚甲基醚二醇(例如，聚四亚甲基醚二醇)，优选可举出己二酸系聚酯多元醇。
[0172]
关于作为弹性体原料的低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、1,4-丁二醇等，优选可举出1,4-丁二醇。
[0173]
关于作为弹性体原料的低分子量多胺，可举出例如上述的低分子量多胺。
[0174]
弹性体例如可利用一次完成法或预聚物法等已知的方法来制造。
[0175]
需要说明的是，关于弹性体的制造方法，例如，可利用本体聚合、溶液聚合等。
[0176]
另外，弹性体的制造方法中，根据需要，可将例如胺类、有机金属化合物(例如，有机锡系化合物，优选二丁基二氯化锡等)等已知的氨基甲酸酯化催化剂添加至弹性体原料中。进而，根据需要，可以以适当的比例在弹性体中配合增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、黄变防止剂、抗氧化剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、成核剂、填料、防水解剂等。
[0177]
由此，可制造弹性体。这样的弹性体耐变色性优异。
[0178]
氙灯照射试验(240小时)时的弹性体的色差(δb)例如为1.0以上，例如小于3.0，优优选为2.6以下。氙灯照射试验中的弹性体的色差可按照后述的实施例中记载的方法测定。
[0179]
4.3、双组份树脂原料的用途
[0180]
将含有h6xdi组合物及/或h6xdi改性物组合物的异氰酸酯成分作为a剂、将含有活性氢基团的成分作为b剂的双组份树脂原料例如可合适地应用于涂料、粘接剂等涂覆原料、双组份固化型密封原料等用途。这样的双组份型树脂原料是在即将使用之前将分别制备的a剂(固化剂)和b剂(主剂)进行配合的原料。
[0181]
涂覆原料为用于形成涂层的双组份固化型树脂原料，包含a剂(固化剂)及b剂(主剂)。涂层中可包含涂料、粘接剂等。
[0182]
使用涂覆原料作为涂料时，可举出例如塑料用涂料、汽车外部装饰用涂料、汽车内部装饰用涂料、电气及电子材料用涂料、光学材料(透镜等)用涂料、建材用涂料、玻璃涂层涂料、木工涂料、膜涂覆涂料、油墨涂料、人造革用涂料(涂层剂)、罐用涂料(涂层剂)等。
[0183]
对于a剂而言，例如，作为多异氰酸酯成分，例如含有h6xdi改性物组合物(以下，记为涂覆用h6xdi改性物组合物)，优选含有：含有上述(a)的官能团(异氰脲酸酯基)的h6xdi
改性物组合物、及/或含有上述(d)的官能团(氨基甲酸酯基)的h6xdi改性物组合物。另外，根据需要，a剂可以含有其他芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、芳香脂肪族异氰酸酯。
[0184]
对于b剂而言，例如，作为含有活性氢基团的成分，例如含有上述的高分子量多元醇。关于作为涂覆原料的高分子量多元醇(以下，记为涂覆用高分子量多元醇。)，可举出例如上述的丙烯酸系多元醇、上述的聚酯多元醇、上述的氟多元醇。
[0185]
另外，根据需要，可以以适当的比例在b剂中配合氨基甲酸酯化催化剂、防水解剂、消泡剂、表面活性剂、滑动赋予剂、表面调节剂、抗氧化剂、耐气候稳定剂、颜料、染料、填料、树脂粉末等。
[0186]
而且，作为涂覆材料的形成方法，例如，将a剂和b剂混合，利用已知的方法将该混合液涂布于涂覆对象物而使其固化。
[0187]
由此，可形成涂覆材料。这样的涂覆材料的耐变色性优异。
[0188]
湿热耐久试验(2000小时)中的涂层的色差(δb)例如为0.5以上，例如为2.2以下，优选为2.0以下，进一步优选为1.7以下。湿热耐久试验中的涂层的色差可按照后述的实施例中记载的方法测定。
[0189]
根据本发明，通过控制双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物中cic含量0.5-600ppm可以抑制由h6xdi组合物制造的树脂的变色。
[0190]
下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是以质量为基准。
[0191]
1、测定方法
[0192]
化合物cic的含量
[0193]
首先，使用在后述合成的纯度为99mol％的cic作为标准物质，在下述的条件下利用气相色谱法进行分析，由得到的气相色谱图的面积值制成标准曲线(外标法)。需要说明的是，cic的保留时间为13.5分钟。
[0194]
双异氰酸酯甲酯基环己烷(h6xdi)的含量
[0195]
将后述合成的纯度99mol％的h6xdi作为标准物质，利用内标法，在下述的条件下利用气相色谱法进行分析。
[0196]
仪器：agilent 7890
[0197]
(1)色谱柱：db-5(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)；(2)进样量：0.5μl；(3)分流比：1/30；(4)进样口温度：250℃；(5)柱流速：1.5ml/min；(6)程序升温：100℃保持1min，10℃/min升温至280℃，保持20min；(7)fid检测器温度：280℃；(8)氢气流速：40ml/min，空气流速：400ml/min。
[0198]
盐酸盐中的铁和镍元素含量通过icp-oes分析测定；
[0199]
仪器：thermo scientific icap 7200 icp-oes
[0200]
(光学材料的黄色指数的值(y.i.值)的计算)
[0201]
根据国标gb/t-2409-1980测定透镜的黄度指数。
[0202]
将后述的各实施例及各比较例的光学材料制成厚度9mm、直径75mm的圆形平板塑料透镜，使用分光光度计，测定三刺激值x、y、z。利用下述式算出y.i.。
[0203][0204]
需要说明的是，存在以下关系：y.i.值越小，塑料透镜的色相越好，y.i.值越大，色相越不良。
[0205]
(弹性体的耐候性试验)
[0206]
接下来，使用注射成型机(型号：nex-140，台富机械)，在螺杆转速100rpm、料筒温度150～235℃的设定下，在模具温度20℃、注射时间10秒、注射速度60mm/s及冷却时间45秒的条件下实施注射成型。
[0207]
在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下，将得到的片材(厚度2mm)养护7天，得到后述的各实施例及各比较例的弹性体片材。
[0208]
而且，利用色彩色素计测定弹性体片材的b值(b1，初始值)，然后实施氙灯照射试验。经过240小时后，与上述同样地测定弹性体片材的b值(b2)。计算氙灯照射试验(240小时)中的弹性体片材的色差δb(＝∣b2-b1∣)。
[0209]
需要说明的是，对于氙灯照射试验而言，使用超级氙灯气候试验箱(威邦仪器)，在黑面板温度89℃、相对湿度50％、氙灯辐照度100w/m2(照射波长300～400nm)的条件下实施。
[0210]
(涂层的湿热耐久试验中的色差(变色及着色))
[0211]
利用色差计(3nh nr10qc)测定形成了后述的各实施例及各比较例的涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的b值(b1，初始值)。接下来，使用恒温恒湿器(高铁仪器)，在85℃、相对湿度85％的条件下，将样品保持2000小时。与上述同样地测定经过2000小时后的样品的b值(b2)。算出湿热试验中的涂层的色差δb(＝∣b2-b1∣)。
[0212]
2、各种标准物质的准备
[0213]
按照下述反应式所示的合成路径，合成上述化学式(1)所示的cic。
[0214][0215]
向3-(氯甲基)环己基甲胺323.3mg(2mmol)与氯苯7.0ml的混合溶液中通入碳酰氯，然后于130℃进行反应，反应液澄清时停止反应。冷却至室温，将氯苯馏去，得到浓缩液，得到3-氯甲基异氰酸甲酯基环己烷cic)225.2mg(1.2mmol)。
[0216]1h-nmr(400mhz，cdcl3)δ3.40-3.21(m,4h)、1.75-1.27(m,10h)
[0217]
13
c-nmr(100mhz，cdcl3)δ123.2、54.6、51.4、38.2、34.1、31.5、31.2、31.0、20.1。
[0218]
3、双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物的制造
[0219]
实施例1～实施例7
[0220]
利用图1所示的流程制造h6xdi组合物。详细而言，将氯苯800质量份装入图1所示的成盐釜中。接下来，将成盐釜内的成盐温度调节为25℃，并且，将成盐釜内的成盐压力(表压)调节为0.04mpag。
[0221]
接下来，以76质量份/hr的供给速度，由氯化氢供给管线向成盐釜连续地通入hcl气体，并且，以1000质量份/hr的供给速度，由胺供给管线，向成盐釜连续地装入1,3-bac的浓度为10质量％的胺溶液，同时通过盐酸盐输送管线，经洗涤装置后向光化一釜中输送包
含1,3-bac盐酸盐的浆料。
[0222]
接下来，以表1所示的供给速度，向光化一、二、三釜连续地导入碳酰氯。将三个反应釜的反应温度、停留时间、相对于1,3-bac盐酸盐1mol而言的碳酰氯的供给比例示于表1。
[0223]
由此，使1,3-bac盐酸盐与碳酰氯反应，生成1,3-h6xdi，制备包含1,3-h6xdi的反应物质。另外，未反应的碳酰氯的一部分被冷凝器，冷凝至光化釜中。
[0224]
接下来，将光化反应液向脱光气塔中连续地输送。然后，在脱光气塔中将反应物质脱气。接下来，通过脱气物质输送管线，将脱气物质从脱光气塔中排出，向脱溶剂塔中连续地输送。由此，制备1,3-h6xdi的浓度为95质量％的粗产品195质量份。
[0225]
接下来，通过粗产品输送管线将粗产品从脱溶剂塔中排出，向脱焦油器中连续地输送。然后，在脱焦油器中将粗产品进行脱焦油，制备中间品。将中间品物质中的mcb、h6xdi、cic的含有比例示于表1。
[0226]
接下来，通过以175质量份/hr的供给速度，向精馏塔中连续地输送中间品物质。对于精馏塔而言，填充有相当于理论塔板数为20的填充物。然后，在精馏塔中，从塔顶脱除轻组分，从塔中采出1,3-h6xdi组合物产品。
[0227]
精馏塔中的精馏条件如下所示。
[0228]
塔底温度：140～155℃
[0229]
塔顶温度：95～125℃
[0230]
塔顶压力：0-500pa
[0231]
塔顶回流比：8-40：1
[0232]
滞留时间：1～5hr
[0233]
由此，制造1,3-h6xdi组合物。将1,3-h6xdi组合物中的1,3-h6xdi、cic含量示于表1。
[0234]
比较例1
[0235]
采用与实施例7相同的条件进行比较例1的实验，只有洗涤装置的氯苯量为0，见表1，得到比较例1的1,3-h6xdi组合物。
[0236]
比较例2
[0237]
取1质量份实施例1所得1,3-h6xdi组合物与0.6质量份比较例3所得的1,3-h6xdi组合物混合，得到比较例2的1,3-h6xdi组合物。
[0238]
比较例3
[0239]
采用专利cn 105263618实施例9的方法制备h6xdi作为比较例3
[0240]
表1实施例1-7及对比例1-3条件及结果
[0241][0242]
4、弹性体(tpu)
[0243]
向具备搅拌器、温度计、回流管及氮供给线路的四颈烧瓶中，装入实施例1-7及比较例1、2、3的各自的1,3-h6xdi组合物(多异氰酸酯成分)230.8质量份和数均分子量为2000的己二酸系聚酯多元醇(三井化学公司制，takelac u-2024，含有活性氢基团的成分)1000质量份，在氮气气氛下，于80℃进行反应，直至nco基含量成为4.7质量％，制造异氰酸酯基末端预聚物。
[0244]
此外，将耐热稳定剂(ciba specialty chemicals，irganox 245)3.9质量份、和利用己二酸二异壬酯(西亚试剂)将催化剂辛酸锡(伊诺凯试剂)稀释成4质量％而得到的溶液0.07质量份添加至异氰酸酯基末端预聚物中，使用机械搅拌器(德国ika，rw20)，在600rpm的搅拌下，进行约1分钟搅拌混合。接下来，将作为扩链剂的已预先调节至80℃的1,4-丁二醇(伊诺凯试剂)61.4质量份添加至异氰酸酯基末端预聚物中。进而，对异氰酸酯基末端预聚物与扩链剂的混合液进行充分搅拌约2分钟，直至整体变得均匀。
[0245]
接下来，将混合液流入至已预先将温度调节为150℃的不锈钢制的盘中，于150℃反应1小时，接下来，于100℃反应23小时，制造弹性体。
[0246]
然后，将弹性体从盘中取下，在室温23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下养护7天。
[0247]
(弹性体的评价)
[0248]
测定得到的弹性体(tpu)的氙灯照射试验中的色差及将其结果示于表2。
[0249]
5、光学材料(塑料透镜)
[0250]
向烧瓶中装入二丁基二氯化锡0.01质量份、内部脱模剂(stepan公司制，zelecun，酸性磷酸酯)0.07质量份、紫外线吸收剂(堺化学工业公司制，biosorb 583)0.05质量份、实
施例1-7及比较例1、2、3的各自的1,3-h6xdi组合物37.5质量份。而后，于25℃对它们进行1小时搅拌，使其溶解，制备多异氰酸酯成分。
[0251]
然后，向该多异氰酸酯成分中装入1,2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷(多硫醇成分)33.6质量份并进行混合，制备聚合性组合物。
[0252]
以600pa对该聚合性组合物进行1小时脱泡，然后用3μmptfe过滤器进行过滤。然后，注入至由玻璃模具和带形成的铸模中。将该铸模投入至烘箱中，从30℃缓缓升温至120℃，进行22小时聚合。聚合结束后，将铸模从烘箱中取出，进行脱模，制造光学材料。
[0253]
(光学材料的评价)
[0254]
测定得到的塑料透镜的y.i.值。将其结果示于表2。
[0255]
6、双组份涂覆材料
[0256]
(a剂1：1,3-h6xdi的tmp加合物)
[0257]
将实施例1-7及比较例1、2、3的各自的1,3-h6xdi组合物477.2质量份、与三羟甲基丙烷36.7质量份混合，在氮气气氛下，于70℃进行6小时反应。针对该反应液，使用薄膜蒸馏装置，将未反应的1,3-h6xdi馏去，由此，制造1,3-h6xdi改性物组合物。h6xdi改性物组合物含有作为1,3-h6xdi与三羟甲基丙烷的反应产物的氨基甲酸酯基。
[0258]
以固态成分为75质量％的方式，在该1,3-h6xdi改性物组合物中添加乙酸乙酯，制造多异氰酸酯成分(a剂1)。
[0259]
(a剂2：包含1,3-h6xdi的异氰脲酸酯改性物)
[0260]
向实施例1-7及比较例1、2、3的各自的1,3-h6xdi组合物100质量份中添加1,3-丁二醇2质量份，在氮气气氛下升温至75℃，进行2小时氨基甲酸酯化反应。1,3-h6xdi的异氰酸酯基与1,3-丁二醇的羟基的当量比(nco/oh)为24。接下来，在相同温度下，作为异氰脲酸酯化催化剂，配合四丁基铵的氢氧化物的溶液(37％甲醇溶液)0.1重量份，在反应开始后4小时，结束异氰脲酸酯化反应。使得到的反应液通过薄膜蒸馏装置(温度150℃，真空度50pa)，将未反应的1,3-h6xdi除去(蒸馏收率60质量％)，由此，制造1,3-h6xdi改性物组合物。1,3-h6xdi改性物组合物含有作为1,3-h6xdi的三聚物的异氰脲酸酯基。以固态成分为75质量％的方式，在该1,3-h6xdi改性物组合物中添加乙酸乙酯，制造多异氰酸酯成分(a剂2)。
[0261]
(b剂)
[0262]
用油漆搅拌器(paint shaker)对氟多元醇(daikin industries,ltd.制，zeffle gk-570，羟值(固态成分)：64mgkoh/g，溶剂：乙酸丁酯)40质量份、氧化钛(石原产业公司制，cr93)52.5质量份、乙酸丁酯33.8质量份、和直径2mm玻璃珠110质量份进行2小时搅拌。然后，通过过滤将玻璃珠从该混合液中除去。而后，以固态成分浓度为58质量％的方式，添加溶剂，制造含有活性氢基团的成分(b剂)。含有活性氢基团的成分中的氧化钛的含量为45质量％。
[0263]
(涂层的评价)
[0264]
以异氰酸酯基与羟基(nco/oh)的当量比成为1.0的方式将得到的多异氰酸酯成分(a剂)和含有活性氢基团的成分(b剂)混合，制备混合液。接下来，以nv值(涂膜成分质量)成为60％的方式，向混合液中添加乙酸丁酯。然后，将混合液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，记为pet)基材的表面，于120℃进行2分钟加热固化。接下来，于60℃将涂布了混合液
的pet基材养护2天。由此，在pet基材上形成厚度约15μm的涂层。
[0265]
对该涂层的耐气候性(湿热试验中的涂层的色差δb(＝∣b2-b1∣)进行测定。将其结果示于表2。
[0266]
表2
[0267][0268]
产业上的可利用性
[0269]
本发明的双异氰酸酯甲酯基环己烷组合物及聚合性组合物例如可合适地作为聚氨酯原料等各种工业原料使用。本发明的树脂例如可合适地作为涂覆材料(涂料、粘接剂)、弹性体、泡沫、光学材料等各种工业制品使用。