一种具有多苯环的单体及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有多苯环的单体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，全球电子信息领域的高速推进、新型能源工业、生物医学工程等领域的发展，有力地推动了特种工程塑料的研究和开发。而现有的peek、pes等聚合物，由于双酚单体结构较单一，已无法满足其作为功能高分子材料的需要。因此，通过分子设计得到不同结构的单体进而得到不同功能的聚合物，成为我们近期的研究方向。合成一种新型的具有多苯环的双酚单体，基于这种单体的聚合物(pek、pes等)，其有着较大体积的侧基、较大范围的共轭结构、局部高密度的苯环，其在分离材料、电磁功能高分子方面有着潜在的应用。


技术实现要素：

3.本发明实施例提供一种具有多苯环的单体及其制备方法与应用，旨在解决现有的光刻胶合成原料难得、合成条件难控制以及污染大的问题。
4.本发明实施例是这样实现的，一种具有多苯环的单体的制备方法，包括如下步骤：
5.(1)将苯、2-烯丙基六氟异丙醇和alcl3按摩尔比(3.92-7.21)：(1.71-2.45)：(0.15-0.30)混合，搅拌反应，得到2-烯丙基六苯异丙醇；
6.(2)在液氮保护下，往步骤(1)的2-烯丙基六苯异丙醇中加入第一浓硫酸，反应1.5h-2.2h后加入水，接着再反应1.5h-2.3h，静置，取下层，蒸馏，取第一馏分，得到1-羟基甲基乙基六苯异丙醇；
7.(3)将1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、第二浓硫酸和吩噻嗪混合，得到混合物；将所述混合物升温至60-65℃，往所述混合物中加入2-甲基丙烯酸酐，反应后自然冷却至50-55℃，加入饱和碳酸氢钠溶液混合均匀，静置，取下层，蒸馏，取第二馏分，得到具有多苯环的单体(即为甲基丙烯酸甲基乙基六苯异丙醇酯)。
8.步骤(1)中，
9.优选的，所述搅拌为磁力搅拌。
10.优选的，所述反应的时间为3.5h-4.5h。
11.步骤(2)中，
12.所述2-烯丙基六苯异丙醇、所述第一浓硫酸和所述水的摩尔比为(1.07-1.46)：(4.68-5.75)：(44.4-66.6)。
13.所述第一馏分为-0.9-(-1.9)pv、62-71.3℃的馏分。
14.步骤(3)中，
15.所述1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、所述第二浓硫酸、所述吩噻嗪和所述2-甲基丙烯酸酐的摩尔比为(1.36-2.04)：(0.001-0.01)：(0.02-0.05)：(1.94-3.24)。
16.所述反应为于65-70℃反应4h-4.5h。
17.所述饱和碳酸氢钠的用量为1200-1500g。
18.所述第二馏分为-1.2-(-2.3)pv、55-65℃的馏分。
19.本发明实施例还提供由上述制备方法得到的具有多苯环的单体。
20.本发明实施例还提供所述具有多苯环的单体的应用，所述具有多苯环的单体在制备光刻胶树脂中进行应用。
21.本发明采用容易获得的原料，通过合理控制反应物的用量比例和反应条件，先将2-烯丙基六氟异丙醇、苯和alcl3反应制备得到2-烯丙基六苯异丙醇，然后再将2-烯丙基六苯异丙醇、浓硫酸和水反应得到1-羟基甲基乙基六氟异丙醇，通过1-羟基甲基乙基六氟异丙醇和浓硫酸、2-甲基丙烯酸酐反应为制备得到具有多苯环的单体。本发明的合成工艺简单快捷，得到的多苯环单体绿色环保，可以用于制备光刻胶树脂。
附图说明
22.图1是本发明实施例制备的1-羟基甲基乙基六苯异丙醇的h-nmr谱图；
23.图2是本发明实施例制备的具有多苯环的单体的h-nmr谱图。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.具体的，本发明实施例提供一种具有多苯环的单体的制备方法，包括如下步骤：
26.(1)将苯、2-烯丙基六氟异丙醇和alcl3按摩尔比(3.92-7.21)：(1.71-2.45)：(0.15-0.30)混合，搅拌反应，得到2-烯丙基六苯异丙醇，其氢谱图如图1所示；
27.(2)在液氮保护下，往步骤(1)的2-烯丙基六苯异丙醇中加入第一浓硫酸，反应1.5h-2.2h后加入水，接着再反应1.5h-2.3h，静置，取下层，蒸馏，取第一馏分，得到1-羟基甲基乙基六苯异丙醇；
28.(3)将1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、第二浓硫酸和吩噻嗪混合，得到混合物；将所述混合物升温至60-65℃，往所述混合物中加入2-甲基丙烯酸酐，反应后自然冷却至50-55℃，加入饱和碳酸氢钠溶液混合均匀，静置，取下层，蒸馏，取第二馏分，得到具有多苯环的单体(即为甲基丙烯酸甲基乙基六苯异丙醇酯)，其氢谱图如图2所示。
29.步骤(1)中，
30.优选的，所述搅拌为磁力搅拌。
31.优选的，所述反应的时间为3.5h-4.5h。
32.步骤(2)中，
33.所述2-烯丙基六苯异丙醇、所述第一浓硫酸和所述水的摩尔比为(1.07-1.46)：(4.68-5.75)：(44.4-66.6)。
34.所述第一馏分为-0.9-(-1.9)pv、62-71.3℃的馏分。
35.步骤(3)中，
36.所述1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、所述第二浓硫酸、所述吩噻嗪和所述2-甲基丙
烯酸酐的摩尔比为(1.36-2.04)：(0.001-0.01)：(0.02-0.05)：(1.94-3.24)。
37.所述反应为于65-70℃反应4h-4.5h。
38.所述饱和碳酸氢钠的用量为1200-1500g。饱和碳酸钠溶液可以将体系中的酸除去(通过hplc测试得出甲基丙烯酸的含量低于1％即可)。
39.所述第二馏分为-1.2-(-2.3)pv、55-65℃的馏分。
40.本发明实施例还提供由上述制备方法得到的具有多苯环的单体。
41.本发明实施例还提供所述具有多苯环的单体的应用，所述具有多苯环的单体在制备光刻胶树脂中进行应用。
42.实施例一
43.一种具有多苯环的单体的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)将苯、2-烯丙基六氟异丙醇和alcl3按摩尔比4.1：2.06：0.1875混合，磁力搅拌反应2h，得到2-烯丙基六苯异丙醇1.23mol；
45.(2)在液氮保护下，往1.213mol步骤(1)的2-烯丙基六苯异丙醇中加入5.1mol第一浓硫酸，反应(反应温度小于25℃)2h后加入61.1mol水，接着再反应2h，静置，取下层，蒸馏，取第一馏分(-0.9pv、62-71.3℃的馏分)，得到1-羟基甲基乙基六苯异丙醇；
46.(3)将1-羟基甲基乙基六苯异丙醇1.7mol、0.008mol第二浓硫酸和0.05mol吩噻嗪混合，得到混合物；将所述混合物升温至60℃，往所述混合物中加入2-甲基丙烯酸酐2.92mol，于65℃反应4h后，自然冷却至50℃，加入1500g饱和碳酸氢钠溶液混合均匀，静置，取下层，蒸馏，取第二馏分(-2.0pv、55-65℃的馏分)，得到具有多苯环的单体(即为甲基丙烯酸甲基乙基六苯异丙醇酯)。
47.实施例二
48.一种具有多苯环的单体的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)将苯、2-烯丙基六氟异丙醇和alcl3按摩尔比7.21：2.45：0.30混合，磁力搅拌反应3.5h，得到2-烯丙基六苯异丙醇；
50.(2)在液氮保护下，往步骤(1)的2-烯丙基六苯异丙醇中加入第一浓硫酸，反应1.5h后加入水，接着再反应1.5h，静置，取下层，蒸馏，取第一馏分(-1.9pv、62-71.3℃的馏分)，得到1-羟基甲基乙基六苯异丙醇；所述2-烯丙基六苯异丙醇、所述第一浓硫酸和所述水的摩尔比为1.07：4.68：44.4；
51.(3)将1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、第二浓硫酸和吩噻嗪混合，得到混合物；将所述混合物升温至65℃，往所述混合物中加入2-甲基丙烯酸酐，于70℃反应4.5h后，自然冷却至51℃，加入1300g饱和碳酸氢钠溶液混合均匀，静置，取下层，蒸馏，取第二馏分(-1.2pv、55-65℃的馏分)，得到具有多苯环的单体(即为甲基丙烯酸甲基乙基六苯异丙醇酯)；所述1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、所述第二浓硫酸、所述吩噻嗪和所述2-甲基丙烯酸酐的摩尔比为1.36：0.001：0.02：1.94。
52.实施例三
53.一种具有多苯环的单体的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)将苯、2-烯丙基六氟异丙醇和alcl3按摩尔比3.92：2.45：0.15混合，磁力搅拌反应4.0h，得到2-烯丙基六苯异丙醇；
55.(2)在液氮保护下，往步骤(1)的2-烯丙基六苯异丙醇中加入第一浓硫酸，反应
2.0h后加入水，接着再反应2.0h，静置，取下层，蒸馏，取第一馏分(-1.6pv、62-71.3℃的馏分)，得到1-羟基甲基乙基六苯异丙醇；所述2-烯丙基六苯异丙醇、所述第一浓硫酸和所述水的摩尔比为1.36：4.98：56.6；
56.(3)将1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、第二浓硫酸和吩噻嗪混合，得到混合物；将所述混合物升温至62℃，往所述混合物中加入2-甲基丙烯酸酐，于68℃反应4.3h后，自然冷却至53℃，加入1200g饱和碳酸氢钠溶液混合均匀，静置，取下层，蒸馏，取第二馏分(-1.8pv、55-65℃的馏分)，得到具有多苯环的单体(即为甲基丙烯酸甲基乙基六苯异丙醇酯)；所述1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、所述第二浓硫酸、所述吩噻嗪和所述2-甲基丙烯酸酐的摩尔比为1.86：0.01：0.03：2.24。
57.实施例四
58.一种具有多苯环的单体的制备方法，包括如下步骤：
59.(1)将苯、2-烯丙基六氟异丙醇和alcl3按摩尔比6.21：2.45：0.28混合，磁力搅拌反应4.5h，得到2-烯丙基六苯异丙醇；
60.(2)在液氮保护下，往步骤(1)的2-烯丙基六苯异丙醇中加入第一浓硫酸，反应2.2h后加入水，接着再反应2.3h，静置，取下层，蒸馏，取第一馏分(-1.9pv、62-71.3℃的馏分)，得到1-羟基甲基乙基六苯异丙醇；所述2-烯丙基六苯异丙醇、所述第一浓硫酸和所述水的摩尔比为1.46：5.75：66.6；
61.(3)将1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、第二浓硫酸和吩噻嗪混合，得到混合物；将所述混合物升温至65℃，往所述混合物中加入2-甲基丙烯酸酐，于70℃反应4.5h后，自然冷却至52℃，加入1500g饱和碳酸氢钠溶液混合均匀，静置，取下层，蒸馏，取第二馏分(-2.3pv、55-65℃的馏分)，得到具有多苯环的单体(即为甲基丙烯酸甲基乙基六苯异丙醇酯)；所述1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、所述第二浓硫酸、所述吩噻嗪和所述2-甲基丙烯酸酐的摩尔比为2.04：0.01：0.05：3.24。
62.实施例五
63.一种具有多苯环的单体的制备方法，包括如下步骤：
64.(1)将苯、2-烯丙基六氟异丙醇和alcl3按摩尔3.92：1.71：0.15混合，磁力搅拌反应3.5h，得到2-烯丙基六苯异丙醇；
65.(2)在液氮保护下，往步骤(1)的2-烯丙基六苯异丙醇中加入第一浓硫酸，反应1.5h后加入水，接着再反应1.5h，静置，取下层，蒸馏，取第一馏分(-0.9pv、62-71.3℃的馏分)，得到1-羟基甲基乙基六苯异丙醇；所述2-烯丙基六苯异丙醇、所述第一浓硫酸和所述水的摩尔比为1.07：4.68：44.4；
66.(3)将1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、第二浓硫酸和吩噻嗪混合，得到混合物；将所述混合物升温至64℃，往所述混合物中加入2-甲基丙烯酸酐，于65℃反应4h后，自然冷却至50℃，加入1200g饱和碳酸氢钠溶液混合均匀，静置，取下层，蒸馏，取第二馏分(-1.2pv、55-65℃的馏分)，得到具有多苯环的单体(即为甲基丙烯酸甲基乙基六苯异丙醇酯)；所述1-羟基甲基乙基六苯异丙醇、所述第二浓硫酸、所述吩噻嗪和所述2-甲基丙烯酸酐的摩尔比为1.36：0.001：0.02：1.94。
67.本发明采用容易获得的原料，通过合理控制反应物的用量比例和反应条件，先将2-烯丙基六氟异丙醇、苯和alcl3反应制备得到2-烯丙基六苯异丙醇，然后再将2-烯丙基六
苯异丙醇、浓硫酸和水反应得到1-羟基甲基乙基六氟异丙醇，通过1-羟基甲基乙基六氟异丙醇和浓硫酸、2-甲基丙烯酸酐反应为制备得到具有多苯环的单体。本发明的合成工艺简单快捷，得到的多苯环单体绿色环保，可以用于制备光刻胶树脂。
68.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。