一种用于电脑散热模组水性烤漆的改性丙烯酸乳液的制作方法

1.本发明涉及一种改性丙烯酸乳液，尤其涉及一种用于电脑散热模组水性烤漆的改性丙烯酸乳液，属于精细化学品及其制备方法领域。


背景技术：

2.电脑散热模组是电脑内部用作散热的工件，其材质主要由铁、铜、铝等通过焊锡焊接而成。由于焊锡的熔点较低(大概在183℃左右)，因此要求用于散热模组的涂料其固化温度一般较常规氨基烤漆的固化温度低，目前应用于电脑散热模组的溶剂型氨基烤漆其固化条件一般为在90～110℃下烘烤10min，并要求漆膜具有较好的附着力和一定的耐醇性。但是传统的溶剂型氨基烤漆由于挥发性有机化合物(voc)含量高，已开始被限制使用，更环保的水性漆成为合适的替代方案。
3.目前可采用的水性方案有：羟基丙烯酸乳液配合低温固化氨基树脂、羟基丙烯酸乳液配合低温解封封闭型异氰酸酯固化剂、单组份丙烯酸乳液配合氮丙啶交联剂，这三种方案都可以在较低温度(90～110℃)固化。其中羟基丙烯酸乳液配合低温解封封闭型异氰酸酯固化剂这种方案由于成本较高不太适合，单组份丙烯酸乳液配合氮丙啶交联剂这种方案由于氮丙啶交联剂毒性较大也不太合适，比较合适的方案是羟基丙烯酸乳液配合低温固化氨基树脂。
4.基于羟基丙烯酸乳液配合低温固化氨基树脂的方案，目前可在90～110℃固化的氨基树脂在与羟基丙烯酸乳液在90～110℃温度范围内要烘烤30min以上，才能达到较理想的固化效果。目前可以通过添加酸催化剂和对羟基丙烯酸乳液进行改性来提高固化效率，但添加酸催化剂会缩短氨基树脂的储存时间，因此要提高固化效率，对羟基丙烯酸乳液进行改性是较为合适的办法。
5.cn 110511388 a公开了一种用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液，通过将羟基尽可能富集在壳层以及采用活性更高的丙烯酸羟丁酯来提高固化效率，但其固化温度较高150～200℃，固化时间较长10～15min，漆膜较薄5～10μm，比较适用水性印铁涂料，但满足不了电脑散热模组的应用要求。
6.综上，现有技术报道的水性羟基丙烯酸乳液在低温时的固化效率还有很大的提升空间，为了能适应低温快速固化生产工艺，急需开发反应活性更高的羟基丙烯酸乳液。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种用于电脑散热模组水性烤漆的改性丙烯酸乳液，用其配制而成的纯水性氨基烤漆可在较低温度下快速固化，并具有很好的附着性、耐醇性、防掉色性，其固化温度、固化时间以及漆膜的综合性能较常规的羟基丙烯酸乳液都有提高。
8.实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
9.一种用于电脑散热模组水性烤漆的改性丙烯酸乳液，所述改性丙烯酸乳液为核壳
结构，其中在核层和壳层引入不同玻璃化转变温度的单体，使核层的玻璃化转变温度高于壳层的玻璃化转变温度，且在核层聚集疏水基团，在壳层中聚集亲水基团和活性基团，同时壳层还引入有自交联单体，乳化剂接枝在聚合物分子上；
10.所述改性丙烯酸乳液为采用以下方法所制备：(1)打底液的制备：依次将38～40份去离子水、0.05～0.15份磷酸酯类反应型乳化剂、0.05～0.15份非离子反应型乳化剂、0.04～0.06份ph缓冲剂加入反应釜中，开启搅拌至充分溶解，得到打底液；
11.(2)核/壳单体乳化液的制备：依次将9～11份去离子水、0.2～0.4份磷酸酯类反应型乳化剂、0.05～0.15份非离子反应型乳化剂、0.05～0.07份ph缓冲剂、0.03～0.05份引发剂加入乳化罐中，搅拌至充分溶解，然后在高速搅拌下依次加入10～12份丙烯酸酯单体、7～9份苯乙烯，继续搅拌30min即得到核层单体预乳化液，记为单体预乳化液
①
；按照上述工艺，依次将9～11份去离子水、0.2～0.4份磷酸酯类反应型乳化剂、0.05～0.15份非离子反应型乳化剂、0.05～0.07份ph缓冲剂、0.03～0.05份引发剂加入乳化罐中，搅拌至充分溶解，然后在高速搅拌下依次加入11～13份丙烯酸酯单体、0.5～1.5份苯乙烯、3～6份功能性丙烯酸单体、0.5～2.5份自交联单体，继续搅拌30min即得到壳层单体预乳化液，记为单体预乳化液
②
；
12.(3)核壳结构乳液的制备：将打底液升温至50℃时加入0.01～0.03份引发剂，继续升温至80℃加入4％～6％的单体预乳化液
①
，保温20～30min得到蓝光半透明的种子乳液。然后在2～3小时内将剩余的单体预乳化液
①
匀速滴加到反应釜内，控制反应釜内温度在80～85℃，滴完后继续保温30min；接着在2～3小时内将单体预乳化液
②
匀速滴加到反应釜内，控制反应釜内温度在80～85℃，滴完后继续保温1h；
13.(4)保温结束后，降温至50℃以下，加入0.8～1.2份胺中和剂，调节乳液ph为7～9，然后加入0～1份己二酰肼，搅拌至充分溶解，过滤后即得到用于电脑散热模组水性烤漆的改性丙烯酸乳液；
14.所述磷酸酯类反应型乳化剂为烯丙基烷基聚氧乙烯醚磷酸酯。
15.所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种以上的混合物。
16.所述功能性丙烯酸单体是衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上的混合物。
17.所述自交联单体为双丙酮丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。
18.所述非离子反应型乳化剂为烯丙基烷基聚氧乙烯醚。
19.所述ph缓冲剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或两种以上的混合物。
20.所述引发剂为过硫酸钠、硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种以上的混合物。
21.所述胺类中和剂为氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
22.与现有技术相比，本发明提供的用于电脑散热模组水性烤漆的改性丙烯酸乳液具有以下优点：(1)采用核壳结构，并对核壳结构进行设计，在核层引入较高玻璃化转变温度(tg)的硬单体，如甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，并用更疏水的苯乙烯部分取代甲基丙烯酸甲酯，且不含亲水单体，使整个核层具有较高tg且保持疏水性。功能性丙烯酸单体等亲水单体全部在壳层，壳层tg较低，使壳层具有较好的成膜性及基材附着力。这种核壳结构的设计，
使得乳液具有极佳的干燥性和反应活性。
23.(2)在壳层引入自交联单体，使配制而成的纯水性氨基烤漆固化时以氨基树脂和羟基树脂的交联为主，丙烯酸乳液本身的自交联为辅，自交联体系能在室温下缓慢交联，在烘烤条件下则能快速反应，通过双重交联技术，可以减少羟基含量和氨基树脂用量，避免氨基交联体系在短时间无法充分固化的问题。
24.(3)对丙烯酸酯单体进行了筛选，筛选出适用该体系的一种耐溶剂性好的硬单体甲基丙烯酸异冰片酯，一种耐溶剂性好的软单体甲基丙烯酸月桂酯。使用这两种单体部分取代甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，能显著提升耐醇性。
25.(4)对乳化剂进行了筛选，筛选出一种可聚合的磷酸酯类乳化剂，用其代替常规的硫酸盐类乳化剂，磷酸酯基团在金属基材上附着力更好，对色浆包裹性更好，色牢度好不易掉色。
26.综上所述，本发明提供的一种用于电脑散热模组烤漆的改性羟基丙烯酸乳液，通过对乳胶粒核壳结构的设计、双重交联体系的采用以及原材料的筛选，使其具有极佳的表干和实干速度，用其制备的电脑散热模组水性烤漆可满足90～110℃烘烤10min的固化工艺，并且漆膜附着力好、耐醇好、色牢度好，综合性能优异，可取代溶剂型的氨基烤漆，具有广阔的商业应用前景。
具体实施方式
27.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
28.实施例1
29.(1)打底液的制备：依次将39.85份去离子水、0.1份磷酸酯类反应型乳化剂pp-70、0.1份非离子反应型乳化剂er-20、0.05份碳酸氢钠加入反应釜中，开启搅拌至充分溶解，得到打底液。
30.(2)核/壳单体乳化液的制备：依次将10份去离子水、0.3份磷酸酯类反应型乳化剂pp-70、0.1份非离子反应型乳化剂er-20、0.06份碳酸氢钠、0.04份aps引发剂加入乳化罐中，搅拌至充分溶解，然后在高速搅拌下依次加入5份甲基丙烯酸甲酯、8份苯乙烯、0.5份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸异冰片酯、0.5份甲基丙烯酸月桂酯，继续搅拌30min即得到核层单体预乳化液，记为单体预乳化液
①
。按照上述工艺，依次将10份去离子水、0.3份磷酸酯类反应型乳化剂pp-70、0.1份非离子反应型乳化剂er-20、0.06份碳酸氢钠、0.04份aps引发剂加入乳化罐中，搅拌至充分溶解，然后在高速搅拌下依次加入4份甲基丙烯酸甲酯、1份苯乙烯、2.4份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸异冰片酯、2.4份甲基丙烯酸月桂酯、1.1份丙烯酸、4.1份丙烯酸羟丁酯，继续搅拌30min即得到壳层单体预乳化液，记为单体预乳化液
②
。
31.(3)核壳结构乳液的制备：将打底液升温至50℃时加入0.02份引发剂，继续升温至80℃加入5％的单体预乳化液
①
，保温25min得到蓝光半透明的种子乳液。然后在2.5小时内将剩余的单体预乳化液
①
匀速滴加到反应釜内，控制反应釜内温度在80～85℃，滴完后继续保温30min。接着在2.5小时内将单体预乳化液
②
匀速滴加到反应釜内，控制反应釜内温度在80～85℃，滴完后继续保温1h。
32.(4)保温结束后，降温至50℃以下，加入1份氨水(25％)，调节乳液ph为7.5，过滤后
即得到用于电脑散热模组水性烤漆的改性丙烯酸乳液。
33.实施例2-4
34.按照实施例1的方法制备实施例2-4，其配方组成如下表所示。
35.对比实施例1-3
36.按照实施例1的方法制备对比例1-3，其配方组成如下表所示。
37.下表中，各原料名称及简称为：甲基丙烯酸甲酯mma；丙烯酸正丁酯ba；苯乙烯st；丙烯酸aa；丙烯酸羟丁酯hba；甲基丙烯酸异冰片酯iboma；甲基丙烯酸月桂酯lma；双丙酮丙烯酰胺daam；己二酰肼adh；磷酸酯类反应型乳化剂pp-70；烯丙基烷基聚氧乙烯醚(eo值20)er-20；烯丙基烷基聚氧乙烯醚硫酸盐sr-10；烯丙基烷基聚氧乙烯醚(eo值10)er-10；过硫酸铵aps。
[0038][0039]
对实施例1-4以及对比例1-3中所制得的改性丙烯酸乳液进行测试，其参数如下表所示。
[0040]
乳液参数实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3tg℃(核/壳)88/888/888/888/888/888/842/42固含％39.1539.5539.8540.0539.8539.8539.85
羟基含量/％(基于固含)1.21.00.80.70.80.80.8ph7.57.57.57.57.57.57.5
[0041]
将实施例1-4以及对比例1-3中所制得的改性丙烯酸乳液与氨基树脂制备成用于电脑散热模组的低温固化水性氨基烤漆，并对其性能进行测试，制备方法、原料配比以及测试方法如下：
[0042]
首先称取以下质量份的各原料：改性丙烯酸乳液55、中和剂(二甲基乙醇胺)0.5、氨基树脂(氰特385)5、二乙二醇丁醚4、二丙二醇丁醚2、去离子水10、润湿剂0.5、流平剂0.2、消泡剂0.5、黑浆15、增稠剂0.5；按照上述配方在中低速搅拌下依次加入上述表中各原料，加完后继续搅拌15～20min，用200目滤网过滤即得水性氨基烤漆。
[0043]
加入6.8份去离子水，将上述水性氨基烤漆粘度调节至30～40s(涂4杯)，然后喷涂在洁净的电脑散热模组上，在90～110℃下烘烤10min，控制干膜厚度10～20μm，冷却后按下述方法对各项性能进行测试：
[0044]
硬度：按照国标gb/t6739-2006“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”进行测试。
[0045]
附着力：按照国标gb/t9286-1998“色漆和清漆漆膜的划格试验”进行测试。
[0046]
耐冲击：按照gb/t 1732-1993“漆膜耐冲击性测定法”进行测试。
[0047]
耐醇性：按照国标gb/t 23989-2009“涂料耐溶剂擦拭性测定法”中的仪器擦拭法(b法)进行测试，测试溶剂为无水乙醇，以漆膜透底作为终止标准。
[0048]
防掉色性：用无水乙醇润湿白棉布在烘烤后的工件上来回擦拭50次，观察漆膜掉色情况。
[0049] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3硬度fh～2h2hh～2h2h2hh附着力1100112耐冲击/mm50505050504045耐乙醇擦拭/次20457550654030防掉色性严重掉色轻微掉色极轻微掉色轻微掉色明显掉色明显掉色明显掉色
[0050]
从上述测试结果可得，比较实施1，实施例2，实施例3，实施例4可知，当树脂羟基含量大于0.8％时，减少羟基含量并引入自交联体系，固化后漆膜的性能更优异，说明如果不引入自交联体系，即使采用活性较高的丙烯酸羟丁酯和氰特385氨基树脂，在90～110℃*10min的固化条件下，也不能充分固化；当进一步减少羟基含量至0.7％时，发现漆膜性能没有更一步的提升，说明在羟基含量在0.8％时已能充分固化，此时减少羟基含量并增加自交联体系，固化效果还变差，说明自交联并不能取代氨基和羟基的交联，只能做为辅助交联。
[0051]
比较实施例3和对比实施例1可知，同样采用反应型乳化性，乳化剂类型也会有影响，磷酸酯类乳化剂较硫酸盐型乳化剂在金属基材上附着力更好，对色浆的润湿包裹性更好，因此色牢度也更好。
[0052]
比较实施例3和对比实施例2可知，使用甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯取代50％的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯，能有效改善漆膜的耐醇性，此外漆膜的柔韧性、附着力也有部分改善。
[0053]
比较实施例3和对比实施例3可知，使核壳两层tg相差较大，并使核层疏水、壳层亲水，能有效改善乳液的干性，对固化效率也有很大帮助。
[0054]
综上可知，本发明提供的改性羟基丙烯酸乳液，通过对聚合物分子链结构以及乳
胶粒壳层结构的设计，极大地提高了其干性和反应活性，将其与低温固化氨基树脂搭配，能满足低温快速固化的生产工艺，十分适用于电脑散热模组用水性烤漆。综合性能基本达到或超过溶剂型氨基烤漆，加上优异环保性，将会是溶剂型产品的理想替代产品，具有广阔的应用前景。