一种水下胶粘剂及其制备方法

1.本发明涉及胶粘剂领域，尤其涉及一种遇水瞬粘、高粘结强度的长效水下胶粘剂的制备方法。


背景技术：

2.胶粘剂广泛应用于我们的日常生活和工业中。目前，市场上的大多数胶粘剂仅能实现在空气环境中完成对干燥物体的粘附。然而在实际应用中，经常还需要粘结湿润表面或在液体介质中实现粘附，例如医疗领域的植入式装置和伤口敷料、水基能源装置、水下传感器、水下材料补漏修复和海洋工业等。因此，开发能够在潮湿/水下环境中使用的新型水下胶粘剂已成为胶粘剂研究领域的重要目标。
3.目前，基于水下粘附胶粘剂的相关研究正在不断推进，依据胶粘剂的物理形态可将其分为液态胶粘剂和固态胶粘剂(胶带)。固态胶带操作简便，但相对于液态胶粘剂其粘结强度偏弱。例如，北海道大学的龚剑萍教授等人基于阳离子
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苯环结构的聚合物制备了一种水下粘附胶带，只需将其按压在水下底物上即可实现粘附，然而其在水下对玻璃的粘结强度仅为20-60kpa。此外，由于物理形态的限制固态胶带通常难以贴附到具有复杂表面结构形貌的底物上。液态胶粘剂通常粘结强度强，但需要胶水在水下固化才能实现强界面结合，而所述的固化过程通常需要耗费一定时间；此外，一些胶水的固化需要外界的热刺激或者光照，为粘附操作的实施增添了难度。例如，美国阿克伦大学的abraham joy等人开发了一种水下用的胶水，其粘结强度可达～100kpa，然而其实施方法较为繁琐：测试粘结强度时，其需要花费5分钟在水下涂匀胶水，然后在水下保持15分钟，最后用紫外光照射10分钟。
4.因此，亟需开发一种兼具自发、快速水下胶粘，粘结强度大、粘附效果持久的水下胶粘剂。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供一种遇水瞬粘、高粘结强度的长效水下胶粘剂的制备方法。本发明方法首先合成具有疏水结构(苯环)和物理相互作用单元(胺)的单体，再利用单体在有机试剂中的自由基聚合反应制得所述的遇水即粘的水下胶粘剂，并提供该胶粘剂的具体实施方法。该胶粘剂可在20s内就实现对基材的快速粘附且具有理想的水下粘结强度(～350kpa)，并能在水中保持长时的粘附效果(》7天)。因此，胶粘剂不仅能弥补固体胶粘剂粘结强度低且难以贴合复杂表面结构的缺点，还有效改善了现有液体胶粘剂粘附速度慢、长时稳定性有限的问题。
6.为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
7.第一方面，本发明提供一种式(i)所示的胶粘剂单体，
[0008][0009]
其中，r1、r2同时为甲基、乙基、异丙基或乙醇基，或者r1和r2连接成环并与二者之间的n组合形成咪唑基或三嗪基。
[0010]
优选地，r1、r2同时为甲基，或者r1和r2连接成环并与二者之间的n 组合形成咪唑基或三嗪基。
[0011]
第二方面，本发明提供一种上述式(i)所示的胶粘剂单体的制备方法，所述方法为：将碱性物质溶于溶剂，在搅拌条件、保护气氛(氮气或惰性气体，优选氮气)下，加入胺类物质，然后缓慢滴加对氯甲基苯乙烯，滴加完毕后，50～60℃反应24～30小时(优选50℃反应24小时)，所得反应液经后处理，得到式(i) 所示的胶粘剂单体；
[0012]
所述碱性物质为碳酸氢钠或碳酸钾；所述胺类物质为二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二正丙胺、咪唑、三氮唑、二乙醇胺(优选二甲胺、咪唑或三氮唑)；所述碱性物质、胺类物质与对氯甲基苯乙烯的物质的量之比为1～2:0.05～5：1。
[0013]
所述胺类物质常温下为气态物质时，可以以胺类物质的水溶液的形式加入，所述胺类物质的水溶液的浓度为0.0005～0.01mol/ml(优选0.0008mol/ml)。
[0014]
进一步，所述溶剂包括且不限于乙醇、丙酮、体积比为1:1～2的水与丙酮的混合溶液、四氢呋喃、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或甲苯等。
[0015]
更进一步，所述溶剂的体积以碱性物质的质量计为2-20ml/g。
[0016]
进一步，本发明提供两种后处理的方法：
[0017]
1、所述后处理为：过滤所述反应液，取滤液旋蒸除去溶剂，所得粘稠液经碱性氧化铝色谱柱纯化，收集含目标化合物的洗脱液，室温挥发去除溶剂，得到所述式(i)所示的胶粘剂单体；所述碱性氧化铝色谱柱纯化的洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、己烷或四氯化碳等。
[0018]
2、所述后处理为：过滤所述反应液，取滤液旋蒸除去溶剂，所得粘稠液用有机溶剂a稀释，加入去离子水水洗除去未反应的胺类分子，所得有机相用1-3 m(优选2m)盐酸溶液反萃取，取水相用3-5m(优选4m)氢氧化钠溶液中和，加入有机溶剂b萃取，合并有机相，无水mgso4干燥，减压蒸馏，得到所述胶粘剂单体。
[0019]
所述有机溶剂a、有机溶剂b分别独立为乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯或己烷。
[0020]
第三方面，本发明提供一种上述式(i)所示的胶粘剂单体在制备胶粘剂中的应用，尤其是在制备水下胶粘剂中的应用。
[0021]
具体地，所述应用为：
[0022]
将所述式(i)所示的胶粘剂单体、光引发剂均匀分散于有机反应介质中，在紫外光下15-60℃(本发明的实施例都是常温反应，温度升高，反应更快)进行均聚反应0.1～48h(优选32w紫外光下进行均聚反应4h)，制得所述胶粘剂；所述式(i)所示的胶粘剂单体与光引发剂的物质的量之比为10～100:1。
[0023]
作为优选，所述有机反应介质为有机溶剂或者离子液体。具体地，所述有机溶剂是
二甲亚砜或n,n-二甲基甲酰胺；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基氯化咪唑翁六氟磷酸酯、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐等。特别优选1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、二甲亚砜或n,n-二甲基甲酰胺，最优选为n,n-二甲基甲酰胺。
[0024]
具体的，所述式(i)所示的胶粘剂单体与所述有机反应介质的质量比为1:1～4。
[0025]
优选地，所述的光引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮等。
[0026]
所述的胶粘剂在0.1～200n的压力下按压20s～1h，即可完成胶粘。
[0027]
本发明方法制得的水下胶粘剂呈粘稠液体状。
[0028]
所述胶粘剂在各种基底尤其是陶瓷基底上的粘结强度很大，就基底的微观形貌而言，在球粒面、无规糙面、草纹面基底上都有较好表现，而在球粒面基底表现最优。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030]
相较现有水下液态胶粘剂，本方法所得胶粘剂不仅粘结速度快(20s内)，且具有强水下粘结强度(～350kpa)，且附着效果能够维持较长时间(》7天)。
附图说明
[0031]
图1为本发明合成方法的反应流程示意图：单体i(a)，ii(b)，iii(c)的合成路径；
[0032]
图2为本发明胶粘剂的水下实施方法示意图；
[0033]
图3为实施例1所制备的胶粘剂(单体i)在水下对玻璃的粘附性能图；
[0034]
图4为实施例2所制备的胶粘剂(单体ii)在水下对玻璃的粘附性能图；
[0035]
图5为实施例3所制备的胶粘剂(单体iii)在水下对玻璃的粘附性能图；
[0036]
图6为实施例4和5(不同溶剂)所制备的胶粘剂在水下对玻璃的粘附性能图。
[0037]
图7实施例3和6所述胶粘剂对不同材质基底的粘结强度。
[0038]
图8实施例3和6所述胶粘剂对不同结构形貌基底的粘结强度。
[0039]
图9实施例3和6所述胶粘剂粘接性能与同类型胶粘剂的对比图:图中粘结强度皆为对玻璃的粘结强度，粘结时间选取的是文献中所述达到相应粘结强度所需的最短时间；图中数据来源于以下文献：
[0040]
xingli,yandeng,jinleilai,gaizhao,shengyidong.journaloftheamericanchemicalsociety2020,142,5371
–
5379.
[0041]
hailongfan,jiahuiwang,jianpinggong.advancedfunctionalmaterials,2021,31,2009334.
[0042]
pingrao,taolinsun,liangchen,rikutakahashi,gentoshinohara,huiguo,danielr.king,takayukikurokawa,jianpinggong*.advancedmaterials2018,30,1801884.
[0043]
chunyancui,chuanchuanfan,yuanhaowu,mengxiao,tenglingwu,dongfei
zhang,xinyuchen,boliu,ziyangxu,boqu,wenguangliu.advancedmaterials2019,31,1905761.
[0044]
xingsu,yangluo,zhuolingtian,zuoyingyuan,yiminghan,runfengdong,liangxu,yutingfeng,xiaozhiliu,jianyonghuang.materialshorizons,2020,7,2651
–
2661.
[0045]
xingsu,wenyuexie,pudiwang,zhuolingtian,haowang,zuoyingyuan,xiaozhiliu,jianyonghuang.materialshorizons,2021,8,2199
–
2207.。
具体实施方式
[0046]
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需理解以下的描述仅为本发明的最优选实施方式，而不应当认为是对于本发明保护范围的限制。
[0047]
实施例1
[0048]
在装配有冷凝回流、温度计和磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中，首先将碳酸钾55.3g(0.4mol)溶解于200ml的无水乙醇中，添加20ml浓度为4wt％(0.72g,0.016mol)二甲胺的水溶液，然后缓慢滴加30.5g(0.2mol)对氯甲基苯乙烯，通氮气30min，搅拌均匀后将反应混合物加热至50℃并持续反应24h，将反应产物过滤并经过旋蒸滤液除去溶剂乙醇，得到橙黄色粘稠液。采用碱性氧化铝色谱柱纯化，洗脱液选用石油醚，经过柱子后得到含目标化合物的洗脱剂，然后在室温下挥发3小时去除洗脱液，得到淡黄色透明的油状液体产物12ml，即单体i(图1a)。
[0049]
将上述得到的0.322g(0.002mol)单体和4mg(0.00002mol)2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮(光引发剂)，均匀溶解分散1.294g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，在32wuv紫外光作用下均聚反应4h，制得所述水下胶粘剂。
[0050]
将制得的胶粘剂水中通过注射器注射0.5ml于一玻璃底物上，后将另一玻璃底物覆盖，并在水中以1n力施压20s，即可实现该胶粘剂的快速水下粘附(图2)；放置不同时间测试其粘结强度发现可实现长效水下粘附(图3)。
[0051]
实施例2
[0052]
在装配有冷凝回流、温度计和磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中，首先将10.5g(0.12mol)碳酸氢钠溶解于200ml水/丙酮(v/v＝1:1)中，然后加入27.22g(0.3mol)咪唑，在室温下充分搅拌约30min。然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加15.22g(0.1mol)对氯甲基苯乙烯，通氮气30min，反应体系在50℃下搅拌反应24h。待反应完全，冷却至室温，过滤掉固体盐得到酒红色液体，经旋蒸滤液除去丙酮，剩余溶液用500ml乙醚稀释，并用50ml去离子水水洗6次除去未反应的咪唑，所得有机相用300ml2mhcl溶液反萃取，取下层水相溶液用200ml4mnaoh溶液中和。然后用50ml乙醚萃取3次，并用无水mgso4干燥，经减压蒸馏后得到淡黄色油状液体11ml，即单体ii(图1b)。
[0053]
将上述得到的0.368g(0.002mol)单体和4mg(0.00002mol)2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮(光引发剂)，均匀溶解分散1.294g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，在32wuv紫外光作用下均聚反应4h，制得所述水下胶粘剂。
[0054]
将制得的胶粘剂水中通过注射器注射0.5ml于一玻璃底物上，后将另一玻璃底物覆盖，并在水中以1n力施压20s，即可实现该胶粘剂的快速水下粘附(图2)；放置不同时间
测试其粘结强度发现可实现长效水下粘附(图4)。
[0055]
实施例3
[0056]
在装配有冷凝回流、温度计和磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中，首先将10.5g(0.12mol)碳酸氢钠溶解于200ml水/丙酮(v/v＝1:1)中，然后加入27.22g (0.3mol)三氮唑，在室温下充分搅拌约30min。然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加 15.22g(0.1mol)对氯甲基苯乙烯，通氮气30min，反应体系在50℃下搅拌反应 24h。待反应完全，冷却至室温，过滤掉固体盐得到酒红色液体，经旋蒸滤液除去丙酮，剩余溶液用500ml乙醚稀释，并用50ml去离子水水洗6次除去未反应的咪唑，所得有机相用300ml 2m hcl溶液反萃取，取下层水相溶液用200ml 4m naoh溶液中和。然后用50ml乙醚萃取3次，并用无水mgso4干燥，经减压蒸馏后得到淡黄色油状液体10ml，即单体iii(图1c)。
[0057]
将上述得到的0.37g(0.002mol)单体和4mg(0.00002mol)2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮(光引发剂)，均匀溶解分散1.294g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，在32w uv紫外光作用下均聚反应4h，制得所述水下胶粘剂。
[0058]
将制得的胶粘剂水中通过注射器注射0.5ml于一玻璃底物上，后将另一玻璃底物覆盖，并在水中以1n力施压20s，即可实现该胶粘剂的快速水下粘附(图 2)；放置不同时间测试其粘结强度发现可实现长效水下粘附(图5)。
[0059]
实施例4
[0060]
在装配有冷凝回流、温度计和磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中，首先将 10.5g(0.12mol)碳酸氢钠溶解于200ml水/丙酮(v/v＝1:1)中，然后加入27.22g (0.3mol)三氮唑，在室温下充分搅拌约30min。然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加 15.22g(0.1mol)对氯甲基苯乙烯，通氮气30min，反应体系在50℃下搅拌反应 24h。待反应完全，冷却至室温，过滤掉固体盐得到酒红色液体，经旋蒸滤液除去丙酮，剩余溶液用500ml乙醚稀释，并用50ml去离子水水洗6次除去未反应的咪唑，所得有机相用300ml 2m hcl溶液反萃取，取下层水相溶液用200ml 4m naoh溶液中和。然后用50ml乙醚萃取3次，并用无水mgso4干燥，经减压蒸馏后得到淡黄色油状液体10ml。
[0061]
将上述得到的0.37g(0.002mol)单体和4mg(0.00002mol)2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮(光引发剂)，均匀溶解分散1.1g二甲基亚砜中，在32w uv 紫外光作用下均聚反应4h，制得所述水下胶粘剂。
[0062]
将制得的胶粘剂水中通过注射器注射0.5ml于一玻璃底物上，后将另一玻璃底物覆盖，并在水中以1n力施压20s，即可实现该胶粘剂的水下粘附(图6)。
[0063]
实施例5
[0064]
在装配有冷凝回流、温度计和磁力搅拌的500ml三口圆底烧瓶中，首先将 10.5g(0.12mol)碳酸氢钠溶解于200ml水/丙酮(v/v＝1:1)中，然后加入27.22g (0.3mol)三氮唑，在室温下充分搅拌约30min。然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加 15.22g(0.1mol)对氯甲基苯乙烯，通氮气30min，反应体系在50℃下搅拌反应 24h。待反应完全，冷却至室温，过滤掉固体盐得到酒红色液体，经旋蒸滤液除去丙酮，剩余溶液用500ml乙醚稀释，并用50ml去离子水水洗6次除去未反应的咪唑，所得有机相用300ml 2m hcl溶液反萃取，取下层水相溶液用200ml4m naoh溶液中和。然后用50ml乙醚萃取3次，并用无水mgso4干燥，经减压蒸馏后得到淡黄色油状液体10ml。
[0065]
将上述得到的0.37g(0.002mol)单体和4mg(0.00002mol)2-羟基-4
’‑
(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮(光引发剂)，均匀溶解分散0.945g二甲基甲酰胺中，在32 w uv紫外光作用下均聚反应4h，制得所述水下胶粘剂。
[0066]
将制得的胶粘剂水中通过注射器注射0.5ml于一玻璃底物上，后将另一玻璃底物覆盖，并在水中以1n力施压20s，即可实现该胶粘剂的水下粘附(图6)。
[0067]
实施例6
[0068]
以实施例3的同样方法制备胶粘剂。
[0069]
将制得的胶粘剂水中通过注射器注射0.5ml于不同材质底物(木板、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、玻璃、铁片、陶瓷、有机玻璃)上，然后将另一侧底物覆盖，并在水中以1n力施压20s，即可实现该胶粘剂的水下粘附(图7)。
[0070]
将制得的胶粘剂水中通过注射器注射0.5ml于不同表面结构形貌的底物 (球粒面、无规糙面、草纹面)上，然后将另一侧底物覆盖，并在水中以1n力施压20s，即可实现该胶粘剂的水下粘附(图8)。
[0071]
将该胶粘剂对玻璃的粘结强度除以相应的粘结时间获得描述粘结能力的相关参数，并将之与文献所报道的同类胶粘剂的相同参数进行比较，发现本发明所述胶粘剂的胶粘能力较为突出(图9)。
[0072]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0073]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。