1.本发明涉及一种聚醚连续化合成的方法，属于聚醚合成领域。
背景技术：
2.聚醚多元醇是一种聚氨酯合成重要的原料，一般通过环氧化物开环聚合获得。目前工业上，最多采用的催化剂体系为碱金属催化剂和双金属催化剂(dmc)。dmc催化剂相比传统的碱金属催化剂，具有催化效率更高、不需要脱盐处理、以及产品不饱和度低的优势，因此在工业化生产中备受青睐。尤其是dmc催化剂具有catch-up效应，因此被开发应用于连续化生产。
3.采用连续化工艺生产聚醚多元醇，装置占地面积小、产品品质稳定、生产成本低。然而，连续化工艺合成的产品存在粘度偏大，pdi偏宽的问题。以万华市售牌号f3156为例，koh间歇工艺合成的产品粘度一般在480
±
10cp@25℃，pdi约为1.05，其他公司采用连续化工艺合成的相同结构的产品粘度在560-700cp@25℃，pdi约1.25-1.40。这就限制了连续化产品的应用领域，尤其是合成聚合物多元醇。
4.因此，改进聚醚连续化生产工艺制备低粘度，窄分布的产品成为目前研究的重点。
技术实现要素：
5.本专利的目的在于提供一种聚醚连续化合成的工艺，使用该聚合工艺，不仅合成的产品具有低粘的特征，其pdi分布也窄于目前市售连续化产品，且装置产能提升了10％。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种聚醚连续化合成的方法，采用4个反应器串联的模式，其中第一反应器为催化剂预反应釜，第二釜为催化剂存储釜，第三反应器为产品反应釜，第四反应器为老化反应釜。其中，第一反应器中通过加入环氧化物预反应，使得催化剂激活且粒径＜1um。
8.作为一种优选的方案，一种聚醚连续化合成的方法，包括以下步骤：
9.a、在第一反应器中加入一定粒径、浓度的dmc催化剂和低分子聚醚，在一定温度下，通入一定量的环氧化物进行激活，反应至设定分子量，使得dmc催化剂的粒径＜1um；将催化剂转入第二反应器存储，保持温度100-140℃；
10.b、将激活后的催化剂溶液、小分子醇和环氧化物按照设计的比例通入第三反应器，维持一定温度和压力，反应至满釜后溢流至第四反应器；
11.c、第四反应器在一定温度下进行老化，老化后降低至一定温度将产品转入包装系统。
12.进一步地，第一、三、四反应器可以分别是搅拌反应器、喷射反应器、喷雾反应器或管式反应器，优选地，三个反应器均使用搅拌反应器。
13.步骤a中：进一步地，dmc催化剂的平均粒径为10-500um，优选10-100um。
14.进一步地，分散dmc催化剂的低分子聚醚官能度与目标产品一致，分子量为300g/mol～1000g/mol，优选300-600g/mol。
15.进一步地，低分子量聚醚可以为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中一种或多种混合作为起始剂的聚醚。
16.进一步地，dmc催化剂在低分子聚醚中的浓度为1000-20000ppm，优选的5000-10000ppm。
17.进一步地，催化剂激活的温度为120-180℃，优选140-160℃。激活后的设定分子量为600-2000g/mol，优选900-1200g/mol。
18.进一步地，所述的环氧化物为环氧乙烷和环氧丙烷的一种或两种。
19.进一步地，环氧化物的用量为低分子聚醚质量的1-3倍，优选1-1.5倍；反应后测量dmc催化剂的粒径＜1um。
20.步骤b中：
21.进一步地，第三反应器中催化剂浓度范围为15-50ppm，优选25-35ppm。
22.进一步地，小分子醇可以为丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷中地一种或混合几种，可根据产品系列选择多元醇种类。激活后的催化剂溶液、小分子醇和环氧化物的配比根据制备的聚醚多元醇产品而设计。
23.进一步地，反应温度为120-180℃，优选130-150℃。
24.进一步地，反应压力为0.05-1mpag，优选0.4-0.6mpag。
25.步骤c中：
26.老化反应的温度为120-130℃，停留时间为10-120min，降温至60-80℃进入包装系统。
27.行业内已经有成熟的连续化聚醚生产工艺，产品普遍存在粘度较koh偏高的问题，限制了产品的应用范围。文献研究认为造成粘度偏大的主要原因是dmc催化会产生极少量超高分子量聚合物，缠绕导致粘度偏大。本发明通过增加dmc催化剂预反应过程，降低了催化剂的粒径至1um以下，从而减少了在反应过程中催化剂不断变小时产生的超高分子量聚合物，从而使得产品粘度降低，另外由于催化剂已经激活，进入第三个反应釜器，无需激活等待，可提高装置产能。以3000分子量共聚软泡聚醚为例，通过实验测试，粘度为500cp@25℃，低于市售产品(580cp@25℃)，装置产能提升了～10％。
28.使用该工艺制备的产品可应用于软泡、case等领域，尤其是可用于合成低粘度的聚合物多元醇。
29.本发明是一种新型的聚醚连续化合成的工艺流程，相比于现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
30.1.该新型工艺的关键特点在于催化剂预激活，并通过化学方法控制粒径＜1um，进而减少了高分子量副产，产品粘度低，分布窄，产品使用范围更广；
31.2.通过催化剂预激活过程，装置产能得以提升。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
33.粒度分布
34.采用马尔文激光粒度仪测定。取少量催化剂于叔丁醇中超声分散10min，用叔丁醇作分散介质于中测定两次，取平均值。
35.表观粘度
36.采用brookfield dv
‑ⅱ
+pro粘度计测量，所用转子为34#。测定剪切粘度扭矩为50。具体测定方法为将转子放入pop料液中，连接到brookfield dv
‑ⅱ
+pro粘度计上，按照所需条件进行测量。
37.分子量及分布
38.使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定，仪器为waters 1525/2414，三根色谱柱(styragel hr5，hr4，hr3)串联，流动相为四氢呋喃，聚苯乙烯为标样校正。
39.其它项目主要采用国标法测定，羟值采用化学滴定(gb/t 12008.3-2009)。
40.实施例1
41.连续化合成分子量3000g/mol的软泡eo/po聚醚多元醇
42.1)催化剂预反应：在第一反应釜中加入500g低分子量聚醚(分子量500g/mol，甘油起始，eo/po共聚)，随后加入2.5g平均粒径100um的dmc催化剂搅拌均匀，催化剂浓度为5000ppm，对反应釜进行氮气置换，升温至140℃，加入50g的eo/po(其中eo占比10％wt)，观察到明显的温升和压降后持续通入eo/po(其中eo占比10％wt)，总量为500g。测试产品羟值和产品中dmc催化剂的粒径，合格后转入第二釜存储，保持温度度120℃；(羟值：168.5g/mol，折算分子量998.8g/mol，催化剂平均粒径：745nm)。
43.2)主反应：将激活后的催化剂溶液、甘油和eo/po(其中eo占比10％wt)按照质量比1:3:100连续加入第三反应釜，维持反应温度为130℃，反应压力0.4mpag，反应至满釜后溢流至第四反应釜；实验停留时间为2.5h。
44.3)老化出料：老化釜控温125℃，停留10min后降温至70℃出料。(羟值：56.4mgkoh/g，粘度490cp@25℃，pdi约为1.18)。
45.实施例2
46.连续化合成分子量3000g/mol的聚醚多元醇
47.1)催化剂预反应：在第一反应釜中加入500g低分子量聚醚(分子量500g/mol，甘油起始与po聚合)，随后加入2.5g平均粒径200um的dmc催化剂搅拌均匀，催化剂浓度为5000ppm，对反应釜进行氮气置换，升温至150℃，加入50g的po，观察到明显的温升和压降后持续通入po，总量为750g。测试产品羟值和产品中dmc催化剂的粒径，合格后转入第二釜存储，保持温度度100℃；(羟值：135.0g/mol，折算分子量1246.7g/mol，催化剂平均粒径：356nm)。
48.2)主反应：将激活后的催化剂溶液、甘油和po按照质量比1:1.75:57连续加入第三反应釜，维持反应温度为140℃，反应压力0.2mpag，反应至满釜后溢流至第四反应釜；实验停留时间为3.0h。
49.3)老化出料：老化釜控温125℃，停留20min后降温至70℃出料。(羟值：56.6mgkoh/g，粘度470cp@25℃，pdi约为1.17)。
50.实施例3
51.连续化合成分子量2000g/mol的case用聚醚多元醇
52.1)催化剂预反应：在第一反应釜中加入300g低分子量聚醚(分子量300g/mol，丙二
醇起始与po聚合)，随后加入0.3g平均粒径10um的dmc催化剂搅拌均匀，催化剂浓度为1000ppm，对反应釜进行氮气置换，升温至120℃，加入30g的eo/po(其中eo占比10％wt)，观察到明显的温升和压降后持续通入po，总量为900g。测试产品羟值和产品中dmc催化剂的粒径，合格后转入第二釜存储，保持温度度140℃；(羟值：94.1g/mol，折算分子量1192.3g/mol，催化剂平均粒径：145nm)。
53.2)主反应：将激活后的催化剂溶液、丙二醇和po按照质量比1.69:1:26.5连续加入第三反应釜，维持反应温度为120℃，反应压力0.05mpag，反应至满釜后溢流至第四反应釜；实验停留时间为4h。
54.3)老化出料：老化釜控温120℃，停留60min后降温至60℃出料。(羟值：56.9mgkoh/g，粘度340cp@25℃，pdi约为1.15)。
55.实施例4
56.连续化合成分子量4000g/mol的case用聚醚多元醇
57.1)催化剂预反应：在第一反应釜中加入500g低分子量聚醚(分子量500g/mol，丙二醇起始与po聚合)，随后加入10g平均粒径500um的dmc催化剂搅拌均匀，催化剂浓度为20000ppm，对反应釜进行氮气置换，升温至180℃，加入50g的po，观察到明显的温升和压降后持续通入po，总量为500g。测试产品羟值和产品中dmc催化剂的粒径，合格后转入第二釜存储，保持温度度130℃；(羟值：56.2g/mol，折算分子量1996.4g/mol，催化剂平均粒径：805nm)。
58.2)主反应：将激活后的催化剂溶液、丙二醇和po按照质量比1:3:200连续加入第三反应釜，维持反应温度为180℃，反应压力1.0mpag，反应至满釜后溢流至第四反应釜；实验停留时间为7h。
59.3)老化出料：老化釜控温130℃，停留120min后降温至80℃出料。(羟值：28.3mgkoh/g，粘度840cp@25℃，pdi约为1.23)。
60.实施例5
61.连续化合成分子量3000g/mol的case用聚醚多元醇
62.1)催化剂预反应：在第一反应釜中加入400g低分子量聚醚(分子量400g/mol，丙二醇起始与po聚合)，随后加入4g平均粒径50um的dmc催化剂搅拌均匀，催化剂浓度为10000ppm，对反应釜进行氮气置换，升温至160℃，加入50g的po，观察到明显的温升和压降后持续通入po，总量为800g。测试产品羟值和产品中dmc催化剂的粒径，合格后转入第二釜存储，保持温度度110℃；(羟值：93.8g/mol，折算分子量1196.2g/mol，催化剂平均粒径：521nm)。
63.2)主反应：将激活后的催化剂溶液、丙二醇和po按照质量比1:2.3:100连续加入第三反应釜，维持反应温度为150℃，反应压力0.6mpag，反应至满釜后溢流至第四反应釜；实验停留时间为5h。
64.3)老化出料：老化釜控温130℃，停留90min后降温至80℃出料。(羟值：37.8mgkoh/g，粘度620cp@25℃，pdi约为1.24)。
65.对比例1
66.连续化合成分子量3000g/mol的软泡eo/po聚醚多元醇
67.1)催化剂配置：在第一反应釜中加入1000g低分子量聚醚(分子量1000g/mol，甘油
起始)，随后加入2.5g平均粒径100um的dmc催化剂搅拌均匀，催化剂浓度为2500ppm；
68.2)主反应：催化剂溶液、甘油和eo/po(其中eo占比10％wt)按照质量比1:3:100连续加入第三反应釜，维持反应温度为130℃，反应压力0.4mpag，反应至满釜后溢流至第四反应釜；实验停留时间为2.7h。
69.3)老化出料：老化釜控温125℃，停留2h后降温至70℃出料。(羟值：56.3mgkoh/g，粘度590cp@25℃，pdi约为1.28)
70.与实施例1对比发现，催化剂没有经过预反应，直接使用1000g/mol聚醚分散再加入主反应，产品粘度偏高，pdi偏大，且停留时间增加了8％。
71.对比例2
72.连续化合成分子量3000g/mol的软泡eo/po聚醚多元醇
73.1)催化剂研磨筛选：使用球磨机研磨dmc催化剂，过筛获得平均粒径在150nm的催化剂，在第一反应釜中加入1000g低分子量聚醚(分子量1000g/mol，甘油起始)，随后加入2.5g平均粒径150nm的dmc催化剂搅拌均匀，催化剂浓度为2500ppm；
74.2)主反应：催化剂溶液、甘油和eo/po(其中eo占比10％wt)按照质量比1:3:100连续加入第三反应釜，维持反应温度为130℃，反应压力0.4mpag，反应至满釜后溢流至第四反应釜；实验停留时间为2.65h。
75.3)老化出料：老化釜控温125℃，停留2h后降温至70℃出料。(羟值：56.5mgkoh/g，粘度580cp@25℃，pdi约为1.25)
76.与实施例1对比发现，通过物理方法破碎催化剂，再使用1000g/mol聚醚分散后加入主反应，产品粘度依旧偏高，pdi偏大，且停留时间增加了6％。