用于由亚化学计量合成气生产甲醇的方法和设备与流程

用于由亚化学计量合成气生产甲醇的方法和设备
发明领域
1.本发明涉及一种用于通过经布置在多个串联布置的固定床反应器中的用于甲醇合成的固体颗粒催化剂的多相催化转化合成气来生产甲醇的方法，该合成气包含氢气和碳氧化物，具有对于甲醇合成最佳化学计量不足的氢气。本发明进一步涉及一种用于进行此种生产方法的设备。


背景技术：

2.用于通过多相催化转化合成气(即氢气和碳氧化物的混合物)来工业生产甲醇的方法在本领域已经长期已知。ullmann
′
s encyclopedia of industrial chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，第6版，1998年电子发行，“甲醇”章节，第5.2分章“合成”描述了通过催化转化包含氢气和碳氧化物的合成气生产甲醇的各种基本方法，其中使用了此类反应器。
[0003]
例如在欧洲专利说明书ep 0 790 226 b1中披露了用于生产甲醇的现代的两阶段方法。甲醇在循环方法中生产，其中，最初将新鲜的且部分反应的合成气的混合物供应到水冷反应器(wcr)中，并且然后供应到气冷反应器(gcr)中，在每个反应器中合成气经铜基固定床催化剂转化以得到甲醇，其中在两个反应器中进行部分的转化并且在每种情况下剩余相当大量的未转化的合成气。将在该方法中生产的甲醇从待再循环的剩余合成气中分离，然后将该待再循环的合成气作为冷却剂以逆流方式通过气冷反应器，并在将其引入到第一合成反应器中之前预热至220℃至280℃的温度。将待再循环的合成气的一部分作为吹扫流从该方法中移除以防止惰性组分诸如甲烷积聚在合成回路内。此措施也在德国公开说明书de 2934332 a1和欧洲专利申请ep 1016643 a1中传授。
[0004]
第一水冷反应器阶段典型地实现合成气(co、co2、h2)的主要转化并且除去最大部分的反应热，而第二气体冷却阶段在更温和的条件下仍转化了相当一部分合成气。
[0005]
一些用于甲醇合成的多阶段设备配置还在各个反应阶段之间采用了中间冷凝阶段，以减少用于后续反应阶段的输入气体中所得反应产物(主要是甲醇和水)的比例。这不仅引起形成甲醇的反应的平衡位置在目标产物甲醇的方向上的有利移动，而且引起在随后的反应器中空速的降低/停留时间的增加，这同样进一步提高了反应物的转化。此类设备配置在例如德国专利说明书de 10 2008 049 622 b4中传授。
[0006]
水冷反应器(wcr)典型地是包括相应管板的壳管式反应器，其中将催化剂填入管中，同时冷却通过围绕管的壳程上的沸水/蒸汽产生进行。在气冷反应器(gcr)中，用输入气体进行冷却，将该输入气体通过管并在其至第一反应阶段(wcr)的途中加热，同时将催化剂填充在管周围，并且反应在gcr的壳程上发生。就它们的标称宽度而言，反应阶段连接到大管道或非常大的管道；取决于设备容量，最高达1m的管直径是可能的。这首先归因于大量气体，这些气体被再循环到第二阶段(再循环气体)，并且与来自合成气产生的新鲜气体或补充气体，即新鲜合成气混合。在gcr中预热后，将再循环气体和新鲜气体的所得气体混合物供应到第一反应阶段(wcr)。再循环气体量典型地明显大于新鲜气体量，并且取决于反应器
区段中所实现的转化。再循环气体量(r)与新鲜气体量(f)的再循环比rr(rr＝r/f)经常超过2并且在许多情况下甚至超过3.5。合成气通过反应器区段的单程转化率越低，达到足够产率所需的再循环比rr越高。这导致循环气体量的相应增加，这增加了反应器的空速，并且需要连接管道的更大的标称管道宽度，并且还导致对压缩能量的需求增加(更高的流速和压降)。
[0007]
通常两个合成反应器都使用相同的铜基甲醇合成催化剂，这些催化剂在固定床反应器中作为固体颗粒催化剂使用。在所描述的两阶段wcr-gcr方法中，水冷反应器典型地在高于用于甲醇合成的单阶段方法中的水冷反应器的合成气进入温度下运行，以允许提供高压蒸汽。此反应器进一步提供有尚未完全反应的合成气。因此，甲醇合成的高放热性要求对反应器进行非常良好的温度控制，以避免催化剂的过热，而催化剂的过热主要导致其过早失活。因此，德国公开说明书de 102010008857 a1提出在两个合成反应器中使用具有不同活性的催化剂，其中具有更剧烈反应条件的反应器将使用具有较低失活速率并因此具有较高的长期稳定性的较低活性的催化剂。
[0008]
存在着用于生产包含氢气和碳氧化物的合成气作为用于甲醇合成的输入气体的不同方法，例如蒸汽重整、自热重整(atr)、其组合(所谓的组合重整)和非催化的部分氧化(pox)。合适的起始材料是烃，诸如具有甲烷或石脑油的主要组分的天然气。所述方法提供不同比率的产物组分一氧化碳(co)和氢气(h2)，如从以下反应等式显然的：
[0009]
2ch4+o2＝2co+4h2(部分氧化)
[0010]
2ch4+1/2o2+h2o＝2co+5h2(自热重整)
[0011]
2ch4+2h2o＝2co+6h2(纯蒸汽重整)
[0012]
由于部分氧化或自热重整在烃过量/氧不足的情况下操作以抑制烃至二氧化碳的完全氧化，因此所获得的合成气在其用作甲醇合成的输入气体方面通常具有氢气不足。这需要根据以下反应等式
[0013]
2h2+co＝ch3oh
[0014]
h2/co比率至少为2，并且在实际合成条件下通常甚至略微大于2，例如2.1。该比率典型地表述为甲醇合成的化学计量数sn，并且考虑二氧化碳也反应以提供甲醇：
[0015]
sn＝([h2]-[co2])/([co]+[co2])≥2(例如2.1)
[0016]
相比之下，通过部分氧化或自热重整获得的合成气通常具有≤1.9、偶尔甚至≤1.7的化学计量数。在甲醇合成方面具有氢气不足的合成气可以使用co转化反应调整所需的氢气含量
[0017]
co+h2o＝co2+h2[0018]
但这具有的缺点是需要附加的方法步骤，其导致资金和操作成本升高并且还增加了破坏气候的二氧化碳的排放。因此，将更期望直接经由合成气生产方法或通过甲醇合成本身的调整提供具有用于甲醇合成的最佳化学计量的输入气体。
[0019]
甲醇合成的此种调整可以包括回收未转化的氢气并将其再循环到合成中。如上文所述的，合成气通过甲醇合成反应器在每种情况下仅实现部分转化为甲醇，并且剩余显著比例的未转化的合成气(所谓的残余气体)，其作为再循环气体被供应至甲醇合成反应器或作为输入气体被供应至另外的下游甲醇合成反应器。在其进一步使用之前，残余气体流具有一部分作为吹扫流与其分离。该吹扫流不仅含有惰性组分，还含有氢气和碳氧化物作为
未转化的合成气成分。因此，当在吹扫流再循环至甲醇合成之前进行其氢气含量的富集/惰性组分和碳氧化物的含量两者的消耗，其可以用于提高合成气的化学计量数。这可以使用根据变压吸附(psa)原理和/或膜分离原理操作的氢气回收装置进行，其中向该氢气回收装置部分地或全部地供应吹扫流。例如在专利公开us 7786180 b2或wo 2018/153625 a1.中描述了此种构思。
[0020]
当在反应器进料流中建立优化的氢气含量时，必须进一步考虑从甲醇合成反应器排出的产物气体流的量和组成经受不断的变化，这种变化归因于反应器中存在的催化剂随时间的逐渐失活，这导致相应反应器中的平均转化率随时间降低。因此，具有串联布置的多个合成反应的方法通常在流动方向上最初经历第一反应器中的催化剂的逐渐失活，之后在稍后时在下游第二反应器中的催化剂的催化剂活性也下降。这尤其通过随时间改变再循环比率来抵消。
[0021]
因此，催化剂随时间逐渐失活和再循环比率随时间改变两者均需要随时间不断调整反应器进料流中的氢气含量。然而，上述公开物并没有提供对此的解决方案。因此，需要相应改进的方法和设备，其考虑这些现象并使得能够以不断优化的反应器进料流组成实现甲醇生产。


技术实现要素：

[0022]
因此，本发明的目的是详细说明一种方法和设备，其不展现出现有技术的所述缺点并且尤其使得能够在用于甲醇合成的具有多个串联连接的合成反应器的多阶段方法/多阶段设备中确保以不断优化的反应器进料流组成生产甲醇。
[0023]
此目的通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求17的特征的设备来实现。本发明的另外的实施例在相应类别的从属权利要求中是显然的。
[0024]
本发明的装置的两个区域之间的流体连接应理解为意指使得流体(例如气体流)能够从该两个区域中的一个区域流动至另一个区域、而不管位于其间的任何区域或部件的任何类型的连接。具体地，直接流体连接应理解为是指任何类型的连接，该连接使得流体(例如气体流)可以直接从两个区域中的一个流到另一个区域，而没有插入另外的区域或部件，例外的是纯运输操作和为此目的所需的装置，例如管道、阀、泵、压缩机、储器。一个示例是从两个区域中的一个区域直接通向另一个区域的管道。
[0025]
合成气生产条件和甲醇合成条件应理解为意指对于本领域技术人员来说本身已知的方法条件(特别是温度、压力以及停留时间)，如在相关文献中详细讨论的并且在这些条件下，发生相应的反应物到产物合成气的至少部分的转化、但优选地工业上相关的转化。相应地，对甲醇合成有活性的催化剂应理解为意指在甲醇合成条件下精确地引起此类转化的催化剂。这些条件根据相应操作需要的必要调整将在常规实验的基础上由本领域技术人员进行。披露的任何具体反应条件都可以在此作为指导，但它们不应被视为关于本发明范围的限制。
[0026]
出于本说明书的目的，除非在个别情况下指示相反的含义，否则蒸汽应理解为与水蒸气同义。相比之下，除非在个别情况下另外说明，否则术语“水”是指物质处于液体状态的水。
[0027]
含碳输入流应理解为意指含有呈元素形式或化学键合形式(通常呈有机化学键合
形式)的碳的任何输入材料流，其中能够将在合成气生产条件下存在的该碳转化成含有碳氧化物和氢气的合成气。通常用于合成气生产的含碳材料流的实例包括天然气，石脑油，重燃料油，高沸点炼油厂残余物，来自生物质的热解油或热解焦油，不同品质、粒度和煤化的煤。
[0028]
粗合成气的另外的纯化、调节或处理步骤应理解为意指从现有技术已知的用于生产纯合成气、纯氢气和/或纯一氧化碳的任何措施或方法步骤。这些包括用于增加合成气中氢气比例的co转化、借助于合适的洗涤方法(例如低温甲醇洗法(rectisol)或用含胺洗涤介质洗涤)的二氧化碳分离、用于生产纯一氧化碳的低温气体分级分离、用于生产纯氢气的变压吸附(psa)和物理方法步骤，例如冷却、冷凝和分离冷凝物。
[0029]
出于本发明的目的，装置是使得可以实现或有助于实现目标的东西。特别地，用于执行特定工艺步骤的装置是本领域技术人员为能够执行此工艺步骤而将考虑的所有物理对象。例如，本领域技术人员将考虑引入或排出材料流的装置包括所有运送和传送装置，即，例如管线、泵、压缩机、阀以及在容器壁上对应的开口，这些对于所述技术人员而言，根据其本领域知识进行该方法步骤似乎是必需的或明显的。
[0030]
催化活性或催化剂活性，尤其与比较两种不同催化剂时的不同催化活性有关，应理解为意指从反应物到产物的每单位长度的催化剂床实现的转化程度。活性受催化剂材料的化学组成、掺杂、中毒、可用表面积等的影响，但也受催化剂颗粒的几何形状和催化剂床的结构参数(例如其孔隙率或填充密度)的影响。由于所考虑的反应的放热性，高催化活性与每单位长度的催化剂床的高放热相关。每个催化剂阶段后通过冷凝收集的液体产物的摩尔流量构成在指定甲醇合成条件下的催化剂活性的进一步度量，因为根据以下转化反应式
[0031]
co(g)+2h2(g)＝ch3oh(l)
[0032]
co2(g)+3h2(g)＝ch3oh(l)+h2o(l)
[0033]
甲醇合成反应的反应产物在环境条件下是液体。因此，参数“活性损失”描述了作为催化剂失活的量度的催化剂活性和反应物转化的程度/甲醇产率随时间的降低。
[0034]
每个催化剂床或反应器的平均催化剂活性应理解为意指在所考虑的催化剂床或反应器中不仅在时间上(在时间段内)而且在空间上(在催化剂床的长度上)平均的催化剂活性。
[0035]
第一/第二甲醇合成反应器不必理解为意指单个反应器，相反地，此术语还可以包括相应的单个反应器组，其进而可以包含一个或多个催化剂区，即填充有固体颗粒甲醇合成催化剂的区域。因此，术语“第一”和“第二”甲醇合成反应器仅应理解为指示所考虑的进料流的反应器的遍历序列。该第一/第二甲醇合成反应器不需要彼此直接连续跟随，相反地，可以在它们之间安排另外的甲醇合成反应器(此处没有详细考虑)。
[0036]
催化剂循环应理解为意指在填充有该批次新鲜或再生甲醇合成催化剂的甲醇合成反应器中的甲醇合成操作的启动开始、并且以出于催化剂更换或进行催化剂再生的目的而在同一甲醇合成反应器中的甲醇合成操作的关闭结束的一个批次的甲醇合成催化剂的起作用持续时间。
[0037]
在本发明的上下文中，分离或分流材料流应理解为意指从一个起始流产生至少两个子流。分流从起始流产生至少两个均匀、单相子流，其中两个子流均具有与起始流相同的物质组成。相反，分离包括使用来自热工艺工程领域的物质分离步骤，即例如使用相平衡，
例如在蒸发、蒸馏、结晶或膜分离中，产生该至少两个子流，目的在于该至少两个子流通常具有彼此不同且与起始流不同的组成和/或相比例。
[0038]
温度测量装置尤其应理解为意指相应的测量装置，其使得能够跟踪催化剂床中的轴向温度分布(profile)随时间的变化。其实例将是轴向可移动的热电偶或轴向布置在催化剂床中的固定安装的多点热电偶。
[0039]
将材料流直接供应至特定工艺阶段或特定设备零件或者直接引入相应工艺阶段或设备零件中的指示应理解为意指将该材料流引入到此工艺阶段或此设备零件，除纯粹运输操作和其所需设备(例如管道、阀、泵、压缩机、储罐)之外，先前没有通过其他工艺阶段或设备零件。
[0040]
甲醇是世界范围内生产的最重要的石化产品之一。用于生产甲醇的方法可以细分为三个主要部分：合成气生产(如果需要，包括合成气处理)、甲醇合成和甲醇蒸馏。
[0041]
用于生产合成气的许多现代有效的方法可以产生亚化学计量的合成气组成，即具有不足的氢气和小于2的化学计量数的合成气。为了将化学计量数增加至所需的2或更高，根据本发明，将亚化学计量的合成气与经由一个或多个特定的氢气回收装置从甲醇合成的气体回路的吹扫气体获得的氢气混合，以获得所谓的补充气体(在本披露内容的上下文中称为合成气输入流)。
[0042]
在现有技术方法中，从回路中分离的吹扫气体比例典型地随时间保持基本恒定，而吹扫气体摩尔流量和因此从吹扫气体中分离的氢气的摩尔流量随着从催化剂循环开始(运行开始，sor)到催化剂循环结束(运行结束，eor)的催化剂活性降低而增加。由于调节合成气的期望化学计量数所需的具体氢气需求随时间保持恒定，因此在催化剂的寿命期间形成过量的氢气，根据现有技术，该过量的氢气被供应至燃料气体系统并因此仅被热回收而不被实质回收。因此，本发明的目的是提供一种定制的氢气流，以在催化剂的寿命期间建立合成气的化学计量数。根据本发明，这通过在用于甲醇合成的常规设备中串联布置至少两个合成反应器来实现，每个反应器各自具有一个或多个催化剂床。通常还在各个合成反应器之间进行的是通过冷凝产生的甲醇的分离，其中剩余的残余气体被供应至随后的合成反应器或再循环至第一合成反应器。因此，在每种情况下可以从这些残余气体中将一部分作为吹扫气体从合成回路中除去并供应至一个或多个氢气回收装置。必须考虑到，存在于合成反应器中的催化剂的失活通常在流动方向上渐进，并且这种现象在被观察的单个催化剂床中以及在多个串联布置的催化剂床上都观察到。因此，在具有串联布置的两个合成反应器的合成设施中，首先在第一合成反应器中在流动方向上观察到、并且随后仅在第二合成反应器中在流动方向上观察到失活现象。
[0043]
单个合成反应器/甲醇反应步骤中的转化率随着催化剂寿命期间催化剂活性的降低而变化。催化剂的活性受到工艺参数、催化剂老化和活性催化剂中心中毒的影响。因此，供应至各个反应阶段的分离的气体相的气体组成随催化剂的寿命以及分离的吹扫气体的量而变化，而用于调整限定的合成气的化学计量数的具体氢气需求是恒定的。因此，调节在每个甲醇分离阶段之后从气体相分离并通到一个或多个氢气回收装置的吹扫气流的比例，并随时间变化，使得达到用于建立合成气的期望化学计量数所需的氢气量。
[0044]
因此，本发明具有的优点是，在甲醇合成设备的操作持续时间的大多数时间间隔期间，可以建立用于建立化学计量数的定制的氢气摩尔流量，其中通到氢气回收装置的本
发明的至少两个吹扫流随时间变化使得能够在多个串联布置的合成反应器中根据催化剂活性随时间变化进行反应。因此，这使得能够在sor条件下用低吹扫气体流实现相对高的氢气含量，并且在eor条件下用相对高的吹扫气体流实现相对低的氢气含量。
具体实施方式
[0045]
在第二方面中，根据本发明的方法的特征在于，富氢补充流在引入第一甲醇合成反应器之前与合成气输入流和/或与再循环流混合。这确保了合成反应器的反应器入口首先在流动方向上供应均匀的气体混合物，并且避免了不均匀性(例如局部浓度差异)的形成。
[0046]
在第三方面中，根据本发明的方法的特征在于，将第一吹扫流和第二吹扫流引入共用的氢气回收装置中。这允许以特别经济的方式进行氢气回收，并且与使用两个单独的氢气回收装置相比，降低了资金和操作成本以及能量消耗。使用共用的氢气回收装置进一步的结果是再循环至第一合成反应器的富氢补充流的更均匀的组成。
[0047]
在第四方面中，根据本发明的方法的特征在于，氢气回收装置根据变压吸附(psa)原理和/或根据膜分离原理操作。用于氢气回收的这两种方法和它们各自的方法条件原则上是本领域技术人员已知的。这两种方法的组合也是可能的，并且与单独的方法相比可以带来优点。
[0048]
在第五方面中，根据本发明的方法的特征在于，第一吹扫流n1s与第二吹扫流n2s的摩尔流量的比率n1s/n2s随时间改变。这允许在每种情况下将通到第一合成反应器的合成气的化学计量数调节到至少2的目标值。
[0049]
在第六方面中，根据本发明的方法的特征在于，第一吹扫流n1s与第二吹扫流n2s的摩尔流量的比率n1s/n2s随时间改变和/或第一吹扫流和第二吹扫流的总和n1s+n2s随时间改变。这使得能够根据催化剂活性随时间变化在该至少两个串联布置的合成反应器中反应，并且在每种情况下将通到第一合成反应器的合成气的化学计量数调节到至少2的目标值。
[0050]
在第七方面中，根据本发明的方法的特征在于，该方法在第一时间间隔t1期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)1进行，并且在第二时间间隔t2期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)2进行，其中第一甲醇合成反应器中催化剂的平均催化剂活性在第一时间间隔期间比在第二时间间隔期间更高。这使得能够根据催化剂活性随时间变化在时间间隔t1和t2内在该至少两个串联布置的合成反应器中反应，并且在每种情况下通过建立第一时间间隔t1中的摩尔流量比率(n1s/n2s)1和第二时间间隔t2中的摩尔流量比率(n1s/n2s)2，将通到第一合成反应器的合成气的化学计量数调节到至少2的目标值。将合成气设备的操作持续时间分成两个时间间隔仅是示例性的，并且不应理解为限制性的。可能非常有用的是定义另外的时间间隔t3、t4等，在此期间建立另外的摩尔流量比率(n1s/n2s)3、(n1s/n2s)4等以允许特别增量地调节所希望的化学计量数。然而，应确保基于化学计量数的改进调节，更大的控制复杂性仍然是可接受的。
[0051]
在第八方面中，根据本发明的方法的特征在于，该方法在第一时间间隔期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)1进行，并且在第二时间间隔期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)2进行，其中(n1s/n2s)1大于(n1s/n2s)2。在以方法/设备启动开始的第一时间间隔期间，在第
一和第二甲醇合成反应器中在每种情况下存在新鲜催化剂。因此，存在于第一反应器进料流中的氢气在第一甲醇合成反应器中大部分转化，并且必须将相对大摩尔流量的第一吹扫流通入氢气回收装置以获得一定的氢气量。相比之下，在随后的第二时间间隔期间，存在于甲醇合成反应器中的催化剂已经部分失活；因此，反应越来越多地从第一甲醇合成反应器转移至下游第二甲醇合成反应器。因此，在第一甲醇合成反应器的出口处存在更多可用的未转化的氢气，并且因此可以降低通至氢气回收装置的第一吹扫流的摩尔流量。
[0052]
在第九方面中，根据本发明的方法的特征在于，第一时间间隔t1以该方法的启动开始并且第二时间间隔t2以该方法的关闭结束。由于在第一和第二甲醇合成反应器中，催化剂活性在方法启动时较高并且在方法关闭之前由于该至少部分失活而相对较低，因此在第一和第二甲醇合成反应器的出口处在这两个时间间隔之间发生气体组成的显著变化，其结果是追踪摩尔流量的比率(n1s/n2s)是有用的。
[0053]
在第十方面中，根据本发明的方法的特征在于，第一时间间隔t1的开始对应于所有甲醇合成反应器中催化剂循环的开始(sor)并且第二时间间隔t2的结束对应于所有甲醇合成反应器中催化剂循环的结束(eor)。这些优点与关于本发明的第九方面所阐述的优点相同。
[0054]
在第十一方面中，根据本发明的方法的特征在于，摩尔流量的比率(n1s/n2s)1大于1并且摩尔流量的比率(n1s/n2s)2小于1。这反映了以下发现：在第一时间间隔期间，相对大摩尔流量的第一吹扫流通到氢气回收装置以获得一定的氢气量，其中n1s大于n2s。在第二时间间隔期间，大部分反应转移至第二甲醇合成反应器，第一吹扫流可以减少并且比率(n1s/n2s)2下降至小于1。
[0055]
在第十二方面中，根据本发明的方法的特征在于，摩尔流量的比率(n1s/n2s)1在1与3之间、优选地在2与2.9之间、最优选地在2.5与2.8之间，并且摩尔流量的比率(n1s/n2s)2在0与1之间、优选地在0.3与0.9之间、最优选地在0.4与0.7之间。研究和计算已经表明，这些范围是特别有利的并且特别使得能够实现大于2的化学计量数和有利的再循环比率rr。
[0056]
在第十三方面中，根据本发明的方法的特征在于，第一液体产物流的摩尔流量的降低用作第一甲醇合成反应器中催化剂的催化剂活性降低的量度。这允许在每个合成反应器之后的中间冷凝和分离甲醇产物被有利地利用用于该反应器中催化剂的活性测定，由于经由收集的冷凝产物的摩尔流量可直接测量每个反应器的产物量随时间的进度，从而致使不必昂贵且不方便的气体分析和流量测量。
[0057]
在第十四方面中，根据本发明的方法的特征在于，温度测量装置用于在该方法进行期间重复测量第一甲醇合成反应器中催化剂床内的轴向温度分布，并且轴向温度分布随时间的变化用作第一甲醇合成反应器中催化剂的催化剂活性降低的量度。合适的温度测量装置包括单点或多点热电偶，其各自平行于催化剂床的纵向轴线布置并布置在其内部，优选地布置在其中央。单点热电偶通常在轴向导管中被引入催化剂床中并且在其中是可移位的，使得在固定时间控制的增量拉出允许测量在催化剂床中的特定位置处的温度，从而提供用于特定操作时刻的轴向温度分布。多点热电偶固定地布置在催化剂床中并测量在特定时刻催化剂床不同轴向位置处的温度，因此还使得能够以该方式获得作为合成反应器的操作时间的函数的催化剂床中的轴向温度分布。甲醇合成反应的强放热性放热允许这两种选择提供关于反应进程和催化剂失活随时间进展的信息。
[0058]
在第十五方面中，根据本发明的方法的特征在于，合成气生产方法包括非催化的部分氧化(pox)和/或自热重整(atr)。由于部分氧化或自热重整在烃过量/氧不足的情况下操作以抑制烃至二氧化碳的完全氧化，因此所获得的合成气在其用作甲醇合成的输入气体方面通常具有氢气不足。因此，根据本发明的用于甲醇合成的方法在这些合成气生产方法中提供了特别的优点并且允许有效地补偿相应的氢气不足。
[0059]
在第十六方面中，根据本发明的方法的特征在于，合成气输入流的化学计量数小于2，并且在将其引入第一甲醇合成反应器之前，由合成气输入流、再循环流和补充流获得的气体混合物的化学计量数大于2。如上文所阐述的，当合成气生产方法包括非催化的部分氧化(pox)和/或自热重整(atr)时，通常获得化学计量数低于2的合成气。因此，根据本发明的用于甲醇合成的方法在这些合成气生产方法中提供了特别的优点，并且允许有效地补偿相应的氢气不足。
[0060]
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，该方法还包括第三甲醇合成反应器，从其反应器产物流中获得含有未转化的合成气成分的另外的残留气体流，其中从该另外的残留气体流获得被供应至氢气回收装置的另外的吹扫流。与仅存在两个合成反应器时相比，这允许根据催化剂逐渐失活在串联布置的合成反应器中进行甚至更精细的反应。相比之下，由于资金和操作成本的提高，提供多于三个合成反应器通常是不明智的。
[0061]
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，该第一甲醇合成反应器呈水冷反应器(wcr)的形式并且该第二甲醇合成反应器呈水冷反应器(wcr)或气冷反应器(gcr)的形式，其中该第一反应器进料流作为冷却气体通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此在引入该第一水冷甲醇合成反应器中之前靠该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。因此气冷反应器执行两种功能，即作为合成反应器和用于wcr的热交换器/进料预热器。因此，在根据wcr-gcr构思的实施例中，通过本发明控制反应过程甚至在使催化剂失活增加期间对合成反应器的良好温度控制是特别重要的。
[0062]
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，该第二甲醇合成反应器呈气冷反应器(gcr)的形式，其中该第一反应器进料流以与该第二反应器产物流并流的方式通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此靠该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。
[0063]
工作和数值实例
[0064]
本发明的发展、优势和可能的应用从以下工作和数值实例和附图的描述中也是显而易见的。所描述和/或描绘的所有特征本身或以任何组合形成本发明，而不管其在权利要求或在其中的反向引用中如何组合。
[0065]
单个附图：
[0066]
图1示出了根据本发明的示例性实施例的方法/设备的示意图。
[0067]
在根据本发明的方法1/设备1的图1中所示出的示例性实施例中，其包括用于甲醇合成的两个串联布置的水冷合成反应器20、40，将含有氢气、一氧化碳和二氧化碳并且具有小于2的化学计量数的新鲜合成气流从合成气生产设备(未示出)例如pox设备或atr设备经由导管10引入，使用压缩机11压缩至合成压力并经由导管12作为合成气输入流(也称为新鲜气体或补充气体)通到混合装置16并且在其中与经由导管18供应的且也同样引入混合装置16中的再循环流合并。混合装置16以及下文引用的混合装置可以例如呈t形管件或静态
混合器的形式。经由导管18(再循环流)和12(新鲜气体)通到混合装置16中的摩尔流量比率对应于再循环比率rr。
[0068]
合成气输入流与再循环流的组合和混合提供第一反应器进料流，其经由导管17通到热交换器43并且在其中例如与来自第二合成反应器40(由虚线导管42、44指示)的热反应器产物流间接热交换来加热至反应器入口温度。然后将所述流经由导管19引入第一甲醇合成反应器20中。
[0069]
在甲醇合成条件下在包含至少一个催化剂区的第一甲醇合成反应器20中进行第一反应器进料流的部分转化，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂。在图1的示例性实施例中，将两个合成反应器20、40进行水冷却；将集成到反应器的相应的冷却装置用附图标记21、41指示。其他热集成和冷却构思也是可能的(但未示出)；如由根据专利说明书ep 0 790 226 b1的方法所提出的，第一反应器进料流还可以用作反应器之一中的冷却气流(gcr)。另一个甲醇合成反应器例如用冷却水冷却(wcr)。
[0070]
将热的第一反应器产物流从第一合成反应器20中经由导管22排出并且传到热交换器23中并且然后经由导管24传到冷却器25中。热交换器23通过与从第一相分离装置30中排出的冷却的残留气体流进行间接热交换来进行热的第一反应器产物流的第一冷却。冷却器25可以例如作为空气冷却器或作为用冷却水运行的冷却器实施。将冷却至低于其露点的第一反应器产物流经由导管26引入第一相分离装置30中并且在其中分离成第一液体产物流和第一残留气体流。基本上含有甲醇和水的第一液体产物流经由导管31从方法/设备中排出并供应至粗甲醇后处理(未示出)，其包括例如一个或优选地两个或更多个蒸馏步骤。在甲醇合成的上下文中，含有尚未转化的合成气成分和惰性气体成分(例如甲烷)的第一残留气体流经由导管32通到热交换器23，并且在其中与来自甲醇合成反应器20的热的第一反应器产物流进行间接热交换来加热。随后，将现在加热的第一残留气体流经由导管34通到并引入第二甲醇合成反应器40中，该第二甲醇合成反应器同样包含至少一个包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂的催化剂区。第二甲醇合成反应器在甲醇合成条件下进行第二反应器进料流的部分转化。
[0071]
将热的第二反应器产物流从第二甲醇合成反应器40中经由导管42排出并且传到热交换器43中并且然后经由导管44传到冷却器45中。热交换器43例如通过与经由导管17提供并经由导管19(两个导管17、19用虚线指示)排出的第一反应器进料流间接热交换进行热第二反应器产物流的第一冷却。冷却器45同样可以例如作为空气冷却器或作为用冷却水运行的冷却器实施。将冷却至低于其露点的第二反应器产物流经由导管46引入第二相分离装置50中并且在其中分离成第二液体产物流和第二残留气体流。将进而基本上含有甲醇和水的第二液体产物流从工艺流程/设备中经由导管51排出并且供应至粗甲醇后处理(未示出)。将含有尚未转化的合成气成分的第二残留气体流作为再循环流经由导管52通到混合装置53。
[0072]
根据本发明，在第一相分离装置30的下游，第一残留气体流的子流作为第一吹扫流从导管32经由导管61排出，并且在第二相分离装置50的下游，第二残留气体流的子流作为第二吹扫流从导管52经由导管64排出。经由导管61和64排出的第一和第二吹扫流的比率和由两种吹扫流的总和产生的总摩尔流量可以通过控制阀62和65调节。随后第一吹扫流和第二吹扫流分别经由导管63和66被供应并引入共用的氢气回收装置60。这允许以特别经济
的方式进行氢气回收，并且与使用两个单独的氢气回收装置相比，降低了资金和操作成本以及能量消耗。使用共用的氢气回收装置进一步的结果是再循环至第一合成反应器的富氢补充流的更均匀的组成。
[0073]
氢气回收装置可以例如根据变压吸附(psa)原理和/或根据膜分离原理操作。用于氢气回收的这两种方法和它们各自的方法条件原则上是本领域技术人员已知的。这两种方法的组合也是可能的，并且与单独的方法相比可以带来优点。尤其是当使用psa设备作为氢气回收装置时，使用共用的氢气回收装置在节省资金成本和减少空间需求方面具有优势。
[0074]
氢气回收装置60将第一吹扫流和第二吹扫流分离成富氢补充流和贫氢第三吹扫流，富氢补充流经由导管67排出，贫氢第三吹扫流经由导管54从方法中排出并送去废气处理或废气回收(未示出)。从方法中排出第三吹扫流有效地避免了惰性气体在甲醇合成回路中的积聚。在甲醇合成的上下文中，这些包括非反应性气体，例如稀有气体或甲烷。
[0075]
经由导管67从氢气回收装置排出的富氢补充流与经由导管52供应的再循环流在混合装置53中组合，该混合装置可以是例如静态混合器或简单的t形管。这提供了富含氢气的再循环流，其经由导管55被通到并引入压缩机56中。富含氢气的压缩的再循环流经由导管18从压缩机56排出并引入混合装置16中，从而提供富含氢气的第一反应器进料流，其现在具有大于2(例如2.1)的化学计量数。
[0076]
在另外的实例(未示出)中，能够首先将经由导管67从氢气回收装置排出的富氢补充流与合成气输入流或与再循环流和合成气输入流混合，之后将所获得的气体混合物作为富氢第一反应器进料流引入第一合成反应器。
[0077]
本发明的从第一和第二吹扫料流回收氢气，将回收的氢气再循环至第一合成反应器和任选地第一和第二吹扫流随时间的变化产生以下优点，以下通过实例结合图1进行说明。
[0078]
在一个实例中，第一吹扫流n1s与第二吹扫流n2s的摩尔流量的比率n1s/n2s随时间改变。这允许在每种情况下将通到第一合成反应器的合成气的化学计量数调节到至少2的目标值。
[0079]
在另外的实例中，第一吹扫流n1s与第二吹扫流n2s的摩尔流量的比率n1s/n2s随时间改变和/或第一吹扫流和第二吹扫流的总和n1s+n2s随时间改变。这使得能够根据催化剂活性随时间变化在该至少两个串联布置的合成反应器中反应，并且在每种情况下将通到第一合成反应器的合成气的化学计量数调节到至少2的目标值。
[0080]
在另外的实例中，该方法在第一时间间隔t1期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)1进行，并且在第二时间间隔t2期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)2进行，其中第一甲醇合成反应器中催化剂的平均催化剂活性在第一时间间隔期间比在第二时间间隔期间更高。这使得能够根据催化剂活性随时间变化在时间间隔t1和t2内在该至少两个串联布置的合成反应器中反应，并且在每种情况下通过建立第一时间间隔t1中的摩尔流量比率(n1s/n2s)1和第二时间间隔t2中的摩尔流量比率(n1s/n2s)2，将通到第一合成反应器的合成气的化学计量数调节到至少2的目标值。将合成气设备的操作持续时间分成两个时间间隔仅是示例性的，并且不应理解为限制性的。可能非常有用的是定义另外的时间间隔t3、t4等，在此期间建立另外的摩尔流量比率(n1s/n2s)3、(n1s/n2s)4等以允许特别增量地调节所希望的化学计量数。然而，应确保基于化学计量数的改进调节，更大的控制复杂性仍然是可接受的。
[0081]
在另外的实例中，该方法在第一时间间隔期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)1进行，并且在第二时间间隔期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)2进行，其中(n1s/n2s)1大于(n1s/n2s)2。
[0082]
数值实例
[0083]
用水冷反应器(wcr，第一合成反应器)和气冷反应器(gcr，第二合成反应器)进行用于两阶段甲醇合成的模拟计算。起始材料是含有1体积％c
2-烃、1体积％氮气、1体积％二氧化碳、余量为甲烷的模拟天然气，其在合成气生产阶段转化为合成气，并且然后被送至甲醇合成。
[0084]
在每个合成阶段之后，将形成的甲醇产物冷凝出来，并且将在每种情况下剩余的残留气体的一部分作为吹扫气体通到呈psa设备形式的氢气回收装置。将未作为吹扫气体排出的相应残留气体的一部分通到随后的合成阶段/再循环至第一合成阶段。使用数学模型模拟第一和第二合成反应器中催化剂的失活以示出第一时间间隔t1(运行开始，sor)和第二时间间隔t2(运行结束，eor)之间的差异。sor和eor选择了以下目标参数：
[0085]-甲醇产量在每种情况下每天约4020吨
[0086]-在每种情况下化学计量数sn为wcr 2.9
[0087]-在每种情况下氢气损失1％(作为燃料气体)
[0088]
为了在使催化剂逐渐失活期间实现这些目标参数，必须在sor条件(第一时间间隔)下确立2.6的吹扫气体摩尔流量比率(n1s/n2s)1和在eor条件(第二时间间隔)下确立0.6的吹扫气体摩尔流量比率(n1s/n2s)2。
[0089]
附图标记清单
[0090]
[1]
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工艺流程，设备
[0091]
[10]
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导管
[0092]
[11]
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压缩机
[0093]
[12]
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导管
[0094]
[16]
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混合装置
[0095]
[17]
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导管
[0096]
[18]
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导管
[0097]
[19]
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导管
[0098]
[20]
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第一甲醇合成反应器
[0099]
[22]
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导管
[0100]
[23]
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热交换器
[0101]
[24]
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导管
[0102]
[25]
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冷却器
[0103]
[26]
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导管
[0104]
[30]
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第一相分离装置(液体分离器)
[0105]
[31]
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导管
[0106]
[32]
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导管
[0107]
[34]
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导管
[0108]
[40]
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第二甲醇合成反应器
[0109]
[42]
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导管
[0110]
[43]
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热交换器
[0111]
[44]
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导管
[0112]
[45]
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冷却器
[0113]
[46]
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导管
[0114]
[50]
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第二相分离装置(液体分离器)
[0115]
[51]
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导管
[0116]
[52]
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导管
[0117]
[53]
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混合装置
[0118]
[54]
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导管
[0119]
[55]
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导管
[0120]
[56]
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压缩机
[0121]
[60]
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氢气回收装置
[0122]
[61]
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导管
[0123]
[62]
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控制阀
[0124]
[63]
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导管
[0125]
[64]
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导管
[0126]
[65]
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控制阀
[0127]
[66]
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导管
[0128]
[67]
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导管