含脲基结构的UV湿气双固化有机硅的制作方法

含脲基结构的uv湿气双固化有机硅
技术领域
1.本发明属于光固化材料领域，具体涉及一种含脲基结构的uv湿气双固化有机硅。


背景技术：

2.通常用于pcb电路板保护的uv三防披敷胶(紫外线固化胶粘剂)因为电子元器件具有阴影区导致uv光照射不到而不能固化，影响对pcb的防潮，绝缘，防尘，防电晕等保护功能。紫外线固化的有机硅具有良好的耐热性，电绝缘性，广泛用于pcb三防保护，表面涂装，各种电子元器件的粘接灌封等等。具备uv湿气双固化功能的有机硅低聚物则可以解决阴影区不固化的难题，因此本领域技术人员一直在探讨合成性能优异的uv湿气双固化有机硅低聚物。
3.2005年美国亨凯尔公司公开了一种快速湿气固化和uv湿气双重固化组合物(公开号为cn1705684a)。所提供的组合物含有键接到硅原子的α-碳，反应活性强，湿气固化速度快，其结构如下：
[0004][0005]
其中r是c
1-20
烷基，其可以是取代或未取代的或者不饱和的自由基固化基团；
[0006]
r1是氢或c
1-6
烃基；r2是可水解的基团；x是氧、
[0007]
r3是h或c
1-12
烃基；和b)具有如下结构式的聚合物：
[0008][0009]
其中a是选自有机和硅氧烷主链的主链，re是ch3或h。
[0010]
此发明的有机硅树脂可以进行紫外线固化，阴影区可以依靠空气中的湿气快速固化。虽然具备uv湿气双固化功能，但由于有机硅低聚物主体结构是聚二甲基硅氧烷，极性低，分子间作用力小，固化物机械强度非常小。
[0011]
2012年北京化工大学也公开了一种uv湿气双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂及其制备方法(公开号为cn102408569a)。在n2保护下，将端羟基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，加入溶剂和触媒，酯交换反应得到预产物。旋蒸除去溶剂，得到混合物。在室温下，用无水甲醇进行萃取，离心并除去溶剂，得到可uv湿气双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。和美国亨凯尔公司的专利一样，有机硅低聚物主体结构是聚二甲基硅氧烷，极性低，分子间作用力小，固化物硬度低，机械强度非常小。气硅补强可以在一定程度上提
高固化物的机械强度，但会导致胶粘剂大幅度增粘，无法用于三防涂覆等需要低粘度喷涂的行业。
[0012]
除上述有机硅低聚物结构之外，还有下面几种方法可以合成光固化有机硅低聚物，如：含氢硅油(端含氢硅油)和多官能团丙烯酸单体(比如hdda)进行硅氢加成反应，或者侧链含氢硅油和甲基丙烯酸烯丙酯通过硅氢加成反应，可以得到双官能团或多官能团的有机硅低聚物。另外也有羟丙基硅油和多官能团异氰酸酯反应之后用(甲基)丙烯酸羟乙酯(hema或者hea)或丙烯酸羟丙酯(hpa)封端，也可以得到(甲基)丙烯酰氧基封端的有机硅。乙烯基硅油和巯基硅油在自由基光引发剂存在下也可以紫外线固化。
[0013]
这几种有机硅均可自由基光固化，但不具备湿气固化功能。同时最大缺陷仍然是极性低，分子间作用力小，固化物硬度低，机械强度非常小。


技术实现要素：

[0014]
针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种含脲基结构的uv湿气双固化有机硅，强极性的脲基官能团赋予有机硅分子较强的分子间引力，即使没有添加气硅等补强填料，也可以大幅度提高固化物的机械强度。
[0015]
本发明提供了一种有机硅低聚物，具有如下结构式：
[0016][0017]
其中，
[0018]
r1为h或甲基；
[0019]
r2为ch2ch2、ch2ch2ch2或ch2ch2ch2ch2；
[0020]
r3为六亚甲基、环己烷基、甲苯基、二苯基甲烷基或异佛尔酮基；
[0021]
r4为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或环己基；
[0022]
r5为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
[0023]
r6为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；
[0024]
n为2～400的整数。
[0025]
上述有机硅低聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0026]
s1,由羟基硅油和含有仲胺基的硅烷偶联剂反应合成端基为仲胺基烷基烷氧基硅烷的有机硅；
[0027]
s2,(甲基)丙烯酰氧基羟基烷基酯和二异氰酸酯按照等摩尔混合反应，合成含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体；
[0028]
s3,步骤s1和步骤s2产物以等摩尔混合，完成聚脲反应。
[0029]
较佳的，步骤s1中，羟基硅油选用粘度为10～1000mpas的羟基硅油，优选10～300mpas粘度的羟基硅油。
[0030]
较佳的，步骤s1中，羟基硅油和含仲胺基的硅烷偶联剂是在80～110℃，在触媒的作用下反应1～6h完成封端反应的，可用于封端反应的触媒包括：有机锡化合物，有机铋化合物，钛酸酯类化合物，路易斯酸类或路易斯碱类化合物中的一种或几种的混合。
[0031]
具体的，常用的有机锡化合物包括：二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，二甲基马来酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，二硬脂酸二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二甲基二丁基锡，二苯氧基二丁基锡，二丁酮肟基硅二丁基锡，二乙酰丙酮二丁基锡，二乙酰乙酸乙酯二丁基锡，双三乙氧基硅酸二丁基锡，双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二酮肟基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物等四价锡类化合物；辛酸亚锡，环烷酸锡，硬脂酸锡等二价锡类化合物；三辛酸单丁基锡，三异丙氧基但丁基锡等丁基锡或单辛基锡化合物，或上述有机锡的其中一种或几种混合。
[0032]
具体的，常用的有机铋化合物包括：辛酸铋，环烷酸铋，硬脂酸铋等。
[0033]
具体的，常用的钛酸酯类化合物包括：四异丙基钛酸酯，四正丁基钛酸酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，单酮肟基不饱和脂肪酸钛酸酯，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯，焦磷酸型单酮肟基类钛酸酯，二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯，四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯，或上述化合物的一种或几种混合等等。
[0034]
具体的，常用的路易斯酸化合物包括：长链脂肪酸，烷基苯磺酸，酸性磷酸酯类化合物，三氟化硼乙醚络合物，三氟化硼乙酸络合物，三氟化硼四氢呋喃络合物，三氟化硼甲醇络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼苯酚络合物，三氟化硼对甲基苯酚络合物，三氟化硼苄胺络合物，三氟化硼甲醚络合物，三氟化硼丁醚络合物，三氟化硼碳酸二甲酯络合物或者相应的三溴化硼，三碘化硼络合物，或上述化合物中的一种或几种混合。特别优选三氟化硼乙醚络合物，三氟化硼单乙胺络合物，三氟化硼乙腈络合物，三氟化硼碳酸二甲酯络合物一种或几种混合。
[0035]
具体的，常用的路易斯碱化合物包括：三乙胺，三己胺，三辛胺等脂肪族叔胺类化合物；十二烷基苯胺，十八烷基苯胺，三苯胺等芳香族叔胺类化合物；乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二乙基三胺，三乙基四胺，环己胺，苄基胺，六亚甲基二胺，胍类化合物，玛琳类化合物，咪唑类化合物，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(dbu)等等其它环状或带有取代官能团的胺类化合物，或上述化合物中的一种或几种混合。
[0036]
较佳的，步骤s1中，含有仲胺基的硅烷偶联剂选自n-(甲基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(丙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(苯基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(甲基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，n-(丙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，n-(正丁基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，n-(环己基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，n-(苯基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，正丁氨基甲基三乙氧基硅烷，正丁氨基甲基二乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三甲氧基硅烷中任意一种或几种混合。
[0037]
较佳的，步骤s2中，(甲基)丙烯酰氧基羟基烷基酯和二异氰酸酯按照等摩尔混合，在触媒作用下于80～110℃下进行反应，合成含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体，反应的触媒可以采用和步骤s1封端反应相同的触媒，也可以用不同的触媒，包括：有机锡化合物，有机铋化合物，钛酸酯类化合物，路易斯酸类或路易斯碱类化合物中的一种或几种的混合。
[0038]
较佳的，步骤s2中，(甲基)丙烯酰氧基羟基烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯中任意一种。
[0039]
较佳的，步骤s2中，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(简称xdi)、多次甲基多苯基异氰酸酯(papi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)等等中任意一种。
[0040]
较佳的，步骤s3中，仲胺基烷基烷氧基硅烷封端有机硅和含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体以1:1摩尔比(即含有仲胺基的硅烷偶联剂摩尔数：含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体摩尔数＝1:1)混合，因为仲胺基和异氰酸酯的反应活性非常高，不需要额外添加触媒，也不需要加热，在常温下即可完成聚脲反应得到含有脲基和烷氧基的有机硅低聚物。
[0041]
本发明还提供了一种含脲基结构的uv湿气双固化有机硅，包括上述结构的有机硅低聚物、紫外线自由基光引发剂和湿气固化触媒。
[0042]
较佳的，根据所需用途，该uv湿气双固化有机硅必要时还可以添加各种抗氧剂，颜料或染料，荧光剂，防霉剂，补强填料等其它功能成分。
[0043]
较佳的，紫外线自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯基丙酮(darocure 1173)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮(mbz)的混合物，安息香双甲醚(651或者bdk)，二苯甲酮(bp)，1-羟基-环己基苯甲酮(184)，α,α
′‑
乙氧基苯乙酮(deap)或α-胺烷基苯酮中一种或几种的混合。
[0044]
较佳的，湿气固化触媒选自有机锡化合物，钛酸酯类化合物，α硅烷偶联剂，路易斯酸类或路易斯碱类化合物中任意一种或几种，优选有机锡化合物，更优选下面有机锡化合物中一种或几种的混合：二丁酮肟基硅二丁基锡，二乙酰丙酮二丁基锡，二乙酰乙酸乙酯二丁基锡，二丁基二月桂酸锡，双三乙氧基硅酸二丁基锡，双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二酮肟基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物四价锡类化合物。
[0045]
与现有技术相比，本发明的优点是：
[0046]
(1)与其它结构的uv湿气双固化有机硅低聚物相比，本发明所述的有机硅低聚物含有脲基结构，同时也含有聚氨酯结构，因此分子间相互作用力强，固化物的硬度高，机械强度大。
[0047]
(2)与其它结构的uv湿气双固化有机硅低聚物相比，本发明所述的有机硅低聚物成本低，表面固化性好，特别适合于pcb电路板等三防披敷用途。
具体实施方式
[0048]
本发明的有机硅低聚物，由三步法合成，首先，由羟基硅油和含有仲胺基的硅烷偶联剂反应合成出端基为仲胺基烷基烷氧基硅烷的有机硅(合成反应a)；其次，(甲基)丙烯酰氧基羟基烷基酯和二异氰酸酯按照等摩尔混合反应(合成反应b)，合成出含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体；最后，上述二者以1:1摩尔比(仲胺基硅烷偶联剂摩尔数：含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体摩尔数＝1:1)混合(合成反应c)，完成聚脲反应。
[0049]
本发明的有机硅低聚物含有可以湿气固化的烷氧基硅烷以及可以进行自由基光固化反应的(甲基)丙烯酰氧基结构，配合紫外线自由基光引发剂，湿气固化触媒，可以制备出本发明所述的含脲基结构的uv湿气双固化有机硅，这里uv湿气双固化是指既能uv固化，又能湿气固化。
[0050]
本发明的合成方法举例如下(原料的比例均为重量份)：
[0051]
合成反应a：
[0052]
【a-1】将粘度为30mpa.s的羟基硅油70份，n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷30份，二月桂酸二丁基锡0.01份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为85℃，反应4h，旋蒸脱掉生成的小分子醇类及未反应的硅烷偶联剂，得到粘度为40mpas的n-(正丁基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，标记为a-1生成物。
[0053]
【a-2】将粘度为30mpa.s的羟基硅油70份，3-(n-环已胺基)丙基三甲氧基硅烷30份，辛酸亚锡0.02份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为85℃，反应4h，旋蒸脱掉生成的小分子醇类及未反应的硅烷偶联剂，得到粘度为35mpas的3-(n-环已胺基)丙基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷。标记为a-2生成物。
[0054]
【a-3】将粘度为30mpa.s的羟基硅油80份，3-(n-环已胺基)丙基三甲氧基硅烷20份，环烷酸锡0.02份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为85℃，反应4h，旋蒸脱掉生成的小分子醇类及未反应的硅烷偶联剂，得到粘度为62mpas的3-(n-环已胺基)丙基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷。标记为a-3生成物。
[0055]
【a-4】将粘度为200mpa.s的羟基硅油90份，n-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷10份，环烷酸铋0.1份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为85℃，反应4h，旋蒸脱掉生成的小分子醇类及未反应的硅烷偶联剂，得到粘度为285mpas的n-(正丁基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，标记为a-4生成物。
[0056]
【a-5】将粘度为200mpa.s的羟基硅油90份，n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷10份，环烷酸铋0.1份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为85℃，反应4h，旋蒸脱掉生成的小分子醇类及未反应的硅烷偶联剂，得到粘度为265mpas的n-环己基-γ-氨丙基甲基甲氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，标记为a-5生成物。
[0057]
合成反应b：
[0058]
【b-1】将hpa(丙烯酸羟丙酯)44份，hdi(六亚甲基二异氰酸酯)56份，二月桂酸二丁基锡0.02份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为95℃，反应2h之后停止。旋蒸脱掉未反应物，得到粘度为110mpas的丙烯酸丙基六亚甲基异氰酸酯单体。标记为b-1生成物。
[0059]
【b-2】将hea(丙烯酸羟乙酯)43份，hdi(六亚甲基二异氰酸酯)57份，环烷酸铋0.1份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为95℃，反应2h之后停止。旋蒸脱掉未反应物，得到粘度为105mpas的丙烯酸乙基六亚甲基异氰酸酯单体。标记为b-2生成物。
[0060]
【b-3】将hema(甲基丙烯酸羟乙酯)37份，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)63份，环烷酸铋0.1份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为95℃，反应2h之后停止。旋蒸脱掉未反应物，得到粘度为225mpas的甲基丙烯酸乙基异佛尔酮异氰酸酯单体。标记为b-3生成物。
[0061]
【b-4】将hpa(丙烯酸羟丙酯)42份，甲苯二异氰酸酯(tdi)58份，二月桂酸二丁基锡0.01份添加到具有n2保护的冷却回流装置的三口烧瓶里面，下面用油浴加热到烧瓶内温度为95℃，反应2h之后停止。旋蒸脱掉未反应物，得到粘度为146mpas的丙烯酸丙基甲苯异氰酸酯单体。标记为b-4生成物。
[0062]
合成反应c：
[0063]
【c-1】将100份【a-1】生成物添加到具有n2保护的三口烧瓶里面，在常温下一边搅拌一边滴加37份【b-1】，滴加完毕继续搅拌2h，得到含脲基结构的有机硅低聚物c-1。
[0064]
【c-2】将100份【a-2】生成物添加到具有n2保护的三口烧瓶里面，在常温下一边搅拌一边滴加34份【b-1】，滴加完毕继续搅拌2h，得到含脲基结构的有机硅低聚物c-2。
[0065]
【c-3】将100份【a-3】生成物添加到具有n2保护的三口烧瓶里面，在常温下一边搅拌一边滴加23份【b-2】，滴加完毕继续搅拌2h，得到含脲基结构的有机硅低聚物c-3。
[0066]
【c-4】将100份【a-4】生成物添加到具有n2保护的三口烧瓶里面，在常温下一边搅拌一边滴加14.9份【b-3】，滴加完毕继续搅拌2h，得到含脲基结构的有机硅低聚物c-4。
[0067]
【c-5】将100份【a-5】生成物添加到具有n2保护的三口烧瓶里面，在常温下一边搅拌一边滴加12份【b-1】，滴加完毕继续搅拌2h，得到含脲基结构的有机硅低聚物c-5。
[0068]
【c-6】将100份【a-5】生成物添加到具有n2保护的三口烧瓶里面，在常温下一边搅拌一边滴加10.9份【b-2】，滴加完毕继续搅拌2h，得到含脲基结构的有机硅低聚物c-6。
[0069]
【c-7】将100份【a-1】生成物添加到具有n2保护的三口烧瓶里面，在常温下一边搅拌一边滴加37.9份【b-4】，滴加完毕继续搅拌2h，得到含脲基结构的有机硅低聚物c-7。
[0070]
将合成反应c所得的产物即含脲基结构的有机硅低聚物与紫外线自由基光引发剂、湿气固化触媒，制备本发明所述的含脲基结构的uv湿气双固化有机硅，其配方和uv固化之后的硬度和拉伸强度如下表1所示。
[0071]
表1
[0072][0073]
表干时间：参考gb/t 13477.5-2002，环境温湿度：25℃50-70％rh
[0074]
肖氏硬度：参考gb/t 531.1-2008(高压汞灯照射剂量为：1000mj/cm2)
[0075]
拉伸强度：参考gb/t 528-2009(高压汞灯照射剂量为：1000mj/cm2)
[0076]
考虑到未经气硅补强的uv湿气双固化有机硅的拉伸强度一般都远低于1mpa，本发
明的含有脲基结构同时也含有聚氨酯结构的有机硅组成物的实施例均大于2mpa，具有非常好的拉伸强度，可用于pcb三防涂覆等用途。
[0077]
虽然本发明仅仅列举了有数的几种结构的有机硅低聚物，但是经试验测试，不同结构虽然固化物硬度和拉伸强度不一样，但都能达到本发明的效果，所以本发明并没有一一列举。