一种苯并噻二唑并咪唑类荧光染料及其合成方法

一种苯并噻二唑并咪唑类荧光染料及其合成方法
【技术领域】
1.本发明合成了一种苯并噻二唑并咪唑类荧光染料，属于新型荧光染料合成领域。


背景技术：

2.近年来，小分子有机荧光材料在有机发光二极管、太阳能敏化电池、生命传感成像分析等领域取得了广泛的应用。常用传统荧光染料如香豆素、花菁、半花菁、bodipy染料、罗丹明、荧光素、苯并噻二唑等，根据其结构特点和不同性能，已在各种领域被广泛研究并实现商用。然而其自身结构特点所导致的缺陷无法通过结构修饰来改善，如花菁类染料的光稳定性差，bodipy类染料的斯托克斯位移较小，苯并噻二唑类染料的水溶性差等。因此，开发新型母核结构的染料，并根据其结构特点克服传统染料无法改变的结构缺陷仍具有重要的意义。
3.苯并噻二唑类染料通常依据苯并噻二唑母核的吸电子性，在苯环修饰以供电子的基团构成供体-受体的推拉电子结构，而平面性大，易堆积的结构特点导致其在水中溶解性差，荧光猝灭。通过对苯并噻二唑进行修饰，并入咪唑环，可以大大改善这一结构缺陷，增强水中荧光和溶解性。


技术实现要素：

4.本发明鉴于对苯并噻二唑类染料的研究，设计合成了一种新型的苯并噻二唑并咪唑类荧光染料，通过核磁氢谱、核磁碳谱、高分辨质谱和单晶衍射等分析方法对其结构进行了表征，其结构通式如式i所示：
[0005][0006]
所述式i结构通式中，其结构特征为：ar为取代的苯基，具体可为：苯基、1-萘基、4-(二苯基)氨-苯基；r为烷基，具体可为：甲基、叔丁基。
[0007]
制备式i所示化合物的方法，具体包括如下步骤：
[0008]
1)将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(式ii)与芳基硼酸进行suzuki偶联得式iii化合物；
受体的电子结构，光学测试表明，该染料具有良好的光稳定性，在水和有机溶剂中都具有较好的量子产率，斯托克斯位移大，达到了140nm。且该新型染料具有良好的水溶性，在水中也有很好的荧光性能，大大改善了苯并噻二唑结构的结构缺陷，同时保留了一个活泼氢，使其在光电材料领域及荧光探针设计方面有着广阔的应用前景。
【附图说明】
[0021]
图1为实施例4所制备化合物式
ⅸ
a1
的核磁氢谱图。
[0022]
图2为实施例5所制备化合物式
ⅸ
b1
的核磁氢谱图。
[0023]
图3为实施例6所制备化合物式
ⅸ
c1
的核磁氢谱图。
[0024]
图4为实施例7化合物式
ⅸ
a1
的紫外-可见吸收谱图。
[0025]
图5为实施例7化合物式
ⅸ
a1
的荧光发射谱图。
[0026]
图6为实施例7化合物式
ⅸ
b1
的紫外-可见吸收谱图。
[0027]
图7为实施例7化合物式
ⅸ
b1
的荧光发射谱图。
[0028]
图8为实施例7化合物式
ⅸ
c1
的紫外-可见吸收谱图。
[0029]
图9为实施例7化合物式
ⅸ
c1
的荧光发射谱图。
【具体实施方式】
[0030]
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0031]
下述实施例所述的实验方法，如无特殊说明，均属常规方法；所述药品和溶剂，均可从商业途径购买或已有文献合成。
[0032]
反应式如下式
ⅷ
所示，反应后产物如下式
ⅸ
所示：
[0033][0034][0035]
【实施例1】
[0036]
制备式ⅲa
化合物：称取3.81g(10mol)式ⅱ化合物于250ml干燥的烧瓶，溶于40ml甲苯，加入苯硼酸2.8g(22mmol)，0.35g(3mmol)四三苯基膦钯，120℃氮气保护下搅拌6h，有橙黄固体析出，tlc检测反应至反应完全。加100ml水，用二氯甲烷50ml萃取，有机相旋干，得3.15g橙色固体，产率83％。
[0037]
【实施例2】
[0038]
制备式ⅵa
化合物：称取1.89g(5mmol)式ⅲa
化合物和1.89g(3.38mmol)铁粉于50ml烧瓶，加入10ml醋酸，80℃下搅拌3h，加入25ml水，二氯甲烷25ml萃取，旋蒸得1.52g黄褐色固体，产率75％。
[0039]
【实施例3】
[0040]
制备式
ⅴ
a1
化合物：称取0.80g(2mmol)式ⅲ化合物于25ml烧瓶，加入1.2g(10mmol)特戊酰氯，1.0g(10mmol)三乙胺，0℃搅拌12h，加10ml水，25ml二氯甲烷萃取，柱层析提纯得0.93g淡黄色固体，产率96％。
[0041]
【实施例4】
[0042]
制备式
ⅸ
a1
化合物：称取0.20g(0.4mmol)式
ⅴ
a1
化合物于25ml烧瓶，加入1ml甲苯，0.1g(0.6mmol)三氯氧磷，搅拌2h，析出黄色固体，加水抽滤，柱层析提纯得0.12g黄色固体，产率78％。1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ＝12.04(s,1h),8.24(d,j＝7.6hz,2h),7.81(d,j＝7.5hz,2h),7.61(t,j＝7.5hz,2h),7.53(dt,j＝15.3,7.5hz,3h),7.42(t,j＝7.2hz,1h),1.45(s,9h).
[0043]
【实施例5】
[0044]
制备式
ⅸ
b1
化合物：称取0.24g(0.4mmol)式
ⅴ
b1
化合物于25ml烧瓶，加入1ml甲苯，0.1g(0.6mmol)三氯氧磷，搅拌2h，析出黄色固体，加水抽滤，柱层析提纯得0.13g黄色固体，产率76％。1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ＝11.92(s,1h),8.14(td,j＝22.5,8.5hz,4h),7.79(ddd,j＝17.6,13.9,7.6hz,4h),7.57(ddd,j＝28.5,16.4,8.1hz,3h),7.47
–
7.33(m,3h),1.30(s,j＝4.9hz,9h)。
[0045]
【实施例6】
[0046]
制备式
ⅸ
c1
化合物：称取0.33g(0.4mmol)式
ⅴ
b1
化合物于25ml烧瓶，加入1ml甲苯，0.1g(0.6mmol)三氯氧磷，搅拌2h，析出紫红固体，加水抽滤，柱层析提纯得0.26g红色固体，产率85％。1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ＝11.92(s,1h),8.29(t,j＝10.4hz,2h),7.76(d,j＝8.5hz,2h),7.41
–
7.33(m,8h),7.18
–
7.07(m,16h),1.45(d,j＝9.3hz,9h)。
[0047]
【实施例7】
[0048]
用不同溶剂配制浓度为10μmol/l的最终化合物
ⅸ
a1
、
ⅸ
b1
和
ⅸ
c1
溶液，测试其紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱图。其中，在四氢呋喃溶液中的光物理性质汇总为表1.
[0049]
表1：光物理性质
[0050][0051]
表1结果显示，染料
ⅸ
c1
在四氢呋喃中的最大吸收波长是488nm，最大发射波长是
628nm，有140nm的大斯托克斯位移。根据不同取代苯的供电子能力，可实现发射507nm到628nm的绿光到红光调节，在光电材料、生物成像等领域有着很好的应用前景。