一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法

1.本发明属于手性分子基功能材料技术领域，尤其涉及一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法。


背景技术：

2.非线性光学(nlo)晶体具有放大入射激光频率的功能，可作为关键材料在激光和光电技术领域具有重要的运用，其中二阶谐波产生(shg)和三阶谐波产生(thg)是材料中最为常见的非线性光学过程。具有非中心对称的分子结构是材料呈现shg响应的必要条件，而thg活性的材料没有分子结构对称性的限制，理论上，任何材料都有可能显示thg响应。然而，相较于具有shg活性的分子基材料，已报道的具有thg响应的分子基材料数量却更为稀少。主要原因是大多数的三阶谐波产生过程都比较弱，不易被检测到。此外，材料的三阶非线性光学响应的研究通常是采用z-扫描技术在稀溶液中进行，研究结果难免会受到溶剂效应的影响，尤其是对于那些很难溶解于有机溶剂的分子基材料而言，z-扫描技术无疑制约了它们的thg性能测试和研究。因此，基于材料的晶态样品测试其thg性能不但使测试过程方便快捷，测试结果不受溶剂的影响，更有利于对分子基材料的thg响应展开广泛而深入的理论和应用研究。
3.近年来，同时具有二阶和三阶谐波产生响应的nlo材料已引起了化学、物理以及材料科学领域相关科研人员极大的研发兴趣，原因是这类材料在数据存储、光限幅、光学通讯、光学计算以及全光信息转换等方面具有广阔的应用前景。但是，已报道的同时具有二阶和三阶谐波产生的分子基材料极为稀少，更无该类材料的专利公开，充分表明开发这类材料极具挑战性。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提出一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，常温常压反应，后处理容易且产率高，尤其是基于晶体样品，同时测试材料的shg和thg响应的方法更为方便实用。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种手性双核镍非线性光学材料，所述该手性双核镍非线性光学材料的分子式为ni2(hfac)4l，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，l为s构型的手性双二齿含n有机桥联配体：(+)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪，结构式为：
7.8.优选的，所述该手性双核镍非线性光学材料结晶于单斜晶系非中心对称的空间群c2，其晶胞参数为：α＝γ＝90
°
，β＝116.307(15)
°
，z＝4，dc＝1.560g
·
cm
–1，μ＝0.775mm
–1，r1＝0.0679，wr2＝0.1254。
9.本发明提供了一种手性双核镍非线性光学材料的制备方法，步骤如下：
10.①
将ni(hfac)2·
2h2o溶于乙腈中，搅拌3-5min，得到ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液；
11.②
将l溶于丙酮中，搅拌2-3min，得到溶有l的丙酮溶液；
12.③
将步骤
①
得到的ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液加入到步骤
②
得到的溶有l的丙酮溶液中，室温继续搅拌5-10min，过滤、静置，待溶剂自然挥发5-7天得到淡绿色晶体，过滤，用丙酮洗涤，室温干燥，得到手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l。
13.优选的，所述步骤
①
中ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液中ni(hfac)2·
2h2o的浓度为0.01-0.02mol/l。
14.优选的，所述步骤
②
中l的丙酮溶液中l的浓度为0.015-0.020mol/l。
15.优选的，所述步骤
①
中ni(hfac)2·
2h2o与所述步骤
②
中l的物质的量之比为2:1。
16.优选的，所述步骤
③
中ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液与l的丙酮溶液的体积比为(5-9):(3-5)。
17.本发明也公开了ni(hfac)2·
2h2o的制备方法，具体制备方法如下：将溶有ni(hfac)2·
2h2o水溶液加入到溶有六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌10-15min，静置，得到深绿色的晶态ni(hfac)2·
2h2o。
18.优选的，所述ni(clo4)2·
6h2o与六氟乙酰丙酮的质量比为(1.5-1.7):(0.8-1.0)。
19.优选的，所述ni(clo4)2·
6h2o水溶液ni(clo4)2·
6h2o的浓度为0.15-0.243g/ml，所述六氟乙酰丙酮水溶液六氟乙酰丙酮的浓度为0.1-0.2g/ml。
20.本发明的有益效果：
21.(1)本发明采用s构型的手性双二齿含n有机桥联配体:(+)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪l与ni(hfac)2·
2h2o反应，最终得到手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l，该材料同时具有shg和thg响应，主要原因为：(i)引入的s构型的双二齿手性配体确保材料具有非中心对称的分子结构，从而满足了材料具有shg响应的必要条件；(ii)分子结构中含有多个强吸电子基团(
–
cf3)，且手性双二齿含n配体l具有供电子特征，导致整个分子具有较大的极性，而thg响应是极性依赖，从而满足了材料具有thg响应的必要条件；(iii)手性双二齿含n杂环配体l具有大的π电子共轭体系，研究表明大的π电子共轭体系有利于材料呈现强的shg和thg响应。
22.测试结果表明：该手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l分别在517nm处(约为入射激光波长的1/3)和775nm处(约为入射激光波长的1/2)呈现出发射峰，分别对应三阶和二阶谐波产生(thg和shg)响应，与相同粒径尺寸范围的参比材料α-sio2在相同测试条件下所得的结果相比较，手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的thg强度是α-sio2的7.7倍，该手性双核镍非线性光学材料的二阶非线性激化率为0.026pm/v，三阶非线性激化率为593pm2/v2，该值是α-sio2三阶非线性激化率(214pm2/v2)的2.8倍。
23.(2)本发明公开的手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的制备方法，该制备方法过程工艺简单，合成条件温和、产率高、稳定性好、分离纯化容易，有望作为新型非线性光学材料在激光、光电技术领域有广阔的应用前景。
24.(3)目前，同时具有shg和thg响应的手性分子基晶态材料尚无相关专利公开，而本专利所公开的手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l不但同时具有强的shg和thg性能，还具有手性光学活性，填补了该类材料的空白。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为实施例1手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的分子结构图，为清楚起见，h原子已省略。
27.图2为实施例1手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的分子结构中两个ni
2+
离子的配位几何构型图。
28.图3为实施例1手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的手性圆二色(cd)光谱图。
29.图4为实施例1手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的二阶和三阶谐波产生(shg和thg)光谱图。
30.图5为实施例1手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l与参比材料α-sio2的thg和shg光谱图。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明公开了一种手性双核镍非线性光学材料，该手性双核镍非线性光学材料的分子式为ni2(hfac)4l，其中hfac为六氟乙酰丙酮阴离子，l为s构型的手性双二齿含n有机桥联配体：(+)-2,5-双(4,5-蒎烯-2-吡啶基)吡嗪，结构式为：
[0033][0034]
其中，该手性双核镍非线性光学材料结晶于单斜晶系非中心对称的空间群c2，其晶胞参数为：α＝γ＝90
°
，β＝116.307(15)
°
，z＝4，dc＝1.560g
·
cm
–1，μ＝0.775mm
–1，r1＝0.0679，
wr2＝0.1254。
[0035]
本发明也提供了一种手性双核镍非线性光学材料的制备方法，步骤如下：
[0036]
①
将ni(hfac)2·
2h2o溶于乙腈中，搅拌3-5min，得到浓度为0.01-0.02mol/l的ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液。
[0037]
②
将手性双二齿含n有机配体l溶于丙酮中，搅拌2-3min，得到浓度为0.015-0.020mol/l的l的丙酮溶液。
[0038]
③
将步骤
①
得到的ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液加入到步骤
②
得到的溶有l的丙酮溶液中，室温继续搅拌5-10min，过滤、静置，待溶剂自然挥发5-7天得到淡绿色晶体，过滤，用丙酮洗涤，室温干燥，得到手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l；其中ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液与l的丙酮溶液的体积比为(5-9):(3-5)。
[0039]
上述手性双核镍非线性光学材料的制备方法中，ni(hfac)2·
2h2o的制备方法如下：
[0040]
将溶有ni(clo4)2·
6h2o水溶液加入到溶有六氟乙酰丙酮的水溶液中，搅拌10-15min，静置，3天后得到深绿色的晶态ni(hfac)2·
2h2o，其中所述ni(clo4)2·
6h2o与六氟乙酰丙酮的质量比为(1.5-1.7):(0.8-1.0)，ni(clo4)2·
6h2o水溶液ni(clo4)2·
6h2o的浓度为0.15-0.243g/ml，六氟乙酰丙酮水溶液六氟乙酰丙酮的浓度为0.1-0.2g/ml，产率为95％；元素分析：按分子式c
10
h6o6f
12
ni(分子量为508.83)，计算值(％)：c,23.60；h,1.19。实测值(％)c,23.73；h,1.32；红外光谱ir(kbr,cm
–1)：3212(w),1643(s),1416(m),1322(s),1135(m)。
[0041]
上述手性双核镍非线性光学材料的制备方法中，手性双二齿含n有机桥联配体l的制备方法如下：
[0042]
(a)将5mmol吡嗪、30ml乙醛(25mmol)水溶液、25ml冰醋酸、5ml浓硫酸依次加入烧瓶中，持续搅拌20min，再向烧瓶中滴加10mmol叔丁基过氧化氢溶液，续搅拌20min，再向烧瓶中滴加15ml硫酸亚铁(0.01mol)水溶液，再持续搅拌1.5h，过滤、洗涤、真空干燥，得到2,5-二甲酰基吡嗪；
[0043]
(b)将20ml溶有碘(15mmol)的吡啶溶液加入三颈烧瓶中，在氮气氛围下加热至115℃，再滴加溶有步骤(a)得到的35ml的2,5-二甲酰基吡嗪(5mmol)的吡啶溶液，加热反应3h，冷却10h后，过滤、乙醚洗涤，室温干燥，得到棕色粉末中间体2,5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐；
[0044]
(c)将步骤(b)中得到的4.6g的2,5-二甲酰基吡嗪吡啶碘盐、13g醋酸铵、35ml甲酰胺置于三颈烧瓶中，搅拌25min，再向三颈烧瓶中滴加2.6g的s构型的桃金娘烯醛(+)-myrtenal，在氮气氛围下于85℃反应13h，冷却10h后，过滤，得到淡黄色固体，再采用甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶，室温干燥，得到手性双二齿含n有机桥联配体l，其产率为73％(基于碘盐中间体计算)，元素分析：按分子式c
28h30
n4(分子量为422.56)，计算值(％)：c,79.59；h,7.16；n,13.26；实测值(％)：c,79.68；h,7.33；n,13.38。
[0045]
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明
[0046]
实施例1
[0047]
一种手性双核镍非线性光学材料的制备方法，步骤如下：
[0048]
①
将51mg的ni(hfac)2·
2h2o溶于8ml的乙腈中，搅拌5min，得到ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液；
[0049]
②
将21mg的手性双二齿含n有机配体l溶于4ml的丙酮中，搅拌3min，得到溶有l的丙酮溶液；
[0050]
③
将步骤
①
得到的ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液加入到步骤
②
得到的溶有l的丙酮溶液中，室温继续搅拌10min，过滤、静置，待溶剂自然挥发7天得到淡绿色晶体，过滤，用丙酮洗涤，室温干燥，得到手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l，产率为89％(按ni计算)。
[0051]
采用perkin-elmer 240c元素分析仪对本实施例手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l进行了c,h和n元素的含量分析，按分子式c
48h34
n4o8f
24
ni2(分子量为1368.15)计算值(％)：c,42.14；h,2.51；n,4.10。实测值(％)：c,42.31；h,2.43；n 4.22。
[0052]
采用bruker smart apex ii ccd diffractometer单晶衍射仪在常温下测定了本实施例手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的分子结构如图1所示，从图中可知，该手性镍分子基材料是双核分子结构，包含两个ni
2+
离子、一个手性双二齿含n桥联配体l、四个hfac阴离子配体。每个ni
2+
离子均为六配位，分别与一个手性l配体提供的2个n原子以及两个hfac配体提供的4个o原子键合形成nin2o6的八面体几何构型，在ni1所处的八面体几何构型中o3和o2原子分别占据八面体的上下两个顶点，其几何构型图如图2(a)所示；在包含ni2的八面体几何构型中o5和o8原子分别占据八面体的上下两个顶点，其几何构型图如图2(b)所示。
[0053]
室温下，利用biologic ms-500spectropolarimeter测试了本实施例手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的固态圆二色光谱(cd光谱)如图3所示，该材料在波长λ＝250nm处显示负的cotton效应，λ＝355nm处显示正的cotton效应，证实了该手性双核镍非线性光学材料具有很强的手性光学活性。
[0054]
本实施例手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的shg和thg响应测试：常温下，选取粒径尺寸小于30μm的晶体样品，由一台超快光纤激光器(npi lasers,rainbow 1550oem)产生1550nm激发光，该激光脉冲的重复频率为80mhz、脉冲宽度为100fs、功率为100mw；样品图像信息由一台ccd相机采集(mi chrome 5pro)，光谱信息则由一台制冷型光纤光谱仪获得(ideaoptics,nova)；样品放置在电动位移平台上(步进精度0.1μm，扫描精度为1μm)，通过ccd观察样品形貌并选择扫描区域。测试结果表明：手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l分别在517nm处(约为入射激光波长的1/3)和775nm处(约为入射激光波长的1/2)呈现出发射峰，分别对应三阶和二阶谐波产生(thg和shg)响应如图4所示；与相同粒径尺寸范围的参比材料α-sio2在相同测试条件下所得的结果相比较，如图5所示，手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l的thg强度是α-sio2的7.7倍，通过相关计算得到该材料的二阶非线性激化率χ
(2)
＝0.026pm/v，三阶非线性激化率χ
(3)
＝593pm2/v2，该值是α-sio2三阶非线性激化率(214pm2/v2)的2.8倍。
[0055]
实施例2
[0056]
一种手性双核镍非线性光学材料的制备方法，步骤如下：
[0057]
①
将30.6mg的ni(hfac)2·
2h2o溶于6ml的乙腈中，搅拌3min，得到ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液；
[0058]
②
将12.6mg的手性双二齿含n有机配体l溶于2ml的丙酮中，搅拌2min，得到溶有l的丙酮溶液；
[0059]
③
将步骤
①
得到的ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液加入到步骤
②
得到的溶有l的丙酮
溶液中，室温继续搅拌10min，过滤、静置，待溶剂自然挥发5天得到淡绿色晶体，过滤，用丙酮洗涤，室温干燥，得到手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l。
[0060]
实施例3
[0061]
一种手性双核镍非线性光学材料的制备方法，步骤如下：
[0062]
①
将68.85mg的ni(hfac)2·
2h2o溶于9ml的乙腈中，搅拌4min，得到ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液；
[0063]
②
将28.35mg的手性双二齿含n有机配体l溶于4ml的丙酮中，搅拌3min，得到溶有l的丙酮溶液；
[0064]
③
将步骤
①
得到的ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液加入到步骤
②
得到的溶有l的丙酮溶液中，室温继续搅拌10min，过滤、静置，待溶剂自然挥发5天得到淡绿色晶体，过滤，用丙酮洗涤，室温干燥，得到手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l。
[0065]
实施例4
[0066]
一种手性双核镍非线性光学材料的制备方法，步骤如下：
[0067]
①
将71.4mg的ni(hfac)2·
2h2o溶于7ml的乙腈中，搅拌3min，得到ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液；
[0068]
②
将29.4mg的手性双二齿含n有机配体l溶于4ml的丙酮中，搅拌2min，得到溶有l的丙酮溶液；
[0069]
③
将步骤
①
得到的ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液加入到步骤
②
得到的溶有l的丙酮溶液中，室温继续搅拌10min，过滤、静置，待溶剂自然挥发5天得到淡绿色晶体，过滤，用丙酮洗涤，室温干燥，得到手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l。
[0070]
实施例5
[0071]
一种手性双核镍非线性光学材料的制备方法，步骤如下：
[0072]
①
将76.5mg的ni(hfac)2·
2h2o溶于7.5ml的乙腈中，搅拌3min，得到ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液；
[0073]
②
将31.5mg的手性双二齿含n有机配体l溶于5ml的丙酮中，搅拌2min，得到溶有l的丙酮溶液；
[0074]
③
将步骤
①
得到的ni(hfac)2·
2h2o的乙腈溶液加入到步骤
②
得到的溶有l的丙酮溶液中，室温继续搅拌10min，过滤、静置，待溶剂自然挥发5天得到淡绿色晶体，过滤，用丙酮洗涤，室温干燥，得到手性双核镍非线性光学材料ni2(hfac)4l。
[0075]
以上对本发明所提供的一种手性双核镍非线性光学材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。