有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、及消费型产品的制作方法

1.本发明涉及电致变色技术领域，尤其涉及一种有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、及消费型产品。


背景技术：

2.一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象。即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层。当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。
3.作为有效制造有机电致发光元件的一种方法，一直以来进行了以多层结构来代替单层制造元件内的有机层的研究。1987年唐提出了空穴层和发光层的功能层的层叠结构的有机电致发光元件，目前使用的大部分的有机电致发光元件包括：基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、传输空穴的空穴传输层、空穴与电子进行再结合而发出光的发光层、传输电子的电子传输层、从阴极接收电子的电子注入层和阴极。这样以多层制作有机电致发光元件的理由是，由于空穴与电子的移动速度不同，因此如果制造适当的空穴注入层和空穴传输层、电子传输层和电子注入层，则能够有效传输空穴和电子，元件内实现空穴与电子的均衡，能够提高激子利用率。
4.在oled元件中，空穴注入层(hil)有助于从ito阳极到有机层的空穴注入。为了实现低的元件驱动电压，从阳极开始具有最小电荷注入势垒是重要的。各种hil材料已被开发，例如具有浅homo能级的三芳胺化合物，非常缺电子的杂环化合物，以及掺杂有p型导电性掺杂剂的三芳胺化合物。为了提高oled性能，如更长的元件寿命，更高的效率和更低的电压，开发性能更好的hil材料至关重要。
5.由此，为了克服如上所述的以往技术问题而进一步提高有机电致发光元件的特性，继续要求对于在有机电致发光元件中可用作空穴注入和传输用物质的更加稳定且有效的物质的开发。


技术实现要素：

6.本发明旨在改进oled的电压、效率和寿命，其通过使用包含萘啶为基的化合物的空穴注入层来实现。此外，还提供了包含萘啶为基的化合物的电荷注入层，可用于串联oled结构中的p型电荷产生层，进一步改进oled的电压、效率和寿命。
7.根据本发明的一个实施例，公开一种有机电致发光元件，包括：阳极、阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的空穴注入层，所述空穴注入层包含由通式(i)表示的化合物：
[0008][0009]
其中：x、y各自独立地选自s、se、nr5或cr6r7；
[0010]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自由氢、氘、卤素、腈基、取代或未取代的c
1-c
40
的烷基、取代或未取代的c
3-c
40
的带有支链的烷基或环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
的杂烷基、取代或未取代的c
2-c
40
的烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
7-c
60
的芳烷基、取代或未取代的c
3-c
40
的烷硅基、取代或未取代的c
6-c
60
的芳基硅烷基、取代或未取代的具有c
0-c
40
的胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、膦氧基组成的群组。
[0011]
根据本发明的另一个实施例，还公开一种有机电致发光元件用材料，包含如上述的通式(i)表示的化合物。
[0012]
根据本发明的另一个实施例，还公开一种串联有机电致发光元件，包括：阳极、阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的多个堆叠层，每一堆叠层包括至少一个发光层，每相邻两个堆叠层之间设置有电荷产生层，所述电荷产生层包括p型电荷产生层和n型电荷产生层，其中p型电荷产生层包含如上述的通式(i)表示的化合物。
[0013]
根据本发明的另一个实施例，还公开一种消费型产品，包含上述的有机电致发光元件或上述的串联有机电致发光元件。
[0014]
本发明公开的空穴注入层和电荷产生层，其包括以萘啶为基的化合物或由萘啶为基的化合物组成，能够降低oled元件的电压、提高元件的效率和寿命。
附图说明
[0015]
图1是本发明提供的有机发光装置示意图；
[0016]
图2是本发明提供的串联有机发光装置示意图；
[0017]
图3是本发明提供的另一串联有机发光装置示意图。
具体实施方式
[0018]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。
[0019]
oled可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利us7,279,704b2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
[0020]
这些层中的每一者有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有f4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有li的bphen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如mg:ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ito层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
[0021]
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。oled的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
[0022]
在一个实施例中，oled可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
[0023]
在一个实施例中，可以将两个和两个以上的oled单元串联起来，形成串联的oled，如图2示意性、非限制性的展示了串联有机发光装置500。装置500可以包括基板101、阳极110、第一单元100、电荷产生层300、第二单元200和阴极290。其中第一单元100包括空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170，第二单元200包括空穴注入层220、空穴传输层230、电子阻挡层240、发光层250、空穴阻挡层260、电子传输层270和电子注入层280，电荷产生层300包括n型电荷产生层310和p型电荷产生层320。装置500可以通过依序沉积所描述的层来制造。
[0024]
oled也可设置封装层，如图3示意性、非限制性的展示了有机发光装置600，其与图2不同的是，在阴极290之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在oled元件的外部。多层薄膜封装在美国专利us7,968,146b2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0025]
根据本发明的实施例制造的元件可以并入具有该元件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器、监视器、医疗监视器、电视机、广告牌、用于室内或室外照明和/或发信号的灯、平视显示器、完全或部分透明的显示器、柔性显示器、智能电话、平板计算机、平板手机、可穿戴设备、智能手表、膝上型计算机、数码相机、便携式摄像机、取景器、微型显示器、3-d显示器、车辆显示器和车尾灯。
[0026]
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子元件中。
[0027]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各
种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
[0028]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0029]
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0030]
关于取代基术语的定义
[0031]
卤素或卤化物-如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
[0032]
烷基包含直链和支链烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。烷基链中的碳可被其它杂原子取代。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基和新戊基。
[0033]
环烷基如本文所用包含环状烷基。优选的环烷基是含有3至40个环碳原子的环烷基，包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。另外，环烷基可以任选被取代。环中的碳可被其它杂原子取代。
[0034]
烯基如本文所用，涵盖直链、支链和环状烯烃基团。优选的烯基是含有2至40个碳原子的烯基。链烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
[0035]
芳基或芳族基如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。优选的芳基是含有6至60个碳原子，更优选6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，苣，苝和薁，优选苯基，联苯，三联苯，三亚苯，芴和萘。另外，芳基可以任选被取代。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3-基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三苯基-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯-3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，4'-甲基联二苯基，4
”‑
叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。
[0036]
杂环基或杂环如本文所用，考虑芳族和非芳族环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子，氧原子，硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。
[0037]
杂环芳基如本文所用，考虑了可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团。优选的杂芳基是含有2至60个碳原子，更优选3至20个碳原子，更优选3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶
二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
[0038]
烷氧基由-o-烷基表示，烷基例子和优选例子与上述相同。具有1至40个碳原子，优选1至20个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。具有3个以上碳原子的烷氧基可以是直链状，环状或支链状。
[0039]
芳氧基由-o-芳基或-o-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。具有6至60个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。
[0040]
芳烷基如本文所用，具有芳基取代基的烷基。另外，芳烷基可以任选被取代。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-2-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。
[0041]
本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
60
烷基、c
2-c
60
烯基、c
2-c
60
炔基、c
1-c
60
烷氧基、c
3-c
60
环烷基、c
3-c
60
环烯基、c
6-c
60
芳基、c
6-c
60
芳氧基、c
6-c
60
芳硫醚基和c
2-c
60
杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
[0042]
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
[0043]
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强元件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
[0044]
在本公开中提到的化合物中，多重取代指包含二重取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。
[0045]
根据本发明的一个实施例，公开一种有机电致发光元件，包括：阳极、阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的空穴注入层，所述空穴注入层包含由通式(i)表示的化合物：
[0046][0047]
其中：x、y各自独立地选自s、se、nr5或cr6r7；
[0048]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立地选自由氢、氘、卤素、腈基、取代或未取代的c
1-c
40
的烷基、取代或未取代的c
3-c
40
的带有支链的烷基或环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
的杂烷基、取代或未取代的c
2-c
40
的烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
7-c
60
的芳烷基、取代或未取代的c
3-c
40
的烷硅基、取代或未取代的c
6-c
60
的芳基硅烷基、取代或未取代的具有c
0-c
40
的胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、膦氧基组成的群组。
[0049]
根据本发明的实施例，所述空穴注入层包含由式2或式3所示的任一化合物：
[0050][0051]
其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自由以下组成的组：氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、五氟乙基、五氟乙氧基、氰基、硝基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、三氟乙酰基、三氟甲硫基、五氟硫基、吡啶基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、氰基苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基、五氟乙基苯基、五氟乙氧基苯基、硝基苯基、甲磺酰基苯基、三氟甲磺酰基苯基、三氟甲基硫基苯基、五氟硫基苯基、氰基氟苯基、氰基二氟苯基、氰基三氟苯基、氰基四氟苯基、嘧啶基、三嗪基、2,6-二甲基-1,3,5-三嗪基、2,6-二(三氟甲基)-1,3,5-三嗪基，及其组合；
[0052]
r5、r6、r7各自独立地选自由三氟甲基、氰基、五氟苯基、吡啶基、氰基四氟苯基组成的群组。
[0053]
根据本发明的一个优选实施例，所述空穴注入层包含由式cjhm001～cjhm240组成的群组：
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060][0061][0062]
根据本发明的一个实施例，所述空穴注入层与阳极接触。
[0063]
根据本发明的一个实施例，所述空穴注入层由所述通式(i)表示的化合物作为唯一成分组成。
[0064]
根据本发明的一个实施例，其中，所述空穴注入层还包含芳香胺化合物。
[0065]
根据本发明的一个实施例，所述有机电致发光元件还包括发光层。
[0066]
本发明还提供一种有机电致发光元件用材料，包含如上述的通式(i)表示的化合物。
[0067]
本发明描述的用于有机发光元件中的特定层的材料可以与元件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2016/0359122a1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0068]
本文描述为可用于有机发光元件中的具体层的材料可以与存在于所述元件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发光掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在专利申请us2015/0349273a1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0069]
本发明还提供一种有机电致发光元件，其包含第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；所述有机层中的至少一层的材料包含上述通式(i)表示的化合物。
[0070]
所述有机电致发光元件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光装置可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的化合物。
[0071]
进一步地，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。
[0072]
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0073]
此外优选如下的有机电致发光元件，其特征在于借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0074]
同样优选如下的有机电致发光元件，其特征在于借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0075]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0076]
本发明还提供一种串联有机电致发光元件，其包括阳极、阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的多个堆叠层，每一堆叠层包括至少一个发光层，每相邻两个堆叠层之间设置有电荷产生层，所述电荷产生层包括p型电荷产生层和n型电荷产生层，其中p型电荷产生层包含如上述的通式(i)表示的化合物。
[0077]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0078]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，其特征在于借助于升华方法来施加至少一个层，和/或特征在于借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或特征在于从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0079]
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的本发明的化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理根据本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，氯苯，二噁烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，1-甲基吡咯烷酮，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0080]
一种消费型产品，其包含上述的有机电致发光元件或上述的串联有机电致发光元件。在一些实施例中，消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌。
[0081]
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0082]
本发明所取得的有益效果：
[0083]
本发明提供的式(i)所示萘啶衍生物或由萘啶为基的化合物组成的材料，能够降低oled元件的电压、提高元件的效率和寿命。
[0084]
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0085]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0086]
下述实施例对oled材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
[0087]
oled元件性能检测条件：
[0088]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0089]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0090]
功率效率：使用newport 1931-c测试。
[0091]
化合物合成实施例
[0092]
式(i)所示化合物合成路线如下：
[0093][0094]
其中，w为br或cl，其它所用符号如上述定义。
[0095]
实施例1
[0096]
化合物cjhm021的制备方法，包括如下步骤：
[0097]
第一步：化合物int-1的制备
[0098][0099]
40.0mmol的4,8-二溴-1,5-萘啶溶于80ml的冰醋酸，再加入4.0mmol的二水合钨酸钠和8.0mmol的乙二胺四乙酸二钠，升温至65℃，缓慢滴加入160.0mmol的35％过氧化氢水
溶液，搅拌反应5小时，降到室温，减压浓缩除去水，加入150ml的甲苯，过滤，滤液减压浓缩干，再加入100ml的甲苯冷冻结晶，得到化合物int-1，黄色固体，收率：84％。
[0100]
第二步：化合物int-2的制备
[0101][0102]
30.0mmol的int-1溶解在50ml的二甲苯中，在氮气保护下，加入90.0mmol的三氯氧磷，升温回流搅拌反应12小时，降到室温，减压浓缩干，将反应液倒入150ml的冰水中，过滤，滤饼用冰水洗、碳酸氢钠水溶液洗，干燥，经硅胶柱分离纯化，得到化合物int-2，收率：90％。
[0103]
第三步：化合物int-3的制备
[0104][0105]
20.0mmol的int-2溶解在90ml的thf和30ml水中，在氮气保护下，加入48.0mmol的五氟苯硼酸、80.0mmol的无水碳酸钾和0.02mmol的pd132催化剂，室温搅拌反应12小时，升温回流反应1小时，减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到化合物int-3，白色固体，收率：87％。
[0106]
第四步：化合物int-4的制备
[0107][0108]
在氮气保护下，60.0mmol的丙二腈溶解在80ml干燥的dmf中，降温至0℃，分批加入60.0mmol的65％氢化钠固体，升到室温搅拌反应1小时，加入10.0mmol的int-3和1.0mmol的pd132催化剂，升温至90℃搅拌反应24小时，降到室温，将反应液倒入200ml的冰水中，滴加稀盐酸调至酸性，过滤，滤饼用水洗、丙酮洗，得到化合物int-4，黄色固体，收率：88％。
[0109]
第五步：化合物cjhm021的制备
[0110][0111]
氮气保护下，10.0mmol的int-4和200ml的二氯甲烷混合，降温至0℃，分批加入30.0mmol的双三氟乙酰基碘苯，升到室温搅拌反应3天，加入500ml的石油醚，过滤，滤饼用石油醚洗，二氯甲烷-石油醚洗，得到化合物cjhm021，升华提纯后，得到白色固体，收率：75％，ms(tof-sims)m/z:588.0169，1hnmr(300mhz，cdcl3)，δ＝8.78(s,2h)。
[0112]
实施例2
[0113]
化合物cjhm065的制备方法，包括如下步骤：
[0114]
第一步：化合物int-5的制备
[0115][0116]
参照实施例1中第一步和第二步的合成方法，将实施例1中第一步的4,8-二溴-1,5-萘啶替换为4,8-二氯-3,7-二氟-1,5-萘啶，制备得到化合物int-5，黄色固体，收率：86％。
[0117]
第二步：化合物int-6的制备
[0118][0119]
20.0mmol的int-5溶于60ml的1,4-二氧六环和20ml的水中，在氮气保护下，加入44.0mmol的4-腈基-2,3,5,6-四氟苯硼酸、0.1mol的无水碳酸钾和0.01mmol的pd132，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，加入100ml的水，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到化合物int-6，黄色固体，收率：82％。
[0120]
第三步：化合物int-7的制备
[0121][0122]
参照实施例1中第四步的合成方法，将实施例1中第四步的int-3替换为int-6，制备得到化合物int-7，黄色固体，收率：89％。
[0123]
第四步：化合物cjhm065的制备
[0124][0125]
参照实施例1第五步的合成方法，仅将实施例1第五步中的int-4替换为int-7，制备得到化合物cjhm065，升华提纯后，得到白色固体，收率：75％，ms(tof-sims)m/z:638.0072。
[0126]
实施例3
[0127]
化合物cjhm109的制备方法，包括如下步骤：
[0128]
第一步：化合物int-8的制备
[0129][0130]
参照实施例1第一步的合成方法，仅将实施例1第一步中的4,8-二溴-1,5-萘啶替换为3,7-二溴-1,5-萘啶，制备得到3,7-二溴-1,5-二萘啶-n,n-二氧化物，收率：86％。
[0131]
20.0mmol的3,7-二溴-1,5-二萘啶-n,n-二氧化物溶于80ml的浓硫酸中，升温至90℃，分批加入44.0mmol的硝酸钾，搅拌反应12小时，降到室温，将反应液倒入200g的碎冰中，过滤，滤饼用水洗、碳酸钠水溶液洗，乙醇重结晶，得到化合物int-8，黄色固体，收率：89％。
[0132]
第二步：化合物int-9的制备
[0133]
[0134]
20.0mmol的int-8溶于80ml的三氯氧磷中，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，减压浓缩干，将残余物倒入200g的碎冰中，过滤，滤饼用水洗、碳酸钠水溶液洗，乙醇重结晶，得到化合物int-9，黄色固体，收率：93％。
[0135]
第三步：化合物int-10的制备
[0136][0137]
20.0mmol的int-9溶于60ml的dmso中，滴加入22.0ml的1m四丁基氟化铵thf溶液，搅拌反应2小时，加入100ml冰水，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和盐水洗，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到化合物int-10，黄色固体，收率：90％。
[0138]
第四步：化合物int-11的制备
[0139][0140]
参照实施例1第三步的合成方法，仅将实施例1第三步中的int-2替换为int-10，制备得到化合物int-11，黄色固体，收率：92％。
[0141]
第五步：化合物int-12的制备
[0142][0143]
参照实施例1第四步的合成方法，仅将实施例1第四步中的int-3替换为int-11，制备得到化合物int-12，黄色固体，收率：87％。
[0144]
第六步：化合物cjhm109的制备
[0145][0146]
参照实施例1第五步的合成方法，仅将实施例1第五步中的int-4替换为int-12，制备得到化合物cjhm109，升华提纯后，得到白色固体，收率：84％，ms(tof-sims)m/z:623.9985。
[0147]
实施例4
[0148]
化合物cjhm157的制备方法，包括如下步骤：
[0149]
第一步：化合物int-13的制备
[0150][0151]
40.0mmol的int-9溶于80ml的冰醋酸中，用冰水浴降温，分批加入0.4mol的锌粉，搅拌反应5小时，过滤，滤液减压浓缩干，加入200ml的乙酸乙酯搅拌溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗，水洗，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得到胺基中间体，收率：100％。
[0152]
上述制备的中间体溶于60ml的dmf中，加入120.0mmol的亚硝酸钠，降温至0℃，分批加入80.0mmol的nis固体，升到室温搅拌反应4小时，加入100ml的10％硫代硫酸钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到化合物int-13，黄色固体，收率：75％。
[0153]
第二步：化合物int-14的制备
[0154][0155]
10.0mmol的int-13、0.2mmol的醋酸钯、20.0mmol的无水碳酸钠和50ml的dmf混合，再加入6ml的异丙醇，升温至140℃，分批添加60.0mmol的亚铁氰化钾，搅拌反应6小时，降到室温，加入300ml的水，过滤，滤饼用水洗，得到化合物int-14，黄色固体，收率：85％。
[0156]
第三步：化合物int-15的制备
[0157][0158]
参照实施例1第三步的合成方法，仅将实施例1第三步中的int-2替换为int-14，制备得到化合物int-15，黄色固体，收率：75％。
[0159]
第四步：化合物int-16的制备
[0160]
[0161]
参照实施例1第四步的合成方法，仅将实施例1第四步中的int-3替换为int-15，制备得到化合物int-16，黄色固体，收率：91％。
[0162]
第五步：化合物cjhm157的制备
[0163][0164]
参照实施例1第五步的合成方法，仅将实施例1第五步中的int-4替换为int-16，制备得到化合物cjhm157，升华提纯后，得到白色固体，收率：87％，ms(tof-sims)m/z:638.0074。
[0165]
实施例5
[0166]
化合物cjhm211的制备方法，包括如下步骤：
[0167]
第一步：化合物int-17的制备
[0168][0169]
参照实施例1第三步的合成方法，仅将实施例1第三步中的int-2替换为int-9，将五氟苯硼酸替换为3,5-二氟-4-三氟甲基苯硼酸，制备得到化合物int-17，黄色固体，收率：82％。
[0170]
第二步：化合物int-18的制备
[0171][0172]
参照实施例1第四步的合成方法，仅将实施例1第四步中的int-3替换为int-17，制备得到化合物int-18，黄色固体，收率：93％。
[0173]
第三步：化合物cjhm211的制备
[0174][0175]
参照实施例1第五步的合成方法，仅将实施例1第五步中的int-4替换为int-18，制
备得到化合物cjhm211，升华提纯后，得到白色固体，收率：90％，ms(tof-sims)m/z:706.0188，1hnmr(300mhz，cdcl3)，δ＝7.98(s,2h)，7.96(s,2h)。
[0176]
实施例6
[0177]
化合物cjhm001～cjhm020、cjhm022～cjhm063的制备
[0178]
参照实施例1中cjhm021的合成方法，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于使用不同取代的芳基硼酸替换实施例1第三步中的五氟苯硼酸，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，制备化合物cjhm001～cjhm020、cjhm022～cjhm063。
[0179]
实施例7
[0180]
化合物cjhm064、cjhm066～cjhm106的制备
[0181]
参照实施例2的合成方法，即方法步骤同实施例2，不同之处仅在于使用芳基硼酸替换实施例2第二步中的4-腈基-2,3,5,6-四氟苯硼酸，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，制备化合物cjhm064、cjhm066～cjhm106。
[0182]
实施例8
[0183]
化合物cjhm107、cjhm108、cjhm110～cjhm152的制备
[0184]
参照实施例3的合成方法，即方法步骤同实施例3，不同之处仅在于使用不的芳基硼酸替换实施例3第四步中的五氟苯硼酸，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，制备化合物cjhm107、cjhm108、cjhm110～cjhm152。
[0185]
实施例9
[0186]
化合物cjhm153～cjhm156、cjhm158～cjhm202的制备
[0187]
参照实施例4的合成方法，即方法步骤同实施例4，不同之处仅在于使用不的芳基硼酸替换实施例4第三步中的五氟苯硼酸，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，制备化合物cjhm153～cjhm156、cjhm158～cjhm202。
[0188]
实施例10
[0189]
化合物cjhm203～cjhm210、cjhm212～cjhm240的制备
[0190]
参照实施例5的合成方法，即方法步骤同实施例5，不同之处仅在于使用不的芳基硼酸替换实施例5第一步中的3,5-二氟-4-三氟甲基苯硼酸，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，制备化合物cjhm203～cjhm210、cjhm212～cjhm240。
[0191]
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一些示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
[0192]
发光元件实施例
[0193]
首先将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面，然后，把上述处理好的ito玻璃基片置于支架上并装入真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，以的速率依次真空蒸镀下面指定的有机层，
[0194]
1)在上述ito阳极层膜上蒸镀本发明的化合物(式i)为掺杂材料和dntpd为主体材料，本发明的化合物(式i)是dntpd质量的3％，作为元件的空穴注入层(hil)，蒸镀膜厚为
[0195]
2)在上述空穴注入层上继续蒸镀ht09为空穴传输层(htl)，蒸镀膜厚为
[0196]
3)在空穴传输层上继续蒸镀h01为主体材料和gd为掺杂材料，gd是h01质量的5％，作为元件的有机发光层，蒸镀所得有机发光层的膜厚为
[0197]
4)在有机发光层上继续蒸镀一层et和liq的混合物，et:liq的质量比为35:65，作为元件的电子传输层，蒸镀膜厚为
[0198]
5)在电子传输层之上继续蒸镀一层lif为电子注入层，蒸镀膜厚为
[0199]
6)在电子注入层之上蒸镀金属铝作为元件的阴极层，蒸镀膜厚为然后将该元件转移至手套箱，并用玻璃盖板和干燥剂封装以完成得到本发明提供的oled元件。
[0200]
对比例1
[0201]
按照上述相同的步骤，将步骤1)中本发明的化合物(式i)替换为f4-tcnq，得到对比元件1；
[0202]
元件中使用的材料结构如下：
[0203][0204]
在不同电流密度和电压下测量元件的ivl和寿命特性。在电流密度为10ma/cm2的条件下，测量发光元件的驱动电压、电流效率、半峰宽(fwhm)和发射最强峰λmax，元件的lt90％寿命是在电流密度为50ma/cm2的条件下测得。
[0205]
表1元件数据
[0206][0207]
由上表1数据可知，本发明的化合物在各个方面表现出优于对比化合物，如本发明的实施例相对于对比例具有更低的驱动电压，表明使用本发明的化合物的空穴注入比对比化合物高效节能得多。本发明的实施例与对比例相比，也具有更高的电流效率和更长的元件寿命。
[0208]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。