一种十溴二苯乙烷的制备方法与流程

1.本发明涉及阻燃剂合成领域，具体涉及一种十溴二苯乙烷的制备方法。


背景技术：

2.十溴二苯乙烷，是目前广泛使用的一种芳基溴化阻燃剂，其阻燃性能，热稳定性，抗紫外性都要优于十溴二苯醚。而且分子结构中没有醚键，不会在高温条件下不会产生pbdd和pbdf等致癌性物质，不受rohs指令限制。
3.现有技术中十溴二苯乙烷的制备方法有溶剂法和过量溴素法，一般是以三氯化铁，三氯化铝，铁粉的一种或者组合物作为催化剂。采用溶剂法，产品颜色好，白度高，但是所用大量有机溶剂需要回收利用，而且溴的消耗量较大。现在一般工业多采用过量溴素法，但最终所得产品颜色性能都不够令人满意，特别是应用于白色高档阻燃塑料时，阻燃剂白度低，黄色指数高，会使塑料发黄，发红等颜色，影响产品的溢价销售。目前为了加强十溴二苯乙烷的质量，提高白度，降低游离溴含量，厂家多以重结晶方法，但是需要消耗大量溶剂，步骤繁琐，成本高。而且重结晶提高纯度时，不可避免涉及产品的损失。
4.cn101643388a公开了一种十溴二苯乙烷的制备方法，是将反应分为三个阶段，al粉和alcl3作为第一催化剂，无水ticl4作为第二催化剂，无水alcl3作为第三催化剂。该专利利用不同阶段溴代反应的速度，选择加入不同的催化剂，进行三个阶段不同温度下的反应。得到的产品十溴二苯乙烷白度得到了提升。但是该专利方法过于繁复，三个阶段的不同加料顺序，特别是三个阶段的温度还需要专门调控，难以实现大规模的工业化生产。
5.cn101643387a公开了一种低游离溴的十溴二苯乙烷制备方法，通过二次蒸馏和球磨工序，游离溴含量≤3ppm，白度高。二次蒸馏耗费能源多，而且第二次蒸馏是通过水沸腾将水中溶解的游离溴带出，这部分溴不容易再回收利用，造成了资源的浪费。
6.cn101693644a公开了一种高热稳定性十溴二苯乙烷的制备方法，采用常规的路易斯酸作为催化剂，同样没有解决所得产品白度低的缺陷。
7.cn1429800a公开了一种十溴二苯乙烷，采用卤代烃为溶剂，高压雾化加料，并通过控制加料时间，降低产品黄度。该专利实质是上属于溶剂法，需要使用大量卤代烃，回收困难，溴的利用率也不高，同时工艺复杂，不利于工业化生产。
8.北京理工大学的孙凌刚对十溴二苯乙烷制备工艺中催化剂进行了研究，发现了一种新型催化剂h-1，相比于常规的无水alcl3，无水fecl3，zrcl4，使用催化剂h-1得到的产品白度明显得到了改善。但是没有披露催化剂h-1的具体结构或者制备方法，而且白度的提升还有待提升。


技术实现要素：

9.本发明提出了一种使用新型负载型催化剂，以过量溴素法制备十溴二苯乙烷的方法，催化剂投加量低，催化效率高，所得产品颜色好，白度高，黄色指数低。
10.具体而言，本发明提供了以下技术方案：
一种十溴二苯乙烷的制备方法，在溴化阶段加入负载型复合催化剂，所述负载型复合催化剂是以阳离子表面活性剂改性蒙脱土为载体，负载复合催化剂，所述复合催化剂是铁盐和/或铝盐、锑盐和有机磷配体的镍盐的混合物。
11.所述阳离子表面活性剂选自季铵盐或季磷盐，优选为季铵盐，包括但不限于十二烷基三甲基氯化铵，二甲基二十二烷基氯化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵。
12.所述铁盐、铝盐是指它们的卤盐或硝酸盐；进一步地，所述铁盐、铝盐、锑盐是指它们的卤盐，比如它们的氯盐，溴盐，包括但不限于三氯化铁、三氯化铝、三溴化铁、三溴化铝、三氯化锑；所述有机磷配体的镍盐选自1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、2,2
’‑
双(二苯基膦)-1,1’联萘二氯化镍，双(二叔丁基苯基膦)二氯化镍中的至少一种。
13.优选地，复合催化剂制备过程中原料的配比是蒙脱土，铁盐和/或铝盐、镍盐、锑盐的用量满足以下关系：1g蒙脱土：3-5mmol铁盐和/或铝盐：1.5-2.5mmol镍盐：0.5-1mmol锑盐。
14.所述负载型复合催化剂是通过包括以下步骤的制备方法得到：(t1)将蒙脱土浸渍于阳离子表面活性剂的水溶液中，浸渍时间15-20h，取出后烘干得改性蒙脱土；(t2)在40-60℃搅拌条件下，将碱液滴加到铁盐和/或铝盐中，老化，将老化后的溶液滴加到改性蒙脱土的悬浮液中，搅拌3-5h，抽滤，洗涤，烘干得催化剂前驱体；(t3)将步骤(t2)得到的催化剂前驱体浸渍于含有锑盐和镍盐的混合溶液，烘干，焙烧，得到复合催化剂。
15.进一步地，步骤(t1)中，所述阳离子表面活性剂水溶液的浓度是5-10wt%，所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵，二甲基二十二烷基氯化铵，十四烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
16.进一步地，步骤(t2)中，所述碱液为0.05-0.2mol/l的naoh和/或koh溶液，所述铁盐和/或铝盐的浓度为0.05-0.10mol/l；naoh和/或koh，与铁盐和/或铝盐的摩尔比为2-3：1，优选为2.4-2.6：1。
17.进一步地，步骤(t2)中，所述老化是指在40-60℃条件下静置24-48h，所述滴加是在1-2h内滴加完毕。
18.进一步地，步骤(t3)中，所述混合溶液的溶剂为醇和乙酸乙酯按照体积比1-3:1-3的混合溶剂，所述镍盐的浓度为0.03-0.05mol/l，所述锑盐的浓度是0.01-0.02mol/l。所述醇为甲醇或乙醇。
19.进一步地，步骤(t3)中，所述焙烧是在惰性气氛下，200-300℃下焙烧2-3h。所述惰性气氛是氮气或者氩气。
20.复合催化剂制备过程中原料的配比是蒙脱土，铁盐和/或铝盐、镍盐、锑盐的用量满足以下关系：1g蒙脱土：3-5mmol铁盐和/或铝：1.5-2.5mmol镍盐：0.5-1mmol锑盐。
21.发明人预料不到地发现，以上述比例的复合催化剂，能够在较低催化剂用量的情况下在整个溴化阶段都保持很好的催化活性，在溴化的不同阶段平稳发挥催化作用，由于二苯乙烷的溴代是逐渐进行的，当出现高溴代产物时，主要是六溴代至八溴代产物时，体系的粘度加大，产生部分固态物质，容易发生团聚，使得部分溴和不完全溴化的产物被包覆而
无法顺利反应，即影响了产品的白度，也使得产品中含有不完全溴化的产物而稳定性所有下降。现有技术往往采用加大搅拌速度和力度的方式，但采用本发明的复合催化剂，其为能够均匀分散在体系中，快速度过溴代体系变粘稠的阶段，减少团聚现象，使得产品中游离溴的含量极低，并且产品品质好，热稳定性高，经过250℃处理3h后，白度基本没有下降。
22.进一步地，所述十溴二苯乙烷的制备方法包括以下步骤：(s1)溴化：将溴素和复合催化剂混合均匀后，缓慢加入熔融的二苯乙烷，滴加完毕后升温加热反应；(s2)溴蒸：反应结束后加入水，搅拌后物料转移至溴蒸釜，加热回收蒸出的溴；(s3)后处理：蒸除过量溴后，冷却，水洗，过滤，加入后处理剂，球磨，水洗、烘干，气流粉碎得半成品。
23.优选地，步骤(s1)中，溴素和复合催化剂混合在10-15℃下完成，滴加二苯乙烷时控制温度在15-25℃，二苯乙烷在3-5h内滴加完毕。
24.优选地，步骤(s1)中，所述反应分为预反应阶段和反应阶段，预反应阶段温度是30-40℃，预反应时间2-5h，反应阶段温度55-60℃，反应时间10-15h。
25.优选地，步骤(s1)中，所述溴素、复合催化剂和二苯乙烷的质量比是100：0.5-1：5-8。
26.步骤(s2)中，水的加入量是溴素的50-80wt%，加热温度90-110℃。
27.步骤(s3)中，所述后处理剂是碳酸钠水溶液和/或亚硫酸钠水溶液，碳酸钠水溶液、亚硫酸钠水溶液的浓度独立的为10-15wt%，后处理剂加入量是溴素的0.5-3wt%。后处理剂的目的是和颗粒中的游离溴反应，除去游离溴。
28.步骤(s3)中，球磨时的条件是40-50℃，球磨3-5h；所述气流粉碎的条件是200-240℃，空气流速10-20m3/min，最终气流粉碎后的产品粒径在1-5μm。
具体实施方式
29.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步地的解释说明但应该说明的是，具体实施方式只是对本发明技术方案实质的一种具体化的实施和解释，不应该理解为是对本发明保护范围的一种限制。
30.实施例所用试剂和仪器均可以从市售商品购买，检测方法为本领域所熟知的常规方法。
31.制备例负载型复合催化剂的制备制备例1(t1)将10g蒙脱土浸渍于100ml5wt%的二甲基双十二烷基氯化铵的水溶液中，浸渍时间15h，取出后120℃真空干燥得改性蒙脱土，用去离子水配制为10wt%悬浮液备用；(t2)在55℃搅拌条件下，将400ml的0.05mol/naoh滴加到100ml的0.08mol/l三氯化铁溶液中，搅拌2h后，在40℃下老化24h，将步骤(t1)得到的10wt%改性蒙脱土的悬浮液20g滴加到上述老化后的溶液中，搅拌3-5h，抽滤，去离子水洗涤(3
×
100ml)，120℃真空干燥得催化剂前驱体；(t3)将步骤(t2)得到的催化剂前驱体浸渍于100ml的0.013mol/l三氯化锑和0.04mol/l 1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的溶液中，溶剂为无水乙醇和乙酸乙酯按照体
积比2:1的混合溶剂，浸渍时间24h，100℃真空干燥，之后在氩气气氛下，220℃焙烧3h，得到复合催化剂。
32.制备例2其他条件和操作和制备例1相同，区别在于三氯化铁以三氯化铝替代。
33.制备例3其他条件和操作和制备例1相同，区别在于 1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍以2,2
’‑
双(二苯基膦)-1,1’联萘二氯化镍替代。
34.制备例4其他条件和操作和制备例1相同，区别在于三氯化铁的浓度改为0.06mol/l，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的浓度改为0.05mol/l，三氯化锑浓度改为0.02mol/l。
35.制备例5其他条件和操作和制备例1相同，区别在于三氯化铁的浓度改为0.08mol/l，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的浓度改为0.03mol/l，三氯化锑浓度改为0.01mol/l。
36.制备例6其他条件和操作和制备例1相同，区别在于三氯化铁的浓度改为0.1mol/l，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的浓度改为0.05mol/l，三氯化锑浓度改为0.01mol/l。
37.制备例7其他条件和操作和制备例1相同，区别在于1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍替换为二氯化镍。
38.对比制备例1其他条件和操作和制备例1相同，区别在步骤(t3)的溶液中不含有三氯化锑，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍的浓度为0.05mol/l。
39.对比制备例2其他条件和操作和制备例1相同，区别在步骤(t3)的溶液中不含有1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍，三氯化锑的浓度为0.05mol/l。
40.对比制备例3其他条件和操作和制备例1相同，区别在于省去步骤(t1)的阳离子表面活性剂对蒙脱土改性的步骤。直接以蒙脱土5wt%的悬浮液用作步骤(t2)中的原料。
41.实施例1(s1)溴化：将1000kg溴素和5kg制备例1复合催化剂混合均匀后，冷却至10-15℃范围内，缓慢加入50kg熔融的二苯乙烷，滴加过程控制温度在20℃附近，滴加完毕后升温至40℃维持3h，之后升温至58℃继续反应12h；所述复合催化剂是铁粉、二(五氟苯基)锌和三氯化锑的混合物，其中fe：zn：sb的摩尔比为8：4：1.3；(s2)溴蒸：反应结束后加入700kg水，搅拌后物料转移至溴蒸釜，在100℃加热回收蒸出的溴；(s3)后处理：蒸除过量溴后，冷却至室温，用物料重量1倍的水分两次进行水洗，过滤，加入10kg12wt%碳酸钠水溶液和10kg10wt%亚硫酸钠水溶液，在40℃下球磨5h，再用物料重量1倍的水分两次进行水洗、真空烘干，在210℃的空气热气流，空气流速15m3/min条件下粉碎得252.3kg白色粉末状产品，hplc纯度99.75%，产率94.3%。
42.实施例2-7其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(s1)中，复合催化剂分别为制备例2-7制备得到。
43.对比例1-3其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(s1)中，复合催化剂分别为对比制备例1-3制备得到。
44.将各实施例和对比例所得粉末状产品十溴二苯乙烷的各项参数进行测试，结果如下表1所示，其中白度稳定性是将所得十溴二苯乙烷在250℃下处理3h后重新测试白度。