含有苯酰胺基的聚醚多元醇、聚氨酯泡沫体及其制备方法与流程

1000(例如400、500、600、700、800或900)，其平均官能度为3-4。
12.本技术的一个或多个实施方式提供了聚醚多元醇的制备方法，其包括：
13.(1)将苯二甲酸二甲酯、催化剂和氨基醇化合物混合均匀，在70-130℃(例如80、90、100、110、120℃)下减压蒸馏1-4小时，去除体系中生成的甲醇；
14.(2)在80-150℃(例如80、90、100、110、120、130、140℃)的温度、0.05-0.5mpa(例如0.1、0.2、0.3、0.4mpa)的压力下，加入环氧烷烃进行反应1-4小时(例如1、2、3、4小时)，得到含有苯酰胺基的聚醚多元醇；
15.(3)任选地，去除未反应的环氧烷烃，得到所述含有苯酰胺基的聚醚多元醇。
16.在一个或多个实施方式中，所述氨基醇化合物为伯胺醇或仲胺醇。
17.在一个或多个实施方式中，所述伯胺醇或仲胺醇为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、一异丙醇胺中的一种或多种。
18.在一个或多个实施方式中，所述伯胺醇或仲胺醇为二乙醇胺或二异丙醇胺。
19.在一个或多个实施方式中，所述苯二甲酸二甲酯为邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯。
20.在一个或多个实施方式中，所述苯二甲酸二甲酯为邻苯二甲酸二甲酯。
21.在一个或多个实施方式中，所述催化剂选自ch3ona、ch3ok、koh、naoh、csoh中的一种或多种。
22.在一个或多个实施方式中，所述催化剂为ch3ok或koh。
23.在一个或多个实施方式中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷中的一种或多种。
24.在一个或多个实施方式中，所述环氧烷烃环氧丙烷或环氧乙烷。
25.在一个或多个实施方式中，所述苯二甲酸二甲酯与氨基醇化合物的摩尔比为1:2-12(例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10或1:11)。
26.在一个或多个实施方式中，所述苯二甲酸二甲酯与氨基醇化合物的摩尔比为1:2-8。
27.在一个或多个实施方式中，所述催化剂占所述苯二甲酸二甲酯与氨基醇化合物的总重量的0.1％-1.5％(例如0.5％或1％)。
28.在一个或多个实施方式中，所述催化剂占所述苯二甲酸二甲酯与氨基醇化合物的总重量的0.5-1.0％(例如0.75％)。
29.本技术的一个或多个实施方式提供了用于制备聚氨酯泡沫体的多元醇组合物，所述多元醇组合物包含10-90重量％(例如10、20、30、40、50、60、70、80、90或100重量％)的含有苯酰胺基的聚醚多元醇，10-90重量％(例如10、20、30、40、50、60、70、80或90重量％)的其他聚醚多元醇中的一种或多种。
30.在一个或多个实施方式中，所述多元醇组合物包含20-60重量％的含有苯酰胺基的聚醚多元醇以及40-80重量％其他聚醚多元醇中的一种或多种。
31.在一个或多个实施方式中，所述其他聚醚多元醇为油醚、以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇、以丙二醇或甘油为起始剂的聚醚多元醇中的一种或多种的混合物。
32.在一个或多个实施方式中，所述多元醇组合物包含20-60重量％的含有苯酰胺基的聚醚多元醇，5-40重量％(例如10、20或30重量％)的油醚，15-40重量％(例如10、20或30
重量％)的以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇，以及0-20重量％(例如10、15、20重量％)的以丙二醇或甘油为起始剂的聚醚多元醇。
33.在一个或多个实施方式中，所述多元醇组合物包含20-40重量％(例如10、20或30重量％)的含有苯酰胺基的聚醚多元醇。
34.在一个或多个实施方式中，所述油醚为植物油、动物油和回收油与小分子多元醇(例如蔗糖)为起始剂与环氧烷烃经加成反应制备，羟值为350-500mgkoh/g(例如400、450mgkoh/g)，官能度为3.5-5.0(例如4或4.5)。
35.在一个或多个实施方式中，所述以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇是由蔗糖和甘油为起始原料，与环氧丙烷经加成反应制得的，羟值为350-450mgkoh/g(例如400、450mgkoh/g)，官能度5.0-6.5(例如5或6)。
36.在一个或多个实施方式中，所述以丙二醇或甘油为起始剂的聚醚多元醇是以甘油或丙二醇为起始剂与环氧丙烷或环氧乙烷经加成反应制备的，羟值300-500mgkoh/g，官能度2.0-3.0。
37.本技术的一个或多个实施方式提供了聚氨酯泡沫体的制备方法，其包括如下步骤：
38.1)形成含有如下组分的混合物：上述多元醇组合物、至少一种发泡剂、至少一种多异氰酸酯、至少一种催化剂、至少一种表面活性剂；
39.2)使所述混合物反应膨胀固化形成聚氨酯泡沫体。
40.在一个或多个实施方式中，所述聚氨酯泡沫体为硬质聚氨酯泡沫体。
41.在一个或多个实施方式中，所述多异氰酸酯为聚合mdi(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)。
42.在一个或多个实施方式中，聚合mdi为30-32％的聚合mdi。
43.在一个或多个实施方式中，所述多异氰酸酯为聚合mdi万华pm-200、聚合mdi万华pm-2010、聚合mdi万华pm-400中的一种或多种。
44.在一个或多个实施方式中，所述发泡剂为环戊烷、hfc-134a和lba发泡剂中的一种或多种。
45.在一个或多个实施方式中，所述发泡剂为环戊烷和afc-134a的混合物。
46.在一个或多个实施方式中，所述催化剂为有机金属催化剂和胺类催化剂中的至少一种。
47.在一个或多个实施方式中，所述催化剂为三乙烯二胺、n,n-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、n-甲基吡咯烷酮和醋酸钾中的至少一种。
48.在一个或多个实施方式中，所述表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种。
49.在一个或多个实施方式中，所述表面活性剂为硅氧烷聚合物。
50.在一个或多个实施方式中，所述多异氰酸酯的用量为基于所述多元醇组合物当量的1.1-1.4(例如1.2或1.3)。
51.在一个或多个实施方式中，基于100重量份的多元醇组合物，所述发泡剂、催化剂、表面活性剂的用量依次分别为12-25重量份(例如15或20重量份)、2-4重量份(例如3重量份)、2-6重量份(例如3、4、5重量份)。
52.本技术的一个或多个实施方式提供了本技术的含有苯酰胺基的聚醚多元醇或者本技术的多元醇组合物在制备聚氨酯泡沫体中的用途。
53.本技术的一个或多个实施方式提供了由本技术的聚氨酯泡沫体制备方法制备得到的聚氨酯泡沫体。
具体实施方式
54.为了能够详细地理解本技术的技术特征和内容，下面将更详细地描述本技术的实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被以下实施方式所限制。
55.在一个或多个实施方式中，含有苯酰胺基的聚醚多元醇的结构通式如下：
[0056][0057]
其中
[0058]
n、m、l、q为0-6的整数；
[0059]
r为h、-ch3或-ch
2-ch3。
[0060]
在一个或多个实施方式中，所述含有苯酰胺基的聚醚多元醇的制备过程包括：将苯二甲酸二甲酯、催化剂和氨基醇化合物在反应釜中混合均匀，使温度控制在70-130℃减压蒸馏脱除生成的甲醇，得到含有苯酰胺基的聚醚多元醇；在一定条件下连续地加入一定量的环氧烷烃得到所需要分子量的含有苯酰胺基的聚醚多元醇。
[0061]
在一个或多个实施方式中，所述氨基醇包括伯胺醇和仲胺醇，例如，一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、一异丙醇胺中的一种或多种。
[0062]
在一个或多个实施方式中，所述苯二甲酸二甲酯为邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯。
[0063]
在一个或多个实施方式中，所述邻苯二甲酸二甲酯和氨基化合物的摩尔比为1:2-12，例如1:2-8。
[0064]
在一个或多个实施方式中，所述催化剂为ch3ona、ch3ok、koh、naoh或csoh。
[0065]
在一个或多个实施方式中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧氯丙烷。
[0066]
上述含苯酰胺基的聚醚多元醇的制备方法包括如下步骤：
[0067]
(1)向反应釜内加入苯二甲酸二甲酯、催化剂和氨基醇，进行氮气置换和冲压试
漏，然后于70-130℃条件下真空脱气1-4小时，回收生成的甲醇；
[0068]
(2)当反应装置内的温度在80-150℃时，开始连续加入所述环氧化合物并进行反应，整个过程中控制反应装置的压力为0.05-0.5mpa；
[0069]
(3)环氧化合物进料结束后，继续反应1-4小时，真空脱除未反应的环氧化合物，即得到所述含有酰胺基的多元醇。
[0070]
在一个或多个实施方式中，制备的含有酰胺基的多元醇的平均分子量为350-1000，其平均官能度为3.0-4.0。
[0071]
在一个或多个实施方式中，含有苯酰胺基的聚醚多元醇，可用于制备聚氨酯硬质泡沫。
[0072]
在一个或多个实施方式中，用于制备聚氨酯泡沫体的多元醇组合物包含10-90重量％以上的如上文所述的含有苯胺基的聚醚多元醇，10-90重量％其他聚醚多元醇中的一种或多种，例如包含20-60重量％的如上文所述的含有苯酰胺基的聚醚多元醇，40-80重量％其他聚醚多元醇中的一种或多种。
[0073]
在一个或多个实施方式中，所述其他聚醚多元醇为油醚、以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇、以丙二醇或甘油为起始剂的聚醚多元醇中的一种或多种的混合物。
[0074]
在一个或多个实施方式中，所述油醚可以是植物油、动物油和回收油与蔗糖等其他小分子多元醇为起始剂与环氧烷烃经加成反应制备的，含量占比为10-30％，羟值350-500mgkoh/g，官能度3.5-5.0。
[0075]
在一个或多个实施方式中，所述以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇是由蔗糖和甘油为起始原料，与环氧丙烷经加成反应制得的，羟值为350～450mgkoh/g，官能度5.0-6.5。
[0076]
在一个或多个实施方式中，所述以丙二醇或甘油为起始剂的聚醚多元醇是以甘油或丙二醇为起始剂与环氧丙烷或环氧乙烷经加成反应制备的，羟值300-500mgkoh/g，官能度2.0-3.0。
[0077]
在一个或多个实施方式中，在多元醇组合物中，所述含有苯酰胺基的聚醚多元醇为20-60重量％，以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇为15-40重量％，以丙二醇或甘油为起始剂的聚醚多元醇为0-20重量％，所述油醚为5-40重量％。
[0078]
在一个或多个实施方式中，在所述多元醇组合物中，所述含有苯酰胺基的聚醚多元醇所占的质量百分比为20-40％。
[0079]
一种制备聚氨酯泡沫体的方法，包括如下步骤：
[0080]
1)形成含有如下组分的混合物：本技术的多元醇组合物、至少一种发泡剂、至少一种多异氰酸酯、至少一种催化剂、至少一种表面活性剂；
[0081]
2)将混合物置于使混合物反应膨胀固化形成硬质聚氨酯泡沫体的条件下。
[0082]
在一个或多个实施方式中，多异氰酸酯的用量为基于多元醇组合物当量的1.1-1.4。
[0083]
在一个或多个实施方式中，基于100重量份的多元醇组合物，所述发泡剂、催化剂、表面活性剂的用量依次分别为12-25份、2-4份、2-6份。
[0084]
在一个或多个实施方式中，所述多异氰酸酯为聚合mdi(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)。
[0085]
在一个或多个实施方式中，所述多异氰酸酯为nco。
[0086]
在一个或多个实施方式中，所述多异氰酸酯为含量为30～32％的聚合mdi。
[0087]
在一个或多个实施方式中，所述多异氰酸酯为聚合mdi万华pm-200、聚合mdi万华pm-2010和聚合mdi万华pm-400中的一种或多种。
[0088]
在一个或多个实施方式中，所述发泡剂为环戊烷、hfc-134a和lba发泡剂中的一种或多种。
[0089]
在一个或多个实施方式中，所述发泡剂为环戊烷和afc-134a的混合物。
[0090]
在一个或多个实施方式中，所述催化剂为有机金属催化剂和胺类催化剂中的至少一种，优选三乙烯二胺、n,n-二甲基环己胺、五甲基二乙烯基三胺、n-甲基吡咯烷酮和醋酸钾中的至少一种。
[0091]
在一个或多个实施方式中，所述表面活性剂为脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的胺盐、蓖麻油、蓖麻油酸、硅氧烷聚合物中的至少一种。
[0092]
在一个或多个实施方式中，所述表面活性剂为硅氧烷聚合物。
[0093]
在一个或多个实施方式中，含有苯酰胺基的多元醇的制备方法如下：将苯二甲酸二甲酯，催化剂和胺基醇化合物在反应釜中混合均匀，使温度控制在70-130℃减压蒸馏脱除生成的小分子，得到含有苯酰胺基的多元醇，在不用额外添加催化剂的条件下加入一定量的环氧烷烃得到所需要羟值的含有苯酰胺基的多元醇。含有苯酰胺基的多元醇中含有苯环和酰胺键，于其他聚醚多元醇相比具有较高的强度，较低的k值。
[0094]
本技术的一个或多个技术方案的有益效果在于：
[0095]
1)本技术的苯酰胺基醚多元醇的结构中含有苯环和酰胺基团，同时没有氨基氢的存在，催化活性相对较弱，因为其特殊结构，使得以它制备的聚氨酯泡沫具有较低的密度，较高的强度和较低的k值；
[0096]
2)通过其特殊的起始结构和生产工艺，节省现有工艺在工程上的时间消耗，提升生产效率，同时大幅降低工程费用与原料成本，提升产品的竞争力。
[0097]
实施例
[0098]
下述实施例及对比例主要材料和试剂的来源：
[0099]
以甘油或丙二醇为起始剂的低官聚醚多元醇：甘油聚醚多元醇，由甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为180-240mgkoh/g，官能度为2.0-2.7；
[0100]
油醚：蔗糖、二甘醇和棕榈油为起始剂与环氧丙烷加成反应制得，羟值为380-420mgkoh/g，官能度为3.5-4.5；
[0101]
蔗糖基聚醚多元醇(以蔗糖为起始剂的聚醚多元醇)：以蔗糖和甘油为起始剂的聚醚多元醇，以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得，羟值为380-440mgkoh/g，官能度为5.0-6.0。
[0102]
otda聚醚多元醇：以otda为起始剂，羟值为380mgkoh/g，官能度3.6。
[0103]
多异氰酸酯：购自万华化学；
[0104]
表面活性剂：硅油b8525，购自迈图；
[0105]
发泡剂：cp 10份，hfc-134a 5份，购自中国中化。
[0106]
复合催化剂：五甲基二乙烯三胺、醋酸钾、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:2:4的混合物；购自空气化工。
[0107]
测试方法：
[0108]
(1)聚醚多元醇各指标的测试方法
[0109]
聚醚多元醇的羟值测定按照标准：gb/t12008.3-2009，
[0110]
聚醚多元醇的粘度测定按照标准；gb/t10008.7-2010。
[0111]
(2)硬质聚氨酯泡沫性质的测试方法
[0112]
泡沫芯密度的测试按照标准：gb/t 6343-2009，
[0113]
泡沫导热系数的测试按照标准：gb/t 10295-2008，
[0114]
泡沫压缩强度的测试按照标准：gb/t 8813-2008。
[0115]
实施例1
[0116]
含有苯酰胺基的聚醚多元醇的制备方法：
[0117]
(1)将邻苯二甲酸二甲酯500g、二乙醇胺541g和甲醇钾3.5g加入到不锈钢反应釜中，采用氮气置换三次并冲压试漏，试压合格后，反应釜开始升温同时开真空泵真空脱除釜内生成的甲醇，冷凝回收生成的甲醇。当反应釜升温至100℃时，保持此温度继续真空脱甲醇1.5h；
[0118]
(2)设定不锈钢反应釜内的反应温度为115
±
2℃，反应釜内的压力从-0.1mpa开始升压，并控制反应釜的压力≤0.35mpa，按流量300g/h计量加入环氧丙烷并进行反应，直到总计加入745g环氧丙烷到反应釜中；
[0119]
(3)环氧丙烷进料结束后，继续反应2h，然后在100℃下真空脱气30min，脱气后采用磷酸中和除去体系中的钾离子，即得到含有苯酰胺的聚醚多元醇ⅰ。产品的羟值为385mgkoh/g，其在25℃下的粘度为38475mpa
·
s，其官能度为4。
[0120]
实施例2
[0121]
含有苯酰胺基的聚醚多元醇的制备方法：
[0122]
(1)将邻苯二甲酸二甲酯500g、二乙醇胺595g和甲醇钾3.8g加入到不锈钢反应釜中，采用氮气置换三次并冲压试漏，试压合格后，反应釜开始升温同时开真空泵真空脱除釜内生成的甲醇，冷凝回收生成的甲醇。当反应釜升温至120℃时，保持此温度继续真空脱甲醇1.0h；
[0123]
(2)设定不锈钢反应釜内的反应温度为115
±
2℃，反应釜内的压力从-0.1mpa开始升压，并控制反应釜的压力≤0.35mpa，按流量400g/h计量加入环氧丙烷并进行反应，直到总计加入809g环氧丙烷到反应釜中；
[0124]
(3)环氧丙烷进料结束后，继续反应1.8h，然后在100℃下真空脱气30min，脱气后采用磷酸中和除去体系中的钾离子，即得到含有苯酰胺基的聚醚多元醇ⅱ。产品的羟值为383mgkoh/g，其在25℃下的粘度为24996mpa
·
s，其官能度为3.8。
[0125]
实施例3
[0126]
含有苯酰胺基的聚醚多元醇的制备方法：
[0127]
(1)将邻苯二甲酸二甲酯500g、二异丙醇胺685g和氢氧化钾4.6g加入到不锈钢反应釜中，采用氮气置换三次并冲压试漏，试压合格后，反应釜开始升温同时开真空泵真空脱除釜内生成的甲醇，冷凝回收生成的甲醇。当反应釜升温至90℃时，保持此温度继续真空脱甲醇3.2h；
[0128]
(2)设定不锈钢反应釜内的反应温度为130
±
2℃，反应釜内的压力从-0.1mpa开始升压，并控制反应釜的压力≤0.35mpa，按流量220g/h计量加入环氧丙烷并进行反应，直到
总计加入565g环氧丙烷到反应釜中；
[0129]
(3)环氧丙烷进料结束后，继续反应2h，然后在100℃下真空脱气30min，脱气后采用磷酸中和除去体系中的钾离子，即得到苯酰胺基聚醚多元醇ⅲ。产品的羟值为383mgkoh/g，其在25℃下的粘度为29436mpa
·
s，其官能度为4。
[0130]
实施例4
[0131]
含有苯酰胺基的聚醚多元醇的制备方法：
[0132]
(1)将邻苯二甲酸二甲酯500g、二异丙醇胺685g和氢氧化钾4.2g加入到不锈钢反应釜中，采用氮气置换三次并冲压试漏，试压合格后，反应釜开始升温同时开真空泵真空脱除釜内生成的甲醇，冷凝回收生成的甲醇。当反应釜升温至120℃时，保持此温度继续真空脱甲醇2.0h；
[0133]
(2)设定不锈钢反应釜内的反应温度为120
±
5℃，反应釜内的压力从-0.1mpa开始升压，并控制反应釜的压力≤0.35mpa，同时分别按流量200g/h，100g/h计量加入环氧丙烷和环氧乙烷并进行反应，直到加入395g环氧丙烷和170g环氧乙烷到反应釜中；
[0134]
(3)环氧丙烷和环氧乙烷进料结束后，继续反应2h，然后在100℃下真空脱气30min，脱气后采用磷酸中和除去体系中的钾离子，即得到苯酰胺基聚醚多元醇ⅳ。产品的羟值为379mgkoh/g，其在25℃下的粘度为24359mpa
·
s，其官能度为4。
[0135]
实施例5-9
[0136]
实施例5-9为制备硬质聚氨酯泡沫体的实施例。采用如下表1的配方生产实施例5-9的硬质聚氨酯泡沫体，其中，各实施例的配方中还含有多异氰酸酯(在表1中未示出)，多异氰酸酯的用量为基于多元醇当量的1.2倍。实施例5-9的硬质聚氨酯泡沫体制备方法如下：将聚醚多元醇、表面活性剂、催化剂混合均匀，冷却至10℃以下，得组合聚醚；将发泡剂冷却至15℃以下，加入到组合聚醚中，混合均匀后与异氰酸酯混合，料温17～21℃，压力100～150bar(表压)压发泡，反应混合物在模具中的填充系数为1.1～1.5，脱模时间≤150s，制得聚氨酯硬质泡沫。
[0137]
表1
[0138]
组分/重量份实施例5实施例6实施例7实施例8对比例9苯酰胺基聚醚多元醇i30
ꢀꢀꢀꢀ
苯酰胺基聚醚多元醇ii 30
ꢀꢀꢀ
苯酰胺基聚醚多元醇iii
ꢀꢀ
30
ꢀꢀ
苯酰胺基聚醚多元醇
ⅳꢀꢀꢀ
30 otda基聚醚多元醇
ꢀꢀꢀꢀ
30蔗糖基聚醚多元醇2525252525植物油聚醚多元醇4040404040低官聚醚多元醇55555表面活性剂3.23.23.23.23.2复合催化剂2.82.82.82.82.8发泡剂1515151515
[0139]
参照如上所述的测试方法对硬质聚氨酯泡沫的性能进行测试，结果见表2。
[0140]
表2
[0141][0142]
根据表2的性能测试结果可知，在相近的泡沫芯密度条件下，各实施例所得聚氨酯泡沫具有比对比例所得产品更优的压缩强度、更低的导热系数和较优的表面。
[0143]
本领域技术人员可以理解，在本说明书的指导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。