1.本发明属于乳酸发酵技术领域，涉及一种从含乳酸钙的发酵液中提取乳酸的方法，尤其涉及一种从含乳酸钙的发酵液中提取得到高纯度乳酸的方法。
背景技术：
2.乳酸(lactic acid)，学名α-羟基丙酸(α-hydroxypropanoic acid)，分子式为c3h6o3，分子量90.08，是一种天然存在的有机酸，广泛存在于人体、动物、植物和微生物中。易溶于水、乙醇、甘油，微溶于乙醚，不溶于氯仿、苯、汽油、二氧化碳等。乳酸分子内含有一个不对称的c原子，因此具有旋光性，从而具有d-型和l-型两种构型。l-乳酸为右旋，d-乳酸为左旋，dl-乳酸为消旋性。由于乳酸含有一个羟基和一个羧基，因此乳酸可以参与氧化反应、还原反应、缩合反应和酯化反应等。乳酸是一种重要的有机酸，广泛应用于食品、医药、化工等领域。由于乳酸的酸性柔和且稳定，有助于食品的风味，在食品工业上广泛用做酸味剂、防腐剂和还原剂。乳酸具有很强的杀菌作用，可以用作手术室、病房、实验室、车间等场所的消毒剂。在化妆品和清洁卫生用品方面，乳酸、乳酸钠、乳酸钙可提供保湿方面的性能。随着食品、医药、化工等行业对乳酸及其衍生物需求量的增加，市场竞争力越来越大，因此对乳酸的提取工艺也提出了更高的要求。耐热级乳酸是指高纯度乳酸，在180℃条件下加热2h，其色度值低于50，没有颜色变化。
3.传统工艺中从乳酸发酵液中提取乳酸一般采用离子交换法来提纯乳酸。然而该工艺得到的产品纯度较低，无法适用于一些对于乳酸要求较高的应用。进而有酯化法或蒸馏法提纯乳酸，但这两种方法虽然提高了乳酸的纯度，但能耗高，收率低。
技术实现要素：
4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从含乳酸钙的发酵液中提取乳酸的方法。本发明提供的提取乳酸的方法操作简单，得到的乳酸收率高、纯度高、能耗低。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明提供了一种从含乳酸钙的发酵液中提取乳酸的方法，所述方法包括：
7.(1)将含乳酸钙的发酵液经除菌、硫酸酸解、过滤，得到含乳酸的酸解液；
8.(2)将含乳酸的酸解液经离子交换除盐、脱色，得到含乳酸的脱色离交液；
9.(3)将脱色离交液进行萃取、洗涤和反萃取，得到含乳酸的反萃液；
10.(4)将反萃液经离交、脱色、浓缩等得到成品乳酸。
11.通过本发明提供的提取乳酸的方法获得的乳酸纯度高，收率高，且可降低辅料和能源消耗。
12.将含乳酸的脱色离交液与萃取剂按照一定的相比混合进行萃取，可得到含有乳酸的萃取负载相及萃余相。
13.作为本发明的一种优选技术方案，所述萃取使用的萃取剂还添加有相调节剂和/
或稀释剂。
14.所述萃取剂选自磷氧类萃取剂、酰胺类萃取剂和胺类萃取剂中的一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述磷氧类萃取剂选自磷酸二异辛酯、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦和三辛基氧化膦中的一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述酰胺类萃取剂选自n,n-二丁基乙酰胺、n,n-二戊基乙酰胺中的一种或至少两种的组合。
17.优选地，所述胺类萃取剂为三月桂胺。
18.所述相调节剂选自单一醇类化合物或几种醇类化合物的混合物。
19.优选地，所述相调节剂为c
6-c
20
醇类化合物的一种或至少两种的混合物，优选地，所述相调节剂为c
8-c
18
醇类化合物，如正辛醇、正癸醇、异构十八醇等；
20.所述稀释剂为c
12-c
31
烷烃类化合物或芳烃类化合物，或其混合物。
21.优选地，所述稀释剂为c
16-c
28
烷烃类化合物的一种或至少两种的混合物，如260号溶剂油、白油、异构烷(ip80)等。
22.所述萃取体系中萃取剂、相调节剂和稀释剂三者以体积计占比分别为20-80％、0-30％、75-20％。
23.作为本发明的一种优选技术方案，所述萃取的温度为20-60℃，例如可以为25℃、30℃、35℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、45℃、50℃、55℃等，优选为25-45℃。
24.作为本发明的一种优选技术方案，所述萃取的萃取相中萃取剂与含乳酸的离交脱色液的体积比为(0.5-5.5)：1，例如可以是0.5：1、0.8：1、1:1、1.2：1、1.5：1、1.8：1、2：1、2.2：1、2.5：1、2.8：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1或5.5：1等，优选为(1-2.5)：1。
25.作为本发明的一种优选技术方案，所述萃取的级数为2-10级，例如可以为3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级等，优选为4-9级。
26.将含乳酸的萃取负载相与洗涤剂按一定的体积比进行洗涤，得到含乳酸的洗涤负载相，再将含乳酸的洗涤负载相与软水按一定的体积比进行反萃，可以得到含有乳酸的反萃液，其反萃后得到的有机相可以返回萃取步骤作为下一次萃取的萃取剂使用，实现萃取剂的循环利用。
27.作为本发明的一种优选技术方案，所述洗涤用的洗涤剂为软水和/或乳酸溶液，优选为乳酸溶液。
28.作为本发明的一种优选技术方案，所述洗涤的温度为20-60℃，例如可以为20℃、25℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、55℃等，优选为25-45℃。
29.作为本发明的一种优选技术方案，所述含乳酸的萃取负载相与洗涤剂的体积比为(10-50)：1，例如可以是10：1、15：1、20：1、25：1、30：1、35：1、40：1、45：1或50：1等。优选为(20-30)：1。通过对所述含乳酸的萃取负载相与洗涤剂的体积比进行优化，有助于进一步提高洗涤效果。
30.作为本发明的一种优选技术方案，所述洗涤的级数为2-10级，例如可以为3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级等，优选为4-8级。
31.作为本发明的一种优选技术方案，所述反萃的温度为60-100℃，例如70℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、97℃等，优选为75-95℃。
32.作为本发明的一种优选技术方案，所述含乳酸的洗涤负载相与软水的体积比为(0.5-10)：1，例如可以是0.5：1、1:1、1.2：1、1.5：1、1.8：1、2：1、2.2：1、2.5：1、2.8：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1或10：1等。优选为(2-3)：1。
33.作为本发明的一种优选技术方案，所述反萃的级数为2-10级，例如可以为3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级等，优选为4-9级。
34.本发明所述含乳酸的酸解液由以下方法得到：将含乳酸钙的发酵液利用过滤除菌，然后加硫酸酸解、过滤，得到含乳酸的酸解液。
35.作为本发明的一种优选技术方案，所述酸解的温度为40-90℃，例如50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，优选为60-85℃。
36.作为本发明的一种优选技术方案，所述酸解的终点ph值为1.0-3.0，例如1.2、1.5、1.7、1.9、2.0、2.5、2.8等，优选为1.5-2.0。
37.作为本发明的一种优选技术方案，所述过滤采用离心机、板框压滤机、胶带机或卧螺分离机，优选胶带机或卧螺分离机。
38.作为本发明的一种优选技术方案，本发明步骤(2)所述离子交换除盐采用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行去除阳离子和阴离子，控制得到的离交液中ca
2+
≤200ppm，优选ca
2+
≤50ppm，so
42-≤500ppm，优选so
42-≤200ppm。
39.作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述脱色利用活性炭、树脂或有机膜进行，优选利用有机膜进行脱色；控制脱色液的色度为20-500hazen、优选为50-200hazen。
40.作为本发明的一种优选技术方案，步骤(4)包括：将步骤(3)得到的反萃液经浓缩、离子交换除盐、脱色得到所述乳酸。
41.通过本发明的提取乳酸的方法可以得到高纯度乳酸，本发明所述乳酸纯度≥98.5％。
42.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
43.本发明提供的提取乳酸的方法操作简单，得到的乳酸收率高、纯度高，且可以降低辅料和能源消耗。本发明提供的方法能够有效解决乳酸萃取过程中易发生乳化的现象，使得萃取时更容易发生分相，具体为分相更快，相界面更清晰，减少萃取剂受到的污染以便于萃取剂的重复利用，从而得到高纯度的乳酸。
具体实施方式
44.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。乳酸含量测定：精确称取1g(精确至0.001g)样品于洁净的三角瓶中，加适量的中性无二氧化碳的蒸馏水使之溶解，加2-3滴酚酞指示剂，用0.5mol/l的氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色(30秒不褪色)，根据所消耗的氢氧化钠量和样品量计算乳酸的含量。
45.ca
2+
质量含量测定：取1ml离交液样品加入比色管中，加4wt％草酸铵2ml，加95wt％乙醇1ml，并用水定容至10ml，放置10分钟；取另一比色管，加钙标准溶液(1ml，10ppm)，进行与样品相同的操作，比较样品管与标准管的浊度。
46.so
42-质量含量测定：取1ml样品于50ml比色管中，加1ml,24wt％的盐酸溶液，再加3ml，25wt％的bacl2溶液，摇匀，加蒸馏水定容至25ml摇匀，放置10分钟；取另一比色管，加
硫酸盐标准溶液(1ml，10ppm)，进行与样品相同的操作，比较样品管与标准管的浊度。
47.色度测定方法：先用蒸馏水校正色度计的零点，然后将样品直接倒入5ml的比色皿中，色度计将自动以hazen为单位给出色度值。色度大于500hazen时，按最小倍数逐级稀释样品，结果乘以稀释倍数。
48.本发明的实施例中使用的乳酸发酵液是以玉米、木薯和蔗糖等作为主要原料，利用乳酸杆菌在20-55℃温度下经30-60h发酵获得。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种从含乳酸钙的发酵液中提取乳酸的方法。
51.(1)取100kg含乳酸钙的发酵液加热至80℃过滤除菌，除菌液缓慢加硫酸进行酸解至ph＝1.72，利用胶带机分离得到83.7kg(酸度为15.96％(m/m))含乳酸的酸解液。
52.(2)将步骤(1)获得的含乳酸的酸解液通入阳离子交换柱(苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂001
×
7)和阴离子交换柱(苯乙烯系大孔型弱碱性阴离子交换树脂d319)，收集得到91.2kg(酸度为14.43％(m/m)、ca
2+
40ppm、so
42-100ppm)含乳酸的离交液，再将离交液经活性炭脱色，获得含乳酸的离交脱色液95.8kg(酸度为13.60％(m/m)、色度为100hazen)。
53.(3)用萃取剂(三月桂胺：正癸醇：260号溶剂油＝6.5：1.5：2.0)与步骤(2)获得的含乳酸的离交脱色液按体积比1:1在30℃条件下经过8级逆流萃取，萃取过程未发生乳化现象，分相时间为0.6min，得到108kg(酸度为:11.88％(m/m))含乳酸的萃取负载相和83.6kg(酸度为0.24％(m/m))萃余相，萃取收率为98.48％。
54.(4)将步骤(3)得到的乳酸萃取负载相与洗涤剂按体积比25:1添加酸度为12.43％(m/m)的乳酸溶液，在35℃度条件下经过6级洗涤，得到含乳酸的洗涤负载相106.92kg(酸度为11.82％(m/m))；然后将含乳酸的洗涤负载相与软水按体积比2:1在95℃条件下经8级逆流反萃，得到含乳酸的反萃溶液65.94kg(酸度19.16％(m/m))和反萃后的有机相94.44kg(酸度为0.20％(m/m))，总反萃率为98.49％；反萃后的溶剂相直接返回步骤(3)与含乳酸的离交脱色液进行逆流萃取。
55.(5)将步骤(4)得到的含乳酸的反萃溶液经离交(阳离子交换树脂001*8、阴离子交换树脂lx-67,控制离交液中fe
3+
≤4ppm、so
42-≤4ppm)、脱色(乳酸脱色专用炭，控制离交脱色液色度≤30hazen)、浓缩(在65-80℃下进行浓缩)，得到成品乳酸(含量93.17％、纯度98.58％)。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种从含乳酸钙的发酵液中提取乳酸的方法。
58.(1)取100kg含乳酸钙的发酵液加热至85℃过滤除菌，除菌液缓慢加硫酸进行酸解至ph＝1.65，利用卧螺分离机分离得到86.7kg(酸度为15.56％(m/m))含乳酸的酸解液。
59.(2)将步骤(1)获得的含乳酸的酸解液通入阳离子交换柱(苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂001*7)和阴离子交换柱(苯乙烯系大孔型弱碱性阴离子交换树脂d319)，收集得到91.1kg(酸度为14.58％(m/m)、ca
2+
50ppm、so
42-160ppm)含乳酸的离交液，再将离交液经活性炭脱色，获得含乳酸的离交脱色液95.6kg(酸度为13.69％(m/m)、色度为150hazen)。
60.(3)用萃取剂(三辛胺：正辛醇：白油＝6.0:1.5:2.5)与步骤(2)获得的含乳酸的离交脱色液按体积比1:1在35℃条件下，经过8级逆流萃取，萃取过程未发生乳化现象，分相时
间为0.7min，得到108.4kg(酸度为11.83％(m/m))含乳酸的萃取负载相和82.7kg(酸度为0.316％(m/m))萃余相，萃取收率为98.01％。
61.(4)将步骤(3)得到的乳酸萃取负载相与洗涤剂按体积比25:1添加酸度12.15％(m/m)的乳酸溶液，在30℃条件下经过6级洗涤，得到含乳酸的洗涤负载相108.2kg(酸度为11.56％(m/m))；然后将含乳酸的洗涤负载相与软水按体积比2:1在95℃条件下经8级逆流反萃，得到含乳酸的反萃溶液66.37kg(酸度18.49％(m/m))和反萃后的有机相95.9kg(酸度为0.247％(m/m))，总反萃率为98.17％；反萃后的溶剂相直接返回步骤(3)与含乳酸的离交脱色液进行逆流萃取。
62.(5)将步骤(4)得到的含乳酸的反萃溶液经离交(阳离子交换树脂001*8、阴离子交换树脂lx-67，控制离交液中fe
3+
≤4ppm、so
42-≤4ppm)、脱色(乳酸脱色专用炭，控制离交脱色液色度≤35hazen)、浓缩(在65-80℃下进行浓缩)，得到成品乳酸(含量94.20％、纯度98.37％)。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种从含乳酸钙的发酵液中提取乳酸的方法。
65.与实施例2的区别在于，本实施例步骤(3)为：用萃取剂(磷酸三丁酯：正癸醇：异构烷烃ip80＝6.5:1.5:2.0)与步骤(2)获得的含乳酸的离交脱色液按体积比1:1，在25℃条件下经过9级逆流萃取，萃取过程未发生乳化现象，分相时间为0.6min，得到108.43kg(酸度为11.73％(m/m))含乳酸的萃取负载相和82.77kg(酸度为0.44％(m/m))萃余相，萃取收率为97.19％。
66.步骤(4)得到的含乳酸的洗涤负载相108.1kg(酸度为11.59％(m/m))，含乳酸的反萃溶液66.30kg(酸度18.48％(m/m))和反萃后的溶剂相95.85kg(酸度为0.287％(m/m))，总反萃率为97.8％。
67.步骤(5)得到的成品乳酸(含量92.1％、纯度98.56％)。
68.实施例4
69.本实施例提供了一种从含乳酸钙的发酵液中提取乳酸的方法。
70.与实施例2的区别在于，本实施例步骤(4)为：将步骤(3)得到的乳酸萃取负载相与洗涤剂按体积比40:1添加软水，在40℃条件下，经过4级洗涤，得到含乳酸的洗涤负载相108.2kg(酸度为11.67％(m/m))；然后将含乳酸的洗涤负载相与软水按体积比5:1在70℃下经5级逆流反萃，得到含乳酸的反萃溶液33.07kg(酸度34.55％(m/m))和反萃后的溶剂相96.78kg(酸度为1.24％(m/m))，总反萃率为90.48％；反萃后的有机相直接返回步骤(3)与含乳酸的脱色液进行逆流萃取；
71.步骤(5)得到的成品乳酸(含量90.15％、纯度98.52％)。
72.对比例1
73.本对比例提供了一种从含乳酸钙的发酵液中提取乳酸的方法。
74.与实施例2的区别在于，本对比例不进行步骤(3)和(4)得到成品乳酸(含量88.6％、纯度97.55％)。
75.对比例2
76.本对比例提供了一种从乳酸钙发酵液中提取乳酸的方法。
77.与实施例2的区别仅在于，不进行步骤(2)，将步骤(1)得到的含乳酸的酸解液直接
进行后续步骤(3)、(4)和(5)的操作。
78.对比例1的方法在萃取过程中产生了乳化现象，得到成品乳酸(含量91.2％、纯度98.06％)。
79.对比例3
80.本对比例提供了一种从乳酸钙发酵液中提取乳酸的方法。
81.与实施例2的区别仅在于，不进行步骤(3)、(4)操作，将步骤(2)得到的含乳酸的离交脱色液2kg(酸度13.69％w/w)进行浓缩和分子蒸馏，获得乳酸223.0g(含量98.3％，纯度98.46％)，经计算乳酸的蒸出率80.06％。
82.虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。